JPH0753646A - 含フッ素水性分散液 - Google Patents
含フッ素水性分散液Info
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- JPH0753646A JPH0753646A JP21903093A JP21903093A JPH0753646A JP H0753646 A JPH0753646 A JP H0753646A JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP 21903093 A JP21903093 A JP 21903093A JP H0753646 A JPH0753646 A JP H0753646A
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- JP
- Japan
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- group
- aqueous dispersion
- hydrophilic
- fluorine
- macromonomer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】脂環基を有する２価の連結基を含有する親水性
マクロモノマーとフルオロオレフィンを水性媒体中で重
合して得られる含フッ素水性分散液。 【効果】本発明の水性分散液は、耐候性や機械的強度の
良好な塗膜を与えるものである。さらに乳化剤をまった
く使用しなくても、分散液の化学的安定性、機械的安定
性が優れているため、塗膜の耐水性や耐汚染性も向上す
る。
マクロモノマーとフルオロオレフィンを水性媒体中で重
合して得られる含フッ素水性分散液。 【効果】本発明の水性分散液は、耐候性や機械的強度の
良好な塗膜を与えるものである。さらに乳化剤をまった
く使用しなくても、分散液の化学的安定性、機械的安定
性が優れているため、塗膜の耐水性や耐汚染性も向上す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素水性分散液に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共
重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用い
た場合に透明で高光沢を有し、かつ高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた
特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例えば
特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で使
用が増大しつつある。
シルビニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共
重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用い
た場合に透明で高光沢を有し、かつ高耐候性、撥水撥油
性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた
特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例えば
特開昭５５−４４０８３号公報）、建築などの分野で使
用が増大しつつある。
【０００３】一方、近年大気汚染の観点から有機溶剤の
使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用
いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まってお
り、フッ素樹脂についても、そのための検討がなされて
おり、官能基をもたないものについては乳化重合で製造
できることが報告されている（特開昭５５−２５４１１
号公報）。
使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用
いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まってお
り、フッ素樹脂についても、そのための検討がなされて
おり、官能基をもたないものについては乳化重合で製造
できることが報告されている（特開昭５５−２５４１１
号公報）。
【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合したものが、特開昭５７−３４１０７
号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されて
いる。しかし、これらの方法では、乳化剤及び親水性有
機溶剤を併用することを必須としていた。これらの方法
では乳化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方あるいは
両方を使用しない場合には、水性分散液が得られなかっ
たり、水性分散液が得られても、極めて機械的・化学的
安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こすという問題
があった。
重合体を乳化重合したものが、特開昭５７−３４１０７
号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報に記載されて
いる。しかし、これらの方法では、乳化剤及び親水性有
機溶剤を併用することを必須としていた。これらの方法
では乳化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方あるいは
両方を使用しない場合には、水性分散液が得られなかっ
たり、水性分散液が得られても、極めて機械的・化学的
安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こすという問題
があった。
【０００５】この問題を解決するものとして、フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなく
ても製造することが可能である。しかし乳化剤を用いた
方が、塗料配合にも十分な分散安定性を付与する点で望
ましかった。一方、水性塗料中に含まれる乳化剤は、塗
料化時に発泡の原因となったり、塗膜の耐水性や耐汚染
性を低下させるおそれがあり、その低減が望まれてい
る。
オレフィンに基づく重合した単位と親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分と
する含フッ素共重合体が水に分散された水性分散液が提
案されている（特開平２−２２５５５０号公報）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、さらに乳化剤や親水性有機溶剤を用いなく
ても製造することが可能である。しかし乳化剤を用いた
方が、塗料配合にも十分な分散安定性を付与する点で望
ましかった。一方、水性塗料中に含まれる乳化剤は、塗
料化時に発泡の原因となったり、塗膜の耐水性や耐汚染
性を低下させるおそれがあり、その低減が望まれてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する課題を解決しようとするものである。すな
わち、造膜性や塗膜の機械的強度に優れ、しかも安定化
のための乳化剤を、まったくあるいはほとんど使用しな
くて済み、塗膜の耐水性や耐汚染性が向上する含フッ素
水性分散液を新規に提供することを目的とする。
技術の有する課題を解決しようとするものである。すな
わち、造膜性や塗膜の機械的強度に優れ、しかも安定化
のための乳化剤を、まったくあるいはほとんど使用しな
くて済み、塗膜の耐水性や耐汚染性が向上する含フッ素
水性分散液を新規に提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン及び
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
基、Ｙは脂環基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）
で表される親水性マクロモノマーを必須構成成分とする
共重合可能な単量体を、水性媒体中で重合して得られる
含フッ素水性分散液である。
決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン及び
一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和
基、Ｙは脂環基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）
で表される親水性マクロモノマーを必須構成成分とする
共重合可能な単量体を、水性媒体中で重合して得られる
含フッ素水性分散液である。
【０００８】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
【０００９】本発明の含フッ素水性分散液では、乳化重
合によって得られる含フッ素共重合体が、一般式：Ｘ−
Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環
基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親
水性マクロモノマーに基づく重合した単位を有すること
が重要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成
成分として含まれているため、水性分散液の機械的安定
性・化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性や
塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化
剤をまったくあるいはほとんど使用しなくて済むので、
耐水性や耐汚染性が向上するという特徴を有する。
合によって得られる含フッ素共重合体が、一般式：Ｘ−
Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環
基を有する２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親
水性マクロモノマーに基づく重合した単位を有すること
が重要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成
成分として含まれているため、水性分散液の機械的安定
性・化学的安定性が改善されるばかりでなく、造膜性や
塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化
剤をまったくあるいはほとんど使用しなくて済むので、
耐水性や耐汚染性が向上するという特徴を有する。
【００１０】本発明の一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸは
ラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有する２価の連
結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマー
のラジカル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などを例示しうる。
ラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を有する２価の連
結基、Ｚは親水性基）で表される親水性マクロモノマー
のラジカル重合性不飽和基Ｘとしては、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基などを例示しうる。
【００１１】脂環基を有する２価の連結基Ｙとしては、
シクロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基を１
個または複数個含んでいれば何等限定されるものではな
い。ラジカル重合性不飽和基Ｘと親水性基Ｚの間に脂環
基が存在することにより、親水性マクロモノマーのフル
オロオレフィンや他の共重合可能な単量体との相溶性が
向上し、結果として安定化のための乳化剤をまったくあ
るいはほとんど使用しなくても、安定性に優れる含フッ
素水性分散液を得ることが可能となる。
シクロヘキサン環やシクロドデカン環などの脂環基を１
個または複数個含んでいれば何等限定されるものではな
い。ラジカル重合性不飽和基Ｘと親水性基Ｚの間に脂環
基が存在することにより、親水性マクロモノマーのフル
オロオレフィンや他の共重合可能な単量体との相溶性が
向上し、結果として安定化のための乳化剤をまったくあ
るいはほとんど使用しなくても、安定性に優れる含フッ
素水性分散液を得ることが可能となる。
【００１２】親水性基Ｚとしては、イオン性、ノニオン
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
いが、イオン性親水基のみからなる場合は含フッ素水性
分散液の化学的安定性の低下が生じるため、ノニオン性
または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わ
せることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響
という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキ
シプロピレン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親水
基が特に好ましい。
性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよ
いが、イオン性親水基のみからなる場合は含フッ素水性
分散液の化学的安定性の低下が生じるため、ノニオン性
または両性の親水基を有するマクロモノマーを組み合わ
せることが望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響
という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキ
シプロピレン／ポリオキシエチレン基のノニオン性親水
基が特に好ましい。
【００１３】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが重合
性、耐水性などの面から好ましく採用される。
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰り返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰り返し単位が１００個以下のものが重合
性、耐水性などの面から好ましく採用される。
【００１４】親水性マクロモノマーとして、例えば、化
１の各物質（なお、化１においてｎは２〜４０の整
数。）などが例示される。なかでも、ビニルエーテル型
の構造を有するものがフルオロオレフィンとの交互共重
合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となる。
１の各物質（なお、化１においてｎは２〜４０の整
数。）などが例示される。なかでも、ビニルエーテル型
の構造を有するものがフルオロオレフィンとの交互共重
合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となる。
【００１５】
【化１】CH2=CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)nH CH2=CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)nH CH2=CHO-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH2O)nH CH2=CHCH2O-cycloC6H10-C(CH3)2-cycloC6H10-O(CH2CH
2O)nH
2O)nH
【００１６】このような親水性マクロモノマーは、ヒド
ロキシル基を有するビニルエーテルあるいはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、ま
たはアルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
ロキシル基を有するビニルエーテルあるいはアリルエー
テルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させる、ま
たはアルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する化
合物を開環重合させるなどの方法により製造できる。
【００１７】また、親水性部位を有するマクロモノマー
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはアリル
エーテルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマー
は、山下らがPolym. Bull.,5. 335(1981) に述べている
方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能な官能
基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水性基を
有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる
ことにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造
し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニルエー
テル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を反応
させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法な
どが例示される。
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルまたはアリル
エーテルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマー
は、山下らがPolym. Bull.,5. 335(1981) に述べている
方法などにより製造できる。すなわち、縮合可能な官能
基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水性基を
有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させる
ことにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造
し、ついでこの重合体の官能基にグリシジルビニルエー
テル、グリシジルアリルエーテルのごとき化合物を反応
させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法な
どが例示される。
【００１８】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多
価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリ
ドンなどがある。
【００１９】この他に、共重合可能なモノマーとして、
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリコ
ール、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどがある。
アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその
誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリ
ル酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリコ
ール、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどがある。
【００２０】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
【００２１】本発明における含フッ素共重合体は、上記
２種の単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ばれる
反応性基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。
２種の単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ばれる
反応性基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。
【００２２】本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体
が反応性基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体が反応性基を有している場合は、
塗料ベースとしたときに硬化剤の併用により極めて優れ
た耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができるとい
う利点がある。
が反応性基を有していても安定性は損なわれない。ま
た、含フッ素共重合体が反応性基を有している場合は、
塗料ベースとしたときに硬化剤の併用により極めて優れ
た耐水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができるとい
う利点がある。
【００２３】また、ヒドロキシル基を含有する重合した
単位を得る方法には、ヒドロキシル基含有単量体を共重
合する方法、または、重合体を高分子反応させてヒドロ
キシル基を含有する単位を形成させる方法などがある。
ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルやヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロ
キシアルキルアリルエステルなどが例示される。
単位を得る方法には、ヒドロキシル基含有単量体を共重
合する方法、または、重合体を高分子反応させてヒドロ
キシル基を含有する単位を形成させる方法などがある。
ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルやヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロ
キシアルキルアリルエステルなどが例示される。
【００２４】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。また、カルボン酸基を含有する
重合した単位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物
を反応せしめてカルボン酸基を形成する方法がある。
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。また、カルボン酸基を含有する
重合した単位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する
方法、ヒドロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物
を反応せしめてカルボン酸基を形成する方法がある。
【００２５】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、化２の各物質などが例示される。なお、化２におい
て、R1、R3は、炭素数２〜１５のアルキル基、R2、R
4は、飽和あるいは不飽和の直鎖上または環状の炭化水
素基、M は、水素、アルカリ金属または窒素を含む化合
物である。
は、化２の各物質などが例示される。なお、化２におい
て、R1、R3は、炭素数２〜１５のアルキル基、R2、R
4は、飽和あるいは不飽和の直鎖上または環状の炭化水
素基、M は、水素、アルカリ金属または窒素を含む化合
物である。
【００２６】
【化２】CH2=CHOR1OCOR2COOM CH2=CHCH2R3OCOR4COOM
【００２７】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシ
ジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニ
ルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエポキ
シ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類、など
が例示される。
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。エポキシ基を含有する単量体としては、グリシ
ジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニ
ルエーテル類、グリシジルアリルエーテルなどのエポキ
シ基含有アルキルアリルエーテル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含
有アルキルアクリレートまたはメタクリレート類、など
が例示される。
【００２８】また、カルボニル基は、カルボニル基含有
単量体を共重合することにより導入することができ、ヒ
ドラジン残基はカルボニル基含有重合体にジカルボン酸
ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニ
ル基１モルあたり、０．０２〜１モル量配合し、加熱し
て反応せしめることにより得られる。
単量体を共重合することにより導入することができ、ヒ
ドラジン残基はカルボニル基含有重合体にジカルボン酸
ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニ
ル基１モルあたり、０．０２〜１モル量配合し、加熱し
て反応せしめることにより得られる。
【００２９】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。かかる単量体としては、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエ
ステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物、
エチルアリルエーテルなどのアリル化合物、アクリル酸
ブチルなどのアクリロイル化合物、メタクリル酸エチル
などのメタクリロイル化合物などが例示される。特に、
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。
【００３０】ここでオレフィン類としては炭素数２〜１
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。か
かる単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフ
ッ素に置換されていてもよい。
０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類として
は、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。か
かる単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフ
ッ素に置換されていてもよい。
【００３１】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た部位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位があまり
に少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると
水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。特に３０
〜７０モル％であることが好ましい。
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た部位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位があまり
に少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると
水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。特に３０
〜７０モル％であることが好ましい。
【００３２】また、親水性部位を有するマクロモノマー
に基づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極め
て悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪
くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効
果を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％
の割合で含まれることが好ましい。
に基づく重合した単位が、少なすぎると水分散性が極め
て悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪
くなるため好ましくない。特に造膜性に極めて優れた効
果を達成させるために、この単位が０．３〜２０モル％
の割合で含まれることが好ましい。
【００３３】また、反応性基を含有する重合した単位が
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと水分散性が低下
し、また塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものになっ
たり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したり
することがあるので好ましくない。また、この単位は、
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単
位がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合、そ
の単位は、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合した単
位の両方の計算に含められる。
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好まし
い。この単位の割合があまりに大きいと水分散性が低下
し、また塗膜を硬化せしめたときに硬く脆いものになっ
たり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したり
することがあるので好ましくない。また、この単位は、
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単
位がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合、そ
の単位は、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく
重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合した単
位の両方の計算に含められる。
【００３４】上記フルオロオレフィンに基づく重合した
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。
【００３５】本発明では、乳化剤を用いなくても分散安
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを妨げるものではない。ノニオン性乳化剤
としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーなど
を例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
定性に優れる含フッ素水性分散液が得られるが、乳化剤
を用いることを妨げるものではない。ノニオン性乳化剤
としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドブロックコポリマーなど
を例示しうる。アニオン性乳化剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
エーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示
しうる。
【００３６】本発明での乳化重合の開始は、通常の乳化
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。
重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、
過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなる
レドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄
塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、または
ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドな
どの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始
剤が例示される。
【００３７】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重
合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。
件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部あたり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重
合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。
【００３８】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整
剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり
０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜２重量部
程度である。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向で
ある。
Ｈ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム
などの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調整
剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり
０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜２重量部
程度である。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向で
ある。
【００３９】また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用す
るのが望ましい。
類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１０
０℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。ま
た反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用す
るのが望ましい。
【００４０】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連続
して添加してもよく、その際単量体組成は異なってもよ
い。
化剤、開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みして重
合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液
の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を向上させる目的
で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザーなどの
撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して
重合してもよい。また、単量体を分割してあるいは連続
して添加してもよく、その際単量体組成は異なってもよ
い。
【００４１】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混合してもよい。
【００４２】着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料
などが例示される。可塑剤としては従来公知のもの、例
えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニ
ル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤などが挙げられる。
などが例示される。可塑剤としては従来公知のもの、例
えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニ
ル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤などが挙げられる。
【００４３】硬化剤としては例えばヘキサメチレンイソ
シアネート三量体などのブロックイソシアネートあるい
はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メ
チル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられ
る。また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ
調整剤を添加してもよい。
シアネート三量体などのブロックイソシアネートあるい
はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メ
チル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂が挙げられ
る。また、水性分散液の安定性を向上させるためにｐＨ
調整剤を添加してもよい。
【００４４】
【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は限定
されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は特
に断りのない限り重量部を示す。
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は限定
されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は特
に断りのない限り重量部を示す。
【００４５】（実施例）内容積２００ｃｃのステンレス
製撹拌機付きオートクレーブ中に表２に示す組成のエチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ−１、
ＥＯＶＥ−２、ＥＯＶＥ−３、ＥＯＶＥ−４）、イオン
交換水、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、亜硫酸水素ナト
リウム（ＮａＨＳＯ3 ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／
ｃｍ2 になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回
繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去
した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）また
はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃
で１２時間反応を行った。なおすべての重合反応を、乳
化剤を用いずにソープフリーの状態で試験した。用いた
親水性マクロモノマーの構造は表１に示す通りである。
製撹拌機付きオートクレーブ中に表２に示す組成のエチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）、親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ−１、
ＥＯＶＥ−２、ＥＯＶＥ−３、ＥＯＶＥ−４）、イオン
交換水、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、亜硫酸水素ナト
リウム（ＮａＨＳＯ3 ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／
ｃｍ2 になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回
繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去
した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）また
はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕込み、３０℃
で１２時間反応を行った。なおすべての重合反応を、乳
化剤を用いずにソープフリーの状態で試験した。用いた
親水性マクロモノマーの構造は表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】反応後、２００メッシュのナイロン布で水
性分散液を濾過して凝集物を取り、真空乾燥を行って、
仕込みモノマーに対する重合時凝集率を求めた。さらに
濾過した水性分散液を５０ｇビーカーに入れ、ホモジナ
イザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹拌を行い機械的安定
性を試験した。このとき、凝集物がほとんど発生しない
ものを○、多量の凝集物が発生するものを×とした。ま
た３０ｇの水性分散液を緩やかに撹拌しているビーカー
内に、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業製）３．５ｇ
を加え、顔料安定性を試験した。このとき、凝集物がほ
とんど発生しないものを○、多量の凝集物が発生するも
のを×とした。結果も表２に示す。
性分散液を濾過して凝集物を取り、真空乾燥を行って、
仕込みモノマーに対する重合時凝集率を求めた。さらに
濾過した水性分散液を５０ｇビーカーに入れ、ホモジナ
イザーで５０００ｒｐｍ、５分間撹拌を行い機械的安定
性を試験した。このとき、凝集物がほとんど発生しない
ものを○、多量の凝集物が発生するものを×とした。ま
た３０ｇの水性分散液を緩やかに撹拌しているビーカー
内に、酸化チタン（ＣＲ−９７、石原産業製）３．５ｇ
を加え、顔料安定性を試験した。このとき、凝集物がほ
とんど発生しないものを○、多量の凝集物が発生するも
のを×とした。結果も表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の水性分散液は、耐候性や機械的
強度の良好な塗膜を与えるものである。さらに乳化剤を
まったく使用しなくても、分散液の化学的安定性、機械
的安定性が優れているため、塗膜の耐水性や耐汚染性も
向上する。これらの優れた性質を有する本発明の水性分
散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。
また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制
などの問題にまったく心配がなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の塗装などに有用である。
強度の良好な塗膜を与えるものである。さらに乳化剤を
まったく使用しなくても、分散液の化学的安定性、機械
的安定性が優れているため、塗膜の耐水性や耐汚染性も
向上する。これらの優れた性質を有する本発明の水性分
散液は、耐候性水性塗料原料として極めて有用である。
また本発明の水性分散液を用いた水性塗料は、溶剤規制
などの問題にまったく心配がなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の塗装などに有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北畑 裕子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロオレフィン及び一般式：Ｘ−Ｙ−
Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは脂環基を
有する２価の連結基、Ｚは親水性基）で表される親水性
マクロモノマーを必須構成成分とする共重合可能な単量
体を、水性媒体中で重合して得られる含フッ素水性分散
液。 - 【請求項２】請求項１において、乳化剤を使用しないこ
とを特徴とする含フッ素水性分散液。 - 【請求項３】請求項１において、親水性有機溶剤を使用
しないことを特徴とする含フッ素水性分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21903093A JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21903093A JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753646A true JPH0753646A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3373256B2 JP3373256B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=16729158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21903093A Expired - Lifetime JP3373256B2 (ja) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | 含フッ素水性分散液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373256B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201774A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 塗材組成物 |
| WO2013180236A1 (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法 |
| WO2017104766A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 |
| WO2017110926A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | 防汚コーティング材 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5544083B2 (ja) | 2008-12-19 | 2014-07-09 | 日東シンコー株式会社 | 回転電機用ステータ |
-
1993
- 1993-08-11 JP JP21903093A patent/JP3373256B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201774A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Aica Kogyo Co Ltd | 塗材組成物 |
| WO2013180236A1 (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法 |
| WO2017104766A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | 水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 |
| WO2017110926A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | 防汚コーティング材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3373256B2 (ja) | 2003-02-04 |
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