JPH06329797A

JPH06329797A - オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH06329797A
Application number: JP12282893A
Authority: JP
Inventors: Maki Ito; 真樹伊藤
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JP3226377B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オルガノシロキサン側鎖を有し、その側鎖の
結合しているジアミンモノマーに由来するユニットがビ
フェニル基である新規な芳香族ポリイミド又はその共重
合体の製法を提供する。【構成】下記式Ｉで示されるジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン【化１】〔Ｚ：下記式IIで示されるオルガノポリシロキサン【化２】（Ｒ¹：２価の有機基；Ｒ²〜Ｒ⁶：１価の有機基；ｎ
≧１）、ｍ＝０又は１〕、芳香族ジアミンもしくはこれ
らをシリル化したもの及び芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させて、ポリアミド酸とし、加熱イミド化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド
（アラミド）、芳香族ポリイミド等の芳香族系高分子
は、高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等のために、高
性能高分子材料として重要な地位を占めつつある〔高分
子学会編、高性能芳香族系高分子材料、丸善（１９９
０）等参照〕。しかし、従来の屈曲性高分子に比べ、こ
れらの剛直鎖高分子は溶媒への溶解性が低く、融点も高
いため、加工性に劣ることからその工業的開発および利
用は近年になって始まったに過ぎない。

【０００３】これら芳香族系剛直鎖高分子の溶解性を向
上させたり、融点を下げる方法の一つとして、屈曲性高
分子を側鎖として導入することが提案されている〔Ｍ．
Ｂａｌｌａｕｆｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅ
ｄ．Ｅｎｇｌ．，２８巻、２５３ページ（１９８９）等
参照〕。このような目的で、アルキル、アルキロキシ側
鎖をもった、あるいはエステル結合でアルキル鎖を導入
した芳香族ポリエステル〔Ｒ．Ｗ．Ｌｅｎｚら、Ｅｕ
ｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９巻、１０４３ページ（１９
８３）、Ｍ．Ｂａｌｌａｕｆｆ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，７巻、４０７
ページ、（１９８６）、Ｂ．Ｒ．Ｈａｒｋｎｅｓｓら、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻、６７５９ペー
ジ（１９９１）等〕、ポリスチレン側鎖をもった芳香族
ポリエステル〔Ｔ．Ｈｅｉｔｚら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，１９０巻、３２９５ページ（１９８
９）〕、アルキロキシ側鎖をもった芳香族ポリイミド
〔Ｍ．Ｂａｌｌａｕｆｆら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１８８巻、２８６５ページ（１９８７）〕等が報
告されている。また、分離膜材料を目的として、準剛直
性の芳香族ポリイミドにポリシロキサン側鎖を導入した
例も報告されている〔長瀬ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９３巻、１５０９ページ（１９９２）等〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有し、その側鎖の結合している
ジアミンモノマーに由来するユニットがビフェニル基で
ある芳香族ポリイミドあるいはその共重合体は未だ知ら
れていない。このようなオルガノポリシロキサン側鎖を
有するポリイミドには、上記のような溶解性向上等に加
えて、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせもつ
新規な特性が期待できる。本発明は、上記のようなオル
ガノポリシロキサン側鎖を有する新規なポリイミドの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
下記式Ｉで示されるジアミノビフェニル基を有するオル
ガノポリシロキサン

【０００６】

【化７】

【０００７】〔式中、Ｚは下記式IIで示されるオルガノ
ポリシロキサン

【０００８】

【化８】

【０００９】（ここにＲ¹は２価の有機基、Ｒ²〜Ｒ⁶
は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数であ
る。以下同じ。）であり、ｍは０又１である。以下同
じ。〕、芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二
無水物を溶媒中で反応させて、繰り返し単位が下記式II
I 及び式IV

【００１０】

【化９】

【００１１】〔式中、Ａ¹は４価の芳香族基、Ａ²は下
記式Ｖで示される２価の有機基

【００１２】

【化１０】

【００１３】であり、Ａ³は２価の芳香族基である。以
下同じ。但しＡ¹，Ａ³，Ｒ¹〜Ｒ⁶，ｍ及びｎは繰り
返し単位ごとに異なってもよい。以下同じ。〕からな
り、式（III ）で表わされる繰り返し単位と、式IVで表
わされる繰り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９
の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸を合成し、これを加熱イミド化して、繰り返し
単位が下記式Ｉ及び式II

【００１４】

【化１１】

【００１５】からなり、式VIで示される繰り返し単位と
式VII で示される繰り返し単位のモル比が１００／０〜
１／９９の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドの製造方法である。

【００１６】本発明の第２の態様は、前記式Ｉで示され
るジアミノビフェニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンおよび芳香族ジアミンのアミノ基をあらかじめトリア
ルキルハロシラン又は窒素含有シリル化剤でシリル化し
た後、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、溶媒中で反
応させて、繰り返し単位が式VIII及び式IX

【００１７】

【化１２】

【００１８】〔式中Ｒ⁷はアルキル基である。〕からな
り式VIIIで示される繰り返し単位と、式IXで示される繰
り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範囲にあ
るオルガノポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリア
ミド酸を合成し、これを加熱イミド化する、繰り返し単
位が上記式VI及び式VII からなり、式VIで示される繰り
返し単位と式VII で示される繰り返し単位のモル比が１
００／１〜１／９９の範囲にあるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有するポリイミドの製造方法である。

【００１９】前記Ａ¹で示される４価の芳香族基として
は、

【化１３】

【００２０】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２１】前記Ａ³は２価の芳香族基であり、

【化１４】

【００２２】などが例示されるが、これらに限定される
ものではない。

【００２３】式Ｖで示されるユニットが隣のユニットと
結合する部位およびポリシロキサン鎖Ｚの結合位置は、
各ベンゼン環の２位から６位のいずれでもよく、ポリシ
ロキサン鎖Ｚは、それぞれのベンゼン環に１個ずつ結合
しているかもしくは片方のベンゼン環のみに１個結合し
ている。

【００２４】式II中、Ｒ¹で示される二価の有機基とし
ては、アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン
アルキレン基、フェニレンオキシアルキレン基等を例示
することができるが、入手の容易さからはオキシアルキ
レン基が好ましい。Ｒ²〜Ｒ ⁶は一価の有機基であり、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基
等のアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の
置換アルキル基、フェニル基等のアリール基、またはト
リル基等の置換アリール基が例示される。中でもＲ²〜
Ｒ⁵については好ましくはメチル基およびフェニル基で
あり、さらに経済的観点からメチル基であることが好ま
しい。Ｒ⁶については原料となる下記式Ｘ

【００２５】

【化１５】

【００２６】で示されるヒドロオルガノポリシロキサン
の原料の入手の容易さから、メチル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびフェニ
ル基が好ましい。ｎは正の整数であり、好ましくは１〜
５０００、さらに好ましくは３〜１０００が例示され
る。

【００２７】本発明のオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリイミドの製造は、以下に述べる方法により行な
うことができる。すなわち、下記式XI

【００２８】

【化１６】

【００２９】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
式Ｉで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとを略当モル量反応させるか、または式
Ｖで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノポ
リシロキサンと下記式XII

【００３０】Ｈ₂Ｎ−Ａ³−ＮＨ₂ XII

【００３１】で表される芳香族ジアミン化合物との合計
モル量がテトラカルボン酸二無水物のモル量と等しくな
るように反応させて、前記式III およびIVからなり、式
III で表される繰り返し単位と、式IVで表される繰り返
し単位のモル比が１００／０から１／９９の範囲にある
オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合
成し、これを加熱イミド化することにより合成できる。
このイミド化反応はイミド化剤を用いてあるいは用いず
に溶液中でも行なうことができる。

【００３２】また、式Ｉで表されるジアミノビフェニル
基を有するオルガノポリシロキサンと式XII で表される
芳香族ジアミン化合物をシリル化した後、式XIの芳香族
テトラカルボン酸二無水物と溶媒中で反応させて、繰り
返し単位が前記式VIIIおよび式IXからなり、式VIIIで表
される繰り返し単位と、式IXで表される繰り返し単位の
モル比が１００／０から１／９９の範囲にあるオルガノ
ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸を合
成し、これを加熱イミド化することによっても製造する
ことができる。

【００３３】式XIで表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボ
ン酸二無水物等が例示されるが、これらに限定されるも
のではなく、またこれらの混合物を用いることもでき
る。

【００３４】式XII で表される芳香族ジアミン化合物と
しては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセ
ン、２，７−ジアミノアントラセン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
２，２−ビス（４−ジアミノフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−ジアミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン等が例示されるが、これらに限定
されるものではなく、またこれらの混合物を用いること
もできる。

【００３５】式Ｉで表されるジアミノビフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンは、式Ｘで示される末端ヒ
ドロオルガノポリシロキサンと下記式XIII

【００３６】

【化１７】

【００３７】〔式中、Ｒ⁸は末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基である。〕で示される末端オレフィン
を有する化合物とを、触媒存在下でヒドロシリル化反応
させることにより、下記式XIV

【００３８】

【化１８】で示されるジニトロビフェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンを合成し、さらにそのニトロ基を還元するこ
とにより合成できる。

【００３９】式Ｘで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。

【００４０】式XIIIで示されるジニトロビフェニル化合
物はニトロ基がそれぞれのベンゼン環に１個ずつ結合し
ており、末端にエチレン性不飽和結合を有する有機基Ｒ
⁸はそれぞれのベンゼン環に１個ずつ結合しているか又
は片方のベンゼン環のみに１個結合している。ニトロ
基、Ｒ⁸とも、各ベンゼン環の２位から６位のいずれの
位置に結合していてもよい。Ｒ⁸としては、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂，−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂，−（ＣＨ ₂)₆Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂，−ＯＣＨ＝ＣＨ₂，−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
₂，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂，−Ｏ（ＣＨ₂)₆ＣＨ＝ＣＨ₂等が
例示されるが、原料の入手の容易さから−ＯＣＨ＝ＣＨ
₂，−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂，−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ＝ＣＨ ₂，−Ｏ（ＣＨ
₂)₆ＣＨ＝ＣＨ₂等が好ましい。これらの化合物は一般
には市販されていないが、後に実施例として示す方法等
により合成することができる。

【００４１】式Ｘで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンと式XIIIで表されるオレフィン化合物とのヒド
ロシリル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中
で行なわれる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金
系触媒を用いるのがもっとも一般的であるが、（Ｐｈ ₃
Ｐ）₃ＲｈＣｌ，（Ｐｈ₂ＰＨ）₃ＲｈＣｌ，（Ｐｈ₃
Ｐ）₃（ＣＯ）ＲｈＨ、さらにＣｏ（Ｉ），Ｐｄ（I
I），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いることがで
きる。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モルに対
して１／１０⁴から１／１０²モル程度でよい。溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好ましく
は４０〜１１０℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわ
れるが、触媒によっては少量の酸素の混入が望ましい。

【００４２】式XIV で示されるジニトロビフェニル基を
有するオルガノポリシロキサンのニトロ基のアミノ基へ
の還元方法としては、白金、ラネーニッケル、白金炭
素、パラジウム炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭
素等を触媒として用いた水素による接触還元法が例示さ
れる。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒として
は上記各種溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
反応温度は室温から溶媒の還流温度の範囲であることが
好ましい。還元方法は上記方法に限定されるものではな
い。

【００４３】上記ポリアミド酸の合成は、好ましくは乾
燥した不活性雰囲気下で行なわれる。無溶媒で反応を行
なうこともできるが、好ましくは溶媒中で行なわれ、溶
媒としては上記各種溶媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。反応温度は好ましくは−５０℃から１００℃、さ
らに好ましくは０℃から５０℃が例示される。

【００４４】ポリアミド酸の加熱イミド化は、溶媒を除
去後、１００℃から４００℃、好ましくは１５０℃から
３５０℃において加熱することにより行なわれる。この
際、雰囲気は大気中でも不活性ガス下でも減圧下でもよ
い。また溶液中でのイミド化は、上記各種溶媒中で行な
われ、例えば無水酢酸とアミン等の塩基をイミド化剤と
して５０℃から１５０℃程度の反応温度で行なったり、
あるいはイミド化剤を用いずに１５０℃から２００℃程
度の温度で行なうことなどが例示されるが、溶液中での
イミド化の方法はこれらに限定されるものではない。溶
液中でのイミド化では反応条件によりイミド化率を１０
０％より小さくすることができるが、さらに上記加熱イ
ミド化の条件での後加熱によりイミド化を完了させるこ
とができる。

【００４５】式Ｉで表されるジアミノビフェニル基を有
するオルガノポリシロキサンと式XII で表される芳香族
ジアミン化合物のシリル化は、シリル化剤により行なわ
れる。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、
メチルジエチルブロモシラン等のトリアルキルハロシラ
ン、及びヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリ
ル）カーバメート、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール
等の窒素含有シリル化剤が例示される。トリアルキルハ
ロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生す
るハロゲン化水素を中和するのが好ましい。窒素含有シ
リル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸
アンモニウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反
応はアルコール溶媒以外の上記各種溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。反応温度は０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１４０℃である。

【００４６】シリル化されたポリアミド酸は、これらシ
リル化されたジアミンを用いて、上記ポリアミド酸の合
成と同様にして合成される。さらに、このシリル化され
たポリアミド酸を上記と同様の方法で加熱することによ
りポリイミドが得られる。もちろん、シリルエステルを
加水分解すれば通常のポリアミド酸が得られるので、こ
れを上記と同様に加熱または溶液中でイミド化すること
もできる。

【００４７】

【実施例】次に参考例および実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。

【００４８】（参考例１）（２−（３−ブテニロキシ）−４，４′−ジニトロビフ
ェニルの合成）４，４′−ジニトロ−２−アミノビフェ
ニル１３．０ｇに、水１５．０mlと濃硫酸１１．０mlの
混合物を加え、加熱しながら２時間攪拌した後、粉砕し
た氷２６．５ｇを加えた。氷浴中にてこれに亜硝酸ナト
リウム３．５１ｇの水溶液を滴下し、１０分間かき混
ぜ、さらに数分間放置した。水２５mlに濃硫酸３３．４
mlを加えたものを沸騰させておき、これに前述の反応混
合物をゆっくり滴下し、５分間沸騰を続けた後、氷浴中
のビーカーに注ぎこんだ。これを吸引濾過し、濾過ケー
クを、カラムクロマトグラフィーにより精製し、４，
４′−ジニトロ−２−ヒドロキシビフェニル１０．９ｇ
（収率８３．９％）を黄褐色の粉末として得た。

【００４９】次に、得られた４，４′−ジニトロ−２−
ヒドロキシビフェニル１０．４ｇを乾燥したアセトン９
５mlに溶解し、炭酸カリウム５．５２ｇ、４−ブロモ−
１−ブテン７．５６ｇを加え、７１時間還流させた。常
法により精製し、２−（３−ブテニロキシ）−４，４′
−ジニトロビフェニル５．２０ｇ（収率４１．４％）を
淡黄色の粉末として得た。

【００５０】（参考例２）（４，４′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成）参考例１で合成した２−（３−ブテニロキ
シ）−４，４′−ジニトロビフェニル２．５２ｇを乾燥
トルエン８０mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピ
ルアルコール溶液１００μｌを加えた後、式

【００５１】

【化１９】

【００５２】で示される末端ヒドロポリシロキサン（ｎ
の平均値１４．４）７．８８ｇを乾燥トルエン２０mlに
溶解したものを滴下し、１００℃で４時間攪拌を続け
た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、８．６８
ｇの４，４′−ジニトロビフェニル基を有するポリシロ
キサンを淡黄色ワックス状の固体として得た（収率８
７．１％）。

【００５３】（参考例３，４）参考例２と同様の方法
で、表１に示すように重合度の異なる４，４′−ジニト
ロビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】（参考例５）（４，４′−ジアミノビフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成）パラジウム炭素（５％Ｐｄ）２７０mgを
エタノールとベンゼン１：１混合溶媒１４mlに懸濁さ
せ、水素を通じながら、参考例２で合成した４，４′−
ジニトロビフェニル基を有するポリシロキサン（ｎの平
均値１４．４）３．２１ｇを同様の混合溶媒１４mlに溶
解したものを加えた。攪拌しながら水素吹き込みを３時
間続けた後、触媒を濾別し、減圧下で溶媒を留去するこ
とにより、４，４′−ジアミノビフェニル基を有するポ
リシロキサンを黄色の粘性液体として得た（収量３．０
０ｇ、９７．７％）。

【００５６】（参考例６，７）参考例５と同様の方法
で、表２に示すように重合度の異なる４，４′−ジアミ
ノビフェニル基を有するポリシロキサンを合成した。

【００５７】

【表２】

【００５８】（実施例１）（ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成１）
参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．７４
５ｇを４mlのテトラヒドロフランに溶解し、ピロメリッ
ト酸二無水物０．１１４ｇを加え、室温で攪拌した。生
成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、減圧
下、３０℃にて溶媒を除去してポリアミド酸フィルムを
得た。

【００５９】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、２５℃
で０．１７dL／ｇであった。

【００６０】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７１３（ｍ），１６６９（ｍ），１５９９
（ｓ），１５２２（ｓ），１４９７（ｍ），１４００
（ｓ），１２５６（ｖｓ），１０７６（ｓｈ），１０５
９（ｓｈ），１００７（ｖｓ），７８９（ｖｓ）（３３
００付近のＮ−Ｈ、３０５０付近の芳香族Ｃ−Ｈは強度
が弱く、同定できなかった。ｓは強い吸収、ｖｓはたい
へん強い吸収、ｍは中程度の吸収、ｓｈは他の吸収の肩
として現われたものをさす。）

【００６１】（実施例２，３）（ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成２，
３）実施例１と同様の方法で、表３に示すようにポリシ
ロキサンの重合度の異なるポリアミド酸を合成した。実
施例１と同様のＩＲスペクトルが得られたが、実施例
２，３ともに３２９０cm^-1付近にＮ−Ｈ、３０５０cm^-1
付近に芳香族Ｃ−Ｈが観測された。

【００６２】

【表３】

【００６３】（実施例４）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成１）実
施例１で得られたポリアミド酸フィルムをアルゴン雰囲
気下、６０℃で２０分、１００℃で２０分、２００℃で
２時間加熱し、ポリシロキサン側鎖を有するポリイミド
フィルムを得た。

【００６４】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８２（ｍ），１７２６（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１４９９（ｓ），１３７７（ｓ），１２５８
（ｖｓ），１１７７（ｍ），１０６９（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）

【００６５】（実施例５，６）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成２，
３）実施例４と同様にして、表４に示すように実施例２
および３で得られたポリアミド酸のイミド化を行なっ
た。

【００６６】

【表４】

【００６７】（実施例７）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成４）実
施例１と同様に、４，４′−ジアミノビフェニル基を有
するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．７３５
ｇとピロメリット酸二無水物０．１１２ｇをテトラヒド
ロフラン４ml中で反応させ、得られたポリアミド酸溶液
に、トリエチルアミン０．４３４ｇと無水酢酸０．４４
０ｇの混合物を滴下し、７０℃の油浴中で１時間反応さ
せた。黄色透明のゲルとして得られたポリイミドのＩＲ
スペクトルは次のようで、イミド化率は４７％であっ
た。

【００６８】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７７９（ｍ），１７３０（ｓ），１６０１
（ｍ），１５２０（ｗ），１４９９（ｓ），１３７５
（ｓ），１２６０（ｖｓ），１０９４（ｓｈ），１０２
２（ｖｓ），８０１（ｖｓ），７２０（ｍ）（ｗは弱い
吸収を示す。）

【００６９】このポリイミドを実施例４と同様の方法で
加熱すると、イミド化は完了した。

【００７０】（参考例８）（４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニ
ル基を有するポリシロキサンの合成）参考例６で合成し
たジアミノ基を有するポリシロキサン（ｎの平均値２
６．７）１．１８ｇを、ベンゼン１０mlに溶解し、トリ
エチルアミン０．１５８ｇを加えた。これにトリメチル
クロロシラン０．０４１ｇをゆっくり加え、室温で１時
間、さらに油浴中６０℃で２時間、８０℃で３８時間攪
拌した。塩を濾別後、溶媒等を減圧下で除去し、４，
４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル基を
有するポリシロキサンを得た（収量１．０４ｇ、８３．
１％）。

【００７１】（実施例８）（ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸の
合成）反応はすべてアルゴン置換したグローブバッグの
中で行なった。１０℃の水浴中で、参考例８で合成した
４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル
基を有するポリシロキサン１．００ｇをテトラヒドロフ
ラン４mlに溶解し、あらかじめ用意しておいたピロメリ
ット酸二無水物のテトラヒドロフラン溶液をピロメリッ
ト酸二無水物の量が０．０８７ｇになる量だけ滴下し
た。１時間後水浴を油浴に替え、３５℃で一晩加熱し
た。生成したポリマー溶液をグローブバッグ中でガラス
板上に塗布し、溶媒を除去してシリル化ポリアミド酸フ
ィルムを得た。

【００７２】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７０３（ｍ），１６５５（ｍ），１６０８
（ｍ），１５３４（ｍ），１４９５（ｓ），１４０８
（ｍ），１２５６（ｖｓ），１２０９（ｓ），１００９
（ｖｓ），８２３（ｓ），７８８（ｖｓ）

【００７３】このシリル化ポリアミド酸をメタノール中
で脱シリル化したポリアミド酸の固有粘度は０．２４dL
／ｇであった。

【００７４】（実施例９）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成５）実
施例８においてグローブバッグ中にて得られたシリル化
ポリアミド酸フィルムを、実施例４と同様の方法で加熱
イミド化した。

【００７５】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８２（ｍ），１７３０（ｖｓ），１６０２
（ｓ），１５００（ｓ），１３７７（ｓ），１２５７
（ｖｓ），１１７７（ｍ），１０６８（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）

【００７６】（実施例１０）（ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成４）
参考例５で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値１４．４）０．２０
１ｇと参考例７で合成した４，４′−ジアミノビフェニ
ル基を有するポリシロキサン（ｎの平均値４６．２）
０．４９６ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解し、ピロ
メリット酸二無水物０．０６２ｇを加え、室温で攪拌し
た。生成したポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、
減圧下、３０℃にて溶媒を除去して２種類の異なる長さ
の側鎖をもつアミド酸共重合体フィルム（２種のユニッ
トの比１：１）を得た。

【００７７】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフラン中、２５℃
で０．１７dL／ｇであった。

【００７８】ＩＲスペクトル（cm^-1）：３２９１（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１７１３（ｍ），１６６９
（ｍ），１６０１（ｓ），１５２６（ｓ），１４９７
（ｍ），１４０２（ｓ），１２５８（ｖｓ），１０８０
（ｓｈ），１０１１（ｖｓ），７８５（ｖｓ）（ｂは幅
広の吸収を示す。）

【００７９】（実施例１１）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成６）実
施例１０で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例４
と同様の方法で加熱イミド化し、２種類の異なる長さの
側鎖をもつイミド共重合体（２種のユニットの比１：
１）を得た。

【００８０】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６３
（ｓ），１７８４（ｍ），１７３０（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１４９９（ｓ），１３７７（ｓ），１２５８
（ｖｓ），１１７７（ｗ），１０７３（ｓｈ），１００
７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３（ｓ）

【００８１】（実施例１２）（ポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸の合成５）
参考例６で合成した４，４′−ジアミノビフェニル基を
有するポリシロキサン（ｎの平均値２６．７）０．８５
３ｇとｐ−フェニレンジアミン０．０４０ｇをテトラヒ
ドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混
合溶媒１４mlに溶解し、ピロメリット酸二無水物０．１
５９ｇを加え、室温で攪拌した。生成したポリアミド酸
溶液をガラス板上に塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を
除去して、ポリシロキサン側鎖のあるビフェニル基を含
むユニットと側鎖のないｐ−フェニレン基を含むユニッ
トの比が１：１のアミド酸共重合体フィルムを得た。

【００８２】得られたポリシロキサン側鎖を有するポリ
アミド酸の固有粘度は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドの１：１混合溶媒中、３０℃で
０．３９dL／ｇであった。

【００８３】ＩＲスペクトル（cm^-1）：３３２０（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１７１７（ｍ），１６７６
（ｍ），１６０１（ｓ），１５１６（ｓ），１４０２
（ｓ），１２５８（ｖｓ），１０７４（ｓｈ），１００
９（ｖｓ），７８５（ｖｓ）

【００８４】（実施例１３）（ポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの合成７）実
施例１２で得られたポリアミド酸フィルムを、実施例４
と同様の方法で加熱イミド化し、ポリシロキサン側鎖の
あるビフェニル基を含むユニットと側鎖のないｐ−フェ
ニレン基を含むユニットの比が１：１のイミド共重合体
を得た。

【００８５】ＩＲスペクトル（cm^-1）：２９６１
（ｓ），１７８０（ｍ），１７２８（ｖｓ），１６０５
（ｓ），１５１６（ｓ），１４９９（ｍ），１３６４
（ｓ），１２５８（ｖｓ），１１７９（ｗ），１０７８
（ｓｈ），１００７（ｖｓ），７８５（ｖｓ），７２３
（ｓ）

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン側鎖を有するポ
リイミドは、側鎖の長さ、数等を自由に分子設計できる
ので、ポリイミドの融点の低下や溶解性の向上等に加え
て、ポリイミドとポリシロキサンの性質を合わせもつ新
規な特性を持たせることができる。また、ポリイミドも
しくはポリシロキサンとのブレンドとして、あるいは相
溶性付与剤としての利用もできる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】〔式中、Ｚは下記式IIで示されるオルガノポリシロキサ
ン

【化２】（ここにＲ¹は２価の有機基、Ｒ²〜Ｒ⁶は同一又は異
なる１価の有機基、ｎは１以上の整数である。以下同
じ。）であり、ｍは０又１である。以下同じ。〕、芳香
族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で反応させて、繰り返し単位が下記式III 及び式IV

【化３】〔式中、Ａ¹は４価の芳香族基、Ａ²は下記式Ｖで示さ
れる２価の有機基

【化４】であり、Ａ³は２価の芳香族基である。以下同じ。但し
Ａ¹，Ａ³，Ｒ¹〜Ｒ⁶，ｍ及びｎは繰り返し単位ごと
に異なってもよい。以下同じ。〕からなり、式III で表
わされる繰り返し単位と、式IVで表わされる繰り返し単
位のモル比が１００／０〜１／９９の範囲にあるオルガ
ノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合成し、
これを加熱イミド化して、繰り返し単位が下記式VI及び
式VII

【化５】からなり、式VIで示される繰り返し単位と式VII で示さ
れる繰り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドの製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】であり、Ａ³は２価の芳香族基である。以
下同じ。但しＡ¹，Ａ³，Ｒ¹〜Ｒ⁶，ｍ及びｎは繰り
返し単位ごとに異なってもよい。以下同じ。〕からな
り、式III で表わされる繰り返し単位と、式IVで表わさ
れる繰り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミ
ド酸を合成し、これを加熱イミド化して、繰り返し単位
が下記式VI及び式VII

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】〔式中Ｒ⁷はアルキル基である。〕からな
り式VIIIで示される繰り返し単位と、式IXで示される繰
り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範囲にあ
るオルガノポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリア
ミド酸を合成し、これを加熱イミド化する、繰り返し単
位が上記式VI及び式VII からなり、式VIで示される繰り
返し単位と式VII で示される繰り返し単位のモル比が１
００／０〜１／９９の範囲にあるオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有するポリイミドの製造方法である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
式Ｉで示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンとを当モル量反応させるか、または式Ｉ
で示されるジアミノビフェニル基を有するオルガノポリ
シロキサンと下記式XII

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式Ｉで示されるジアミノビフェニル
基を有するオルガノポリシロキサン【化１】〔式中、Ｚは下記式IIで示されるオルガノポリシロキサ
ン【化２】（ここにＲ¹は２価の有機基、Ｒ²〜Ｒ⁶は同一又は異
なる１価の有機基、ｎは１以上の整数である。以下同
じ。）であり、ｍは０又１である。以下同じ。〕、芳香
族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒
中で反応させて、繰り返し単位が下記式III 及び式IV 【化３】〔式中、Ａ¹は４価の芳香族基、Ａ²は下記式Ｖで示さ
れる２価の有機基【化４】であり、Ａ³は２価の芳香族基である。以下同じ。但し
Ａ¹，Ａ³，Ｒ¹〜Ｒ⁶，ｍ及びｎは繰り返し単位ごと
に異なってもよい。以下同じ。〕からなり、式（III ）
で表わされる繰り返し単位と、式IVで表わされる繰り返
し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範囲にあるオ
ルガノポリシロキサン側鎖を有するポリアミド酸を合成
し、これを加熱イミド化して、繰り返し単位が下記式Ｉ
及び式II 【化５】からなり、式VIで示される繰り返し単位と式VII で示さ
れる繰り返し単位のモル比が１００／０〜１／９９の範
囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミ
ドの製造方法。
【請求項２】前記式Ｉで示されるジアミノビフェニル
基を有するオルガノポリシロキサンおよび芳香族ジアミ
ンのアミノ基をあらかじめトリアルキルハロシラン又は
窒素含有シリル化剤でシリル化した後、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と、溶媒中で反応させて、繰り返し単
位が式VIII及び式IX 【化６】〔式中Ｒ⁷はアルキル基である。〕からなり式VIIIで示
される繰り返し単位と、式IXで示される繰り返し単位の
モル比が１００／０〜１／９９の範囲にあるオルガノポ
リシロキサン側鎖を有するシリル化ポリアミド酸を合成
し、これを加熱イミド化する、請求項１に記載のオルガ
ノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のオルガノポリシロキサ
ン側鎖を有するポリアミド酸を、溶液中でイミド化する
こと、又は必要に応じてさらに後加熱によりイミド化を
完了させる、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン
側鎖を有するポリイミドの製造方法。