JPH06329798A

JPH06329798A - ポリイミド樹脂

Info

Publication number: JPH06329798A
Application number: JP13995093A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Oda; 正純小田; Tatsuya Onishi; 龍也大西
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、（Ａ） 3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させたポリアミック酸溶液と、（Ｂ）ピロメリッ
ト酸二無水物と 4,4′−ジアミノフェニルエーテルとを
反応させたポリアミック酸溶液とを混合した溶液であっ
て、前記（Ａ）、（Ｂ）少なくともいずれかのジアミン
成分のうちの1 〜30 mol％が、ビス（γ−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンのようなジアミノシロキ
サンであるとともに、前記（Ｂ）のポリアミック酸をポ
リアミック酸全重量の20〜50％含有するように混合し加
熱硬化することを特徴とするポリイミド樹脂である。【効果】本発明のポリイミド樹脂は密着性に優れ、フ
レキシブルプリント配線板の基板、半導体保護膜等、電
子部品の形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密着性に優れた電子部
品形成材料に好適なポリイミド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、絶縁
性、塗膜の平坦性を有するため、フレキシブルプリント
配線板の基板をはじめ、半導体素子の保護膜、多層配線
の層間絶縁膜、メモリ素子のα線シールド膜等として広
く使用されている。

【０００３】通常のポリイミド樹脂は、接着力が比較的
弱いため、例えばフレキシブルプリント基板として銅箔
等に直接塗布した場合ピール強度が十分ではない。そこ
で銅箔とポリイミド樹脂フィルムを接着剤を介在させて
接着するが、接着剤層の耐熱性が劣ることや、ポリイミ
ド樹脂、接着剤、銅箔と 3層となるため全体の厚さが大
きくなるという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、直接接着させた場合
の密着性に優れ、かつ従来のポリイミド樹脂と同様の優
れた耐熱性、絶縁性、塗膜の平坦性をも保持し、フレキ
シブルプリント基板等電子部品の製造に好適なポリイミ
ド樹脂を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドポ
リマーについて種々の化学構造を検討し、特定の酸、特
定のジアミン成分で構成したポリイミド樹脂が、上記の
目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したも
のである。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ） 3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジ
アミンとを反応させて得られるポリアミック酸溶液と、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物と 4,4′−ジアミノフェ
ニルエーテルとを反応させて得られるポリアミック酸溶
液とを混合したポリアミック酸混合溶液であって、前記
（Ａ）、（Ｂ）少なくともいずれかのジアミン成分のう
ちの1 〜30 mol％が、次の一般式化２で示されるジアミ
ノシロキサンであるとともに、

【０００７】

【化２】（但し式中、Ｒ¹およびＲ²は 2価の有機基を、Ｒ³〜
Ｒ⁶は炭素数 1〜6 の炭化水素基を、n は 0又は 1〜12
の整数をそれぞれ表す）前記（Ｂ）のポリアミック酸を
ポリアミック酸全重量の20〜50％含有するように混合し
たポリアミック酸混合溶液を加熱硬化することを特徴と
するポリイミド樹脂である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸溶液
としては、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応させて得ら
れるものを使用する。

【００１０】ジアミン成分として、パラフェニレンジア
ミンか、パラフェニレンジアミンに化２に示したジアミ
ノシロキサンを併用したものかのいずれかである。

【００１１】ジアミノシロキサンの具体的な化合物とし
ては、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、ビス（4-アミノブチル）テトラメチルジシロキ
サン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシ
ロキサン、1,4-ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上
混合して使用することができる。このジアミノシロキサ
ンは、（Ａ）のジアミン成分のうち 1〜30mol ％配合す
ることが望ましい。この割合が 1mol ％未満では、無機
膜に対する吸湿後の密着性が低下し、また 30mol％を超
えると耐熱性が低下し好ましくない。ジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行
う方が好ましく重合度も大きくなる。いずれか一方の成
分が 5％以上大きくなると重合度が著しく低下し、被膜
形成性が悪く好ましくない。この反応において、Ｎ−チ
ル−2-ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、フェノール、ハロゲン化フェノール等の溶媒が使用
され、これらは単独又は 2種以上混合して使用すること
ができる。また、この反応は不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましい。この理由は、ジアミン類の酸化を防止
するためで、一般的には乾燥窒素ガスが使用される。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）ポリアミック酸溶液
としては、ピロメリット酸二無水物と、ジアミン成分と
して、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルか、 4,4′
−ジアミノフェニルエーテルに（Ａ）ポリアミック酸の
場合と同様に化２のジアミノシロキサンを併用したジア
ミンを反応させる。

【００１３】本発明では、（Ａ）のポリアミック酸溶液
にジアミンとして化２のジアミノシロキサンを併用した
場合には、化２のジアミノシロキサンを併用した（Ｂ）
ポリアミック酸溶液、又は、化２のジアミノシロキサン
を併用しない（Ｂ）ポリアミック酸溶液が混合され、
（Ａ）のポリアミック酸溶液にジアミンとして化２のジ
アミノシロキサンを併用しない場合には、化２のジアミ
ノシロキサンを併用した（Ｂ）ポリアミック酸溶液が混
合される。

【００１４】（Ｂ）におけるジアミノシロキサンの具体
的な化合物もまた、（Ａ）ポリアミック酸の場合と同様
である。このジアミノシロキサンは、（Ｂ）成分のジア
ミン成分のうち 1〜30 mol％配合することが望ましい。
この割合が1 mol ％未満では、無機膜に対する吸湿後の
密着性が低下し、また 30mol％を超えると耐熱性が低下
し好ましくない。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
との反応は、できる限り等モルで行う方が好ましく重合
度も大きくなる。いずれか一方の成分が 5％以上多くな
ると重合度が著しく低下し、被膜形成性が悪く好ましく
ない。この反応において、Ｎ−メチル−2-ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルフルホキサイド、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等の溶媒が使用され、これらは単独又
は 2種以上混合して使用することができる。また、この
反応は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。この
理由は、ジアミン類の酸化を防止するためで、一般的に
は乾燥窒素ガスが使用される。

【００１５】こうして反応した（Ａ）ポリアミック酸溶
液に（Ｂ）ポリアミック酸溶液を20〜50％攪拌混合して
ポリアミック酸混合溶液を得る。（Ｂ）ポリアミック酸
溶液の配合割合が20〜50％を外れると密着性に劣り好ま
しくない。

【００１６】このポリアミック酸混合溶液を通常キャス
ト法、スピンコーティング法等により塗布した後、 180
〜400 ℃で加熱硬化することにより耐熱性、接着性等に
優れた強靭なポリイミド樹脂膜を得ることができるた
め、銅箔等の金属箔に塗布、加熱硬化させて良好な接着
強度が得られ、プリント回路基板の絶縁材料やＬＳＩの
層間絶縁膜等として好適なものである。

【００１７】

【作用】本発明のポリイミド樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）少
なくともいずれかのジアミン成分中にジアミノシロキサ
ンを1 〜30 mol％配合するとともに、（Ａ）、（Ｂ） 2
種のポリアミック酸溶液を（Ｂ）成分が全重量の20〜50
％となるよう混合することによって、硬化後の樹脂の密
着性を向上させ、かつ従来のポリイミド樹脂の優れた耐
熱性、絶縁性、平坦性をそのまま保持させることに成功
したものである。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。

【００１９】実施例１攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を設けたフラスコ
にパラフェニレンジアミン49.5g （ 0.45mol）とビス
（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 7.2
6g（ 0.03mol）とＮ−メチル−2-ピロリドン 800g を投
入溶解した。この溶液に室温で乾燥窒素ガス雰囲気下
で、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 143.3g （ 0.49mol）を溶液の温度上昇に注意しなが
ら加え12時間攪拌しポリアミック酸樹脂溶液Ａを得た。
次に前記と同様に設けたフラスコに 4,4′−ジアミノフ
ェニルエーテル89.3g （ 0.45mol）とビス（γ−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン 7.1g （ 0.029mo
l ）とＮ−メチル−2-ピロリドン 800g を投入溶解し
た。この溶液に室温で乾燥窒素ガス雰囲気下で、ピロメ
リット酸二無水物 103.6g （ 0.48mol）を溶液の温度上
昇に注意しながら加え12時間攪拌しポリアミック酸樹脂
溶液Ｂを得た。前記のポリアミック酸樹脂溶液Ａ75.0g
にポリアミック酸樹脂溶液Ｂを25.0g 加えて攪拌しポリ
アミック酸樹脂混合溶液を製造した。

【００２０】実施例２攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を設けたフラスコ
に 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル95.7g （ 0.48m
ol）にＮ−メチル−2-ピロリドン 800g を投入溶解し
た。この溶液に室温で乾燥窒素ガス雰囲気下で、ピロメ
リット酸二無水物104.3g （ 0.48mol）を溶液の温度上
昇に注意しながら加え12時間攪拌しポリアミック酸樹脂
溶液Ｃを得た。実施例１で合成したポリアミック酸樹脂
溶液Ａ75.0g にポリアミック酸樹脂溶液Ｃ25.0g を加え
て攪拌しポリアミック酸樹脂混合溶液を製造した。

【００２１】実施例３攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を設けたフラスコ
にパラフェニレンジアミン53.7g （ 0.49mol）にＮ−メ
チル−2-ピロリドン 800g を投入溶解した。この溶液に
室温で乾燥窒素ガス雰囲気下で、 3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物 146.3g （ 0.49mol）を
溶液の温度上昇に注意しながら加え12時間攪拌しポリア
ミック酸樹脂溶液Ｄを得た。このポリアミック酸樹脂溶
液Ｄ75.0g に実施例１で合成したポリアミック酸樹脂溶
液Ｂ25.0g を加えて攪拌し、ポリアミック酸樹脂混合溶
液を製造した。

【００２２】比較例１実施例３で合成したポリアミック酸樹脂溶液Ｄ75.0g に
実施例２で合成したポリアミック酸樹脂溶液Ｃ25.0g を
加えて攪拌しポリアミック酸樹脂混合溶液を製造した。

【００２３】比較例２実施例３で合成したポリアミック酸樹脂溶液Ｄを比較例
とした。

【００２４】比較例３実施例２で合成したポリアミック酸樹脂溶液Ｃを比較例
とした。

【００２５】実施例１〜３および比較例１〜３で得たポ
リアミック酸樹脂溶液を銅箔上に塗布し80℃で 1時間、
120 ℃で 1時間、200 ℃で 1時間、300 ℃で 1時間加熱
硬化させた。硬化後ポリイミド樹脂膜と銅箔の引剥がし
強度を測定したので表１に示した。本発明はいずれも優
れており、本発明の効果を確認することができた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のポリイミド樹脂は密着性に優れ、かつ従来
の耐熱性、絶縁性、塗膜の平坦性をも保持したもので、
フレキシブルプリント基板等電子部品の形成材料として
好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ） 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応
させて得られるポリアミック酸溶液と、（Ｂ）ピロメリ
ット酸二無水物と 4,4′−ジアミノフェニルエーテルと
を反応させて得られるポリアミック酸溶液とを混合した
ポリアミック酸混合溶液であって、前記（Ａ）、（Ｂ）
少なくともいずれかのジアミン成分のうちの1 〜30 mol
％が、次の一般式化１で示されるジアミノシロキサンで
あるとともに、【化１】（但し式中、Ｒ¹およびＲ²は 2価の有機基を、Ｒ³〜
Ｒ⁶は炭素数 1〜6 の炭化水素基を、n は 0又は 1〜12
の整数をそれぞれ表す）前記（Ｂ）のポリアミック酸を
ポリアミック酸全重量の20〜50％含有するように混合し
たポリアミック酸混合溶液を加熱硬化することを特徴と
するポリイミド樹脂。