JPH0794834A - フレキシブル印刷回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のフレキシブル印刷回路基板における
保護膜は、50 mol％以上の酸成分がジフェニルエーテル
テトラカルボン酸成分であるとともに、ジアミン成分と
して50〜99 mol％の芳香族ジアミンと50〜1mol％のジア
ミノシロキサンとを配合したポリイミド樹脂と、シラン
系カップリング剤とで構成されることを特徴とする。 【効果】 本発明は、特定のポリイミド樹脂にシラン系
カップリング剤を含有させた保護膜のために、密着性、
接着性に優れ、低温で加工処理できるもので、これを用
いることによって信頼性の高い電子機器を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、接着性、電気
特性、屈曲性等に優れたフレキシブル印刷回路基板に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化、高密
度化の要求がますます増大している。フレキシブル印刷
回路基板は、軽量で立体的に実装できるため、こうした
小型化、軽量化の要求には大変有利である。このフレキ
シブル印刷回路基板には、通常、回路の酸化防止、屈曲
性の向上等の目的で、保護膜が回路上に積層接着されて
いる。一般に、このフレキシブル印刷回路基板の保護膜
としては、ベースフィルムと同じポリイミドフィルム上
に、エポキシ系或いはアクリル系の接着剤を塗布し回路
面に張り合わせた後、熱プレスするカバーレイフィルム
のラミネート方法、あるいはソルダーレジスト等のイン
クを印刷した後、加熱硬化する方法がとられている。そ
して、これらは加工性や耐熱性、機械的特性の向上のた
め、ポリイミド系の樹脂組成物を直接回路の保護膜とし
て形成する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、従来のポリイミド系樹脂組
成物は、加工の際、高温で硬化処理する必要がある。一
方、一般のフレキシブル印刷回路基板にはベース樹脂と
金属箔の接着に使用されている接着剤がアクリルゴム
系、ニトリルゴム系、エポキシ系、ポリエステル系、ポ
リアクリル系等であって、それらは耐熱性に乏しく、高
温に晒されると接着層が劣化し、接着性の低下、電気特
性の低下等の欠点があった。従って、従来のポリイミド
樹脂組成物はその使用範囲が限定されていた。また、従
来のポリイミド系樹脂組成物には、高温硬化による金属
表面の酸化という問題があり、さらに、金属と被膜との
密着性が低く、鍍金処理による鍍金液の侵入の問題や、
屈曲性の低下による配線の断線という問題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、密着性、接着性、耐
熱性、電気特性、屈曲性に優れ、低温で加工処理できる
フレキシブル印刷回路基板を提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述するポリ
イミド樹脂組成物を用いることによって、上記の目的が
達成できることを見いだし、本発明を完成したものであ
る。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）次の一般式で示さ
れるポリイミド樹脂であって、

【０００７】

【化５】 （a ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ¹ は4
価の有機酸残基を示して、Ｒ¹ を構成する全酸成分のう
ちの 50 mol ％以上が、次の一般式で示されるビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸であり、

【０００８】

【化６】 （b ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ² は2
価のジアミン残基を示し、（b-1 ）Ｒ² を構成する全ジ
アミン成分のうちの 50 〜99 mol％が、次の一般式で示
されるジアミン化合物であり、

【０００９】

【化７】 （但し式中Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を表す）（b-2 ）
Ｒ² を構成する全ジアミン成分のうちの 50 〜1 mol ％
が、次の一般式で示されるジアミノシロキサンである

【００１０】

【化８】 （但し、式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は 2価の有機基を、Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁸ 炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下の
正の整数を表す）であるポリイミド樹脂と、（Ｂ）次の
一般式で示されるシラン系カップリング剤 ＹＳi （ＯＲ⁹ ）₃ （但し、式中Ｙは有機基と反応する官能基を、Ｒ⁹ は加
水分解可能な基を表す）を含み、樹脂組成物100 重量部
に対して前記（Ｂ）のシラン系カップリング剤を0.1 〜
10重量部配合してなるポリイミド樹脂組成物の、保護膜
を形成してなることを特徴とするフレキシブル印刷回路
基板である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド樹脂は前
記の一般式化５を有したもので、（a ）酸成分と（b ）
ジアミン成分とを反応させて得られるものである。

【００１３】ポリイミド樹脂に用いる（ a）酸成分とし
ては前記の一般式化６で示したビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸成分を使用することができる。ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸成分の具体的な化合物として
は、 3,4,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、又はそれらの酸無水物若しくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用するこ
とができる。ビフェニルエーテルテトラカルボン酸成分
は、全酸成分の 50 mol ％以上使用することが望まし
い。50 mol％未満では耐酸性に劣り好ましくない。

【００１４】ビフェニルエーテルテトラカルボン酸以外
の酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、 3,3′4,
4 ′−ビフェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナ
フタレンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキ
シフェニレン、 3,3′,4,4′−ビフェニルメタンテトラ
カルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸、2,2-ビス（［4-（3,4-ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無
水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは
単独又は混合して前記ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸と併用することができる。

【００１５】ポリイミド樹脂に用いる（b ）ジアミン成
分としては、（b-1 ）ジアミン化合物と（b-2 ）ジアミ
ノシロキサンとを一定の割合で併用する。

【００１６】（b-1 ）ジアミン化合物は、前記化６の一
般式で示したもので、具体的なものとして例えば、2,2-
ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、2,2-ビス［4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、2,2-ビス［4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられ、これらは
単独又は混合して使用することができる。このジアミン
化合物と後述のジアミノシロキサンとを一定の割合で併
用する。

【００１７】（b-2 ）ジアミノシロキサンは、前記化７
の一般式を有するもので、具体的な化合物としては、ビ
ス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（4-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン、1,4-ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン等が挙げられ、これらは単独または混合して使用
することができる。

【００１８】ジアミン成分として、上述した（b-1 ）ジ
アミン化合物と（b-2 ）ジアミノシロキサンとを一定の
割合で併用することが重要である。これらの配合割合
は、全ジアミン成分に対して（b-1 ）ジアミン化合物が
50 〜 99 mol ％、（b-2 ）ジアミノシロキサンが 50
〜 1 mol％の割合となるように配合することが望まし
い。（b-1 ）ジアミン化合物が 50 mol ％未満では、耐
薬品性が低下し、また（b-2 ）ジアミノシロキサンが 1
mol％未満では十分な密着性が得られず好ましくない。

【００１９】前述した酸成分とジアミン成分を反応させ
て得られるポリイミド樹脂は、酸成分およびジアミン成
分がブロックあるいはランダムに含有されていてもよ
い。このポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミ
ック酸樹脂 0.5g ／Ｎ−メチル−2-ピロリドン10 ml の
濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0の
範囲であることが好ましく、より好ましくは 0.3〜 2.0
の範囲である。ポリアミック酸樹脂は、ほぼ等モルの酸
成分とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃以下、好まし
くは20℃以下の反応温度下に 3〜12時間、付加重合反応
させて得られる。この重合反応における有機溶媒として
は、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルスルホオキシド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピロリドン、
ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、これらは単
独または混合して使用することができる。

【００２０】本発明に用いる（Ｂ）シラン系カップリン
グ剤としては前記化８の一般式で示されるものを使用す
る。具体的なものとして例えば、γ−（2-アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（2-アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトシキシシラン、
アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩基
酸、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［3-（ト
リメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライ
ド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げ
られ、これらは単独又は 2種以上混合して使用すること
ができる。シラン系カップリング剤の配合割合は、前述
したポリイミド樹脂組成物100 重量部に対して0.1 〜10
重量部の範囲で配合することが望ましい。その割合が0.
1 重量部未満では劣化抑制、耐酸化性、耐熱性が低下
し、十分な鍍金性、耐屈曲性が得られず、、また、10重
量部を超えると保護被膜としてのフィルム強度、耐屈曲
性等の機械的特性が著しく低下し、フレキシブル印刷回
路基板としての信頼性が得られず好ましくない。本発明
に用いるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂の前
躯体であるポリアミック酸樹脂に、前述したシラン系カ
ップリング剤を配合混合、攪拌し、塗布乾燥した後、15
0 〜400 ℃好ましくは180 〜350 ℃で熱硬化させて強靭
なポリイミド樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

【００２１】本発明に用いるポリイミド樹脂組成物は、
本発明の目的に反しない限度において、上述した各成分
の他に必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム等のフィラーや顔料、消泡剤等を添加配合す
ることができる。

【００２２】こうして得たポリイミド樹脂組成物を、フ
レキシブル印刷回路基板の保護膜として使用する。保護
膜の形成方法については特に制限はなく、いかなる方法
でもよいが、生産性に優れていることからスクリーン印
刷による直接塗布法が望ましい。その具体的な手順とし
ては、スクリーン印刷法により回路上に直接塗布し、溶
媒乾燥後、イミド化を行い、本発明のフレキシブル印刷
回路基板を製造することができる。フレキシブル印刷回
路基板の保護膜を形成する場合は、ポリイミド樹脂組成
物を低温で硬化することができるため、絶縁層と導電層
の間に接着剤層の存在する三層構造でも、接着剤層の存
在しない二層構造でも使用することができる。フレキシ
ブル印刷回路基板の他にＩＣ、ＬＳＩのコート材等信頼
性が要求される精密部品材料として有用である。

【００２３】

【作用】本発明のフレキシブル印刷回路基板は、特定の
ポリイミド樹脂組成物を用いることによって、金属との
密着性や接着性、耐熱性、電気特性、屈曲性に優れ、低
温で加工処理できるものである。

【００２４】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン36.9g （ 0.09mol）と、ビス（γ−アミノプロピル）
テトラメチルシロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−メ
チル−2-ピロリドン279.1gを投入し、室温で窒素雰囲気
下に 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物30.38g（ 0.098mol ）を溶液温度の上昇に注
意しながら分割して加え、室温で12時間攪拌してポリア
ミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂溶液
の一部をメタノールで再沈殿し、得た白色のポリアミッ
ク酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解し 0.5
g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度を測定したところ
0.95dl ／g であった。このポリアミック酸樹脂溶液 1
00重量部にγ−（2-アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシランを1.0 重量部配合し、十分に攪拌しポリ
アミック酸樹脂組成物を製造した。

【００２５】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン46.6g （ 0.09mol）と、ビス（γ−ア
ミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン 4.97g（
0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリドン 268.3g を投
入し、室温で窒素雰囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物15.50g（ 0.050mol
）とピロメリット酸二無水物10.46g（ 0.048mol ）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で10
時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリ
アミック酸樹脂溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得
た白色のポリアミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロ
リドンで溶解し 0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘
度を測定したところ 0.88dl ／g であった。このポリア
ミック酸樹脂溶液 100重量部にγ−（2-アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシランを1.0 重量部添
加して全体を均一に混合してポリアミック酸樹脂組成物
を製造した。 比較例 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル18.00g（ 0.09mo
l）と、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン 2.49g（ 0.01mol）と、Ｎ−メチル−2-ピロリ
ドン167.4gを投入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリッ
ト酸二無水物21.36g（ 0.098mol ）を加え、室温で10時
間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリア
ミック酸樹脂溶液の一部をメタノールで再沈殿し、得た
白色のポリアミック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリ
ドンで溶解し 0.5g ／100ml 濃度とし30℃での対数粘度
を測定したところ 1.01 dl／g であった。

【００２６】実施例１〜２および比較例で得たポリアミ
ック酸樹脂組成物およびポリアミック酸樹脂溶液を35μ
m 銅箔に塗布し、 120℃で30分間加熱しその後、窒素雰
囲気下で170 ℃で60分間加熱処理してポリイミド樹脂組
成物の保護膜を形成した。この保護膜を形成した銅箔に
ついて、ピール強度、耐半田性、耐屈曲性の試験を行っ
たのでその結果を表１に示した。本発明の特性が優れて
おり、本発明の効果を確認することができた。

【００２７】

【表１】 ＊1 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。 ＊2 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１、300 ℃の半田浴に60秒間
浮かべた後のフクレ、ハガレの状態を観察した。 ○印
…良好、△印…多少フクレあり、×印…フクレ、ハガレ
あり。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−５０１６に準じて測定した。（荷重
500g、曲率半径0.38Ｒ）

【００２８】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のフレキシブル印刷回路基板は、密着性、接
着性に優れ、低温で加工処理できるもので、これを用い
ることによって信頼性の高い電子機器を製造することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド
   樹脂であって、 【化１】 （a ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ¹ は4
   価の有機酸残基を示して、Ｒ¹ を構成する全酸成分のう
   ちの 50 mol ％以上が、次の一般式で示されるビフェニ
   ルエーテルテトラカルボン酸であり、 【化２】 （b ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ² は2
   価のジアミン残基を示し、（b-1 ）Ｒ² を構成する全ジ
   アミン成分のうちの 50 〜99 mol％が、次の一般式で示
   されるジアミン化合物であり、 【化３】 （但し式中Ｘは−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
   −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を表す） （b-2 ）Ｒ² を構成する全ジアミン成分のうちの 50 〜
   1 mol ％が、次の一般式で示されるジアミノシロキサン 【化４】 （但し、式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は 2価の有機基を、Ｒ⁵ 〜Ｒ
   ⁸ は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
   の正の整数を表す） であるポリイミド樹脂と、 （Ｂ）次の一般式で示されるシラン系カップリング剤 ＹＳi （ＯＲ⁹ ）₃ （但し、式中Ｙは有機基と反応する官能基を、Ｒ⁹ は加
   水分解可能な基を表す）を含み、樹脂組成物100 重量部
   に対して前記（Ｂ）のシラン系カップリング剤を0.1 〜
   10重量部配合してなるポリイミド樹脂組成物の、保護膜
   を形成してなることを特徴とするフレキシブル印刷回路
   基板。