JPH06329802A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均組成式（１）又は（２） 【化１】 （但し、Ｘはアクリロキシプロピル基又はメタクリロキ
シプロピル基、Ｙはカルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基及びカルボキシデシル基より選ばれる有機基、
Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示
す。ａ、ｂ、ｃは整数で、０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦２
０、１≦ｃ≦２０である。）で示されるオルガノポリシ
ロキサン。 【効果】 本発明の１分子中に（メタ）アクリル基、カ
ルボキシル基双方を含有するオルガノポリシロキサンは
有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）アクリル基を他の
ラジカル重合性単量体と共重合することにより、樹脂中
に導入すると共に、カルボキシル基により、潤滑性、離
型性、水溶性等の特性を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、成形材料、医療
用材料、各種コーティング材料分野などで有機樹脂の改
質剤等として好適に用いられる新規オルガノポリシロキ
サン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料等
の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹脂に耐
熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性等の特
性を付与するものである。

【０００３】このような有機官能基を含有するオルガノ
ポリシロキサンとしては、従来、ジメチルポリシロキサ
ンの両末端にアルコール性水酸基を含有する化合物（特
公昭５４−８７１８号公報）、ジメチルポリシロキサン
の両末端に官能基を有する化合物（特開昭５８−２１７
５１５号、同５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能
基を有するメチルポリシロキサン（特公昭６１−１８９
６８号、同６１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端
にアルコール性水酸基を含有するメチルフェニルポリシ
ロキサンが提案されている。また最近では１分子中に
（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコール性水酸基
等の異種の官能基を含有するオルガノポリシロキサン
（特開平２−２９４９６２、同２９４９６３号公報）も
提案されている。

【０００４】しかし、これまでに、（メタ）アクリル基
とカルボキシル基の双方の官能基を含有するオルガノポ
リシロキサンは知られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、樹
脂改質剤等として更に有効に使用される有機オルガノポ
リシロキサンにつき鋭意検討を行った結果、下記平均組
成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンのＳｉＨ基にアクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
シレン酸から選ばれる不飽和化合物をｃモル付加するこ
とにより、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポ
リシロキサンが得られること、また下記平均組成式
（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンのＳｉＨ基にアクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレ
ン酸から選ばれる不飽和化合物を２モル付加することに
より、同様に下記平均組成式（２）で示されるオルガノ
ポリシロキサンが得られることを見い出した。

【０００６】

【化７】 （但し、Ｘはアクリロキシプロピル基又はメタクリロキ
シプロピル基、Ｙはカルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基及びカルボキシデシル基より選ばれる有機基、
Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示
す。ａ、ｂ、ｃは整数で、０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦２
０、１≦ｃ≦２０である。）

【０００７】またこの場合、平均組成式（３），（４）
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンへのアクリル
酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸から選ばれる不飽和
化合物の付加の時に脱水素反応を防ぐため、これら不飽
和化合物のカルボキシル基の活性水素をアルキル基又は
シリル基に置換した不飽和化合物を付加し、その後加水
分解又は脱シリル化することにより、平均組成式
（１），（２）で示される１分子中に（メタ）アクリル
基及びカルボキシル基の双方を含むオルガノポリシロキ
サンがより有利に得られることを見い出した。

【０００８】更に、上記平均組成式（１），（２）のオ
ルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（５）又は
（８）で示されるポリシロキサンと平均組成式（６）で
示される化合物を平衡化する方法、また、平均組成式
（５）又は（８）のポリシロキサンと平均組成式（７）
の化合物とを加水分解、平衡化する方法によっても得ら
れることを見い出した。

【０００９】

【化８】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、ａ、ｃは上記と同様の意味を示
し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を示し、ｄは整数で３
≦ｄ≦１０である。）

【００１０】そして、平均組成式（１）及び（２）のオ
ルガノポリシロキサンは、１分子中に（メタ）アクリル
基及びカルボキシル基双方の官能基を有するため、有機
樹脂、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等との相溶性
が高く、これらの樹脂に耐熱性、耐候性、成形加工性、
密着性、潤滑性、水溶性等の特性を付与することがで
き、異種の架橋点の利用による強度向上、各種有機樹脂
とのグラフト化による改質が計られることを知見した。
特に、このオルガノポリシロキサンは２種類の官能基を
有しているため、その反応性の差を利用して、架橋方法
を分けて使用したり、重合と架橋を分けて使用できるの
で、樹脂改質剤として優れた特性を有すること、またカ
ルボキシル基を含有することにより、優れた潤滑性、離
型性、水溶性等を付与することができること、特にアミ
ン中和によりアニオン型の水溶性樹脂を形成する上で有
効であることを知見した。また、アクリル基又はメタク
リル基を単独で或いは他の重合性単量体とラジカル共重
合させることにより、今まで合成することが困難であっ
た官能基含有シロキサングラフトアクリル系ポリマーが
得られることを知見した。更に、このオルガノポリシロ
キサンにジフェニルシロキサン単位やメチルフェニルシ
ロキサン単位を含有させることにより、有機樹脂との相
溶性が著しく向上することを見い出し、本発明をなすに
至った。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式
（１）又は（２）で示されるものである。

【００１２】

【化９】 （但し、Ｘはアクリロキシプロピル基又はメタクリロキ
シプロピル基、Ｙはカルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基及びカルボキシデシル基より選ばれる有機基、
Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示
す。ａ、ｂ、ｃは整数で、０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦２
０、１≦ｃ≦２０である。）

【００１３】ここで、Ｘは２−アクリロキシプロピル
基、３−アクリロキシプロピル基、２−メタクリロキシ
プロピル基、３−メタクリロキシプロピル基であり、Ｒ
¹は、上記したように、メチル基、エチル基、プロピル
基等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である
が、特に工業的にはメチル基とフェニル基が好ましい。
これらは併用することが望ましく、例えばジフェニルシ
ロキサン単位やメチルフェニルシロキサン単位をジメチ
ルシロキサン単位を主鎖とするシロキサンに導入するこ
とにより、有機樹脂との反応性や相溶性をより向上させ
ることができる。この場合、フェニル基の導入量はＲ¹
中５〜５０モル％であることが好ましく、これより多い
とかえって有機樹脂との相溶性が低下する場合がある。
また、ａ、ｂ、ｃは上記した範囲であり、シロキサンの
長さがあまり長くなる（ａ、ｂ、ｃが上記上限値を超え
る）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなる
上、有機樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。

【００１４】上記（１），（２）のオルガノポリシロキ
サンは、それぞれ下記平均組成式（３），（４）で示さ
れるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアクリル
酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸から選ばれる不飽和
化合物とのヒドロシリル化反応により容易に高収率で製
造することができる。

【００１５】

【化１０】

【００１６】この式（３），（４）のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン又はテトラアルキルジシロキサン、官能基Ｘ含
有ジアルコキシシランやその加水分解物及び各種環状ポ
リシロキサンやジシロキサン等を硫酸やスルフォン酸類
で平衡化反応することにより容易に調製することがで
き、具体的には以下のものが例示されるが、勿論これに
限定されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅ
はメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｘ’は３−アクリロキ
シプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基を示す
（以下同様）。

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】上記ヒドロシリル化反応は、白金触媒の存
在下で行うことが好ましい。この場合、白金触媒は公知
のヒドロシリル化反応に用いられるいずれのものでも使
用できるが、工業的には塩化白金酸が好ましい。白金触
媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの２〜４００ｐｐｍ程度である。

【００２１】上記ヒドロシリル化反応の条件は適宜選定
されるが、６０〜１２０℃の温度で２〜８時間反応させ
るという条件を採用することができる。

【００２２】なお、反応は、系の粘度や反応温度を調節
する上で、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。

【００２３】また、上記ヒドロシリル化反応を行う際
は、ヒドロシリル化反応時に起り得る脱水素反応を防ぐ
ため、上記式（３），（４）の化合物と反応させる不飽
和化合物（アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン
酸）のカルボキシル基の活性水素をアルキル基又はシリ
ル基に置換した不飽和化合物を付加する方法が効果的で
ある。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
シレン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ
ステル及びヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤でシ
リル化されたものを用いることが好ましく、これらの不
飽和化合物を用いた場合は、付加終了後、加水分解、脱
シリル化を行い、保護基をはずすことにより、式
（１），（２）の化合物が同様に得られる。

【００２４】上記式（１）又は（２）の化合物は、下記
平均組成式（５）又は（８）で示される化合物を式
（５）の化合物と平衡化、或いは式（７）の化合物と加
水分解，平衡化することによっても製造することができ
る。

【００２５】

【化１４】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、ａ、ｃは上記と同様の意味を示
し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を示し、ｄは整数で３
≦ｄ≦１０である。）

【００２６】即ち、式（５）又は（８）で示されるカル
ボキシル基含有ポリシロキサンと式（６）の化合物を好
ましくは酸、特に濃硫酸或いはトリフルオロメタンスル
フォン酸の存在下に平衡化反応するか、式（７）の化合
物及び水を好ましくは酸、特に濃硫酸或いはトリフルオ
ロメタンスルフォン酸の存在下で平衡化する。なお、こ
の式（５）及び（８）のカルボキシル基含有ポリシロキ
サンは、ハイドロジェンポリシロキサンにアクリル酸、
メタクリル酸、ウンデシレン酸又はそのエステルやシリ
ル化したものを付加し、必要により後処理することによ
り得ることができる。または、下記式の化合物とジシロ
キサン及び環状ポリシロキサン等を硫酸やスルフォン酸
等で平衡化反応後、酸性下で加熱することによりシアノ
基をカルボキシル基に変換することにより得ることがで
きる。

【００２７】

【化１５】 （Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様の意味を示す。）

【００２８】また、式（８）の化合物は、下記式の化合
物と環状ポリシロキサン等を平衡化しても得ることがで
きる。

【００２９】

【化１６】

【００３０】この式（５），（８）のカルボキシル基含
有ポリシロキサンとしては、具体的には以下のものが例
示されるが、勿論これに限定されるものではない。

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】上記化合物を平衡化する際の触媒として
は、濃硫酸或いはトリフルオロメタンスルフォン酸が好
適に用いられ、これら触媒を原料全体の０．５〜２０重
量％添加することにより平衡化が生起する。この場合、
必要に応じ加熱してもよいが、加熱する場合は約６０〜
８０℃の温度で２〜２０時間で平衡化が完了する。な
お、触媒（酸）添加量が０．５％より少ないと平衡反応
が著しく遅く、２０％を越えると（メタ）アクリル基が
分解する場合がある。

【００３４】上記平衡化した後は、常法に従い、水洗す
るなどして式（１）又は（２）の化合物を回収すること
ができる。

【００３５】本発明のオルガノポリシロキサンは、塗
料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料分野
などで有機樹脂の改質剤等として使用される。

【００３６】

【発明の効果】本発明の１分子中に（メタ）アクリル
基、カルボキシル基双方を含有するオルガノポリシロキ
サンは有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）アクリル基
を他のラジカル重合性単量体と共重合することにより、
樹脂中に導入すると共に、カルボキシル基により、潤滑
性、離型性、水溶性等の特性を付与することができる。
また、本発明の製造方法によれば、かかるオルガノポリ
シロキサンを容易に高収率で合成できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００３８】〔実施例１〕フラスコにトルエン４０ｇ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₆ＣＯＯＳｉＭｅ₃５１．２ｇ、塩化
白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇを仕込み、８０℃
で下記平均組成式で示されるハイドロジェンポリシロキ
サン８３．８ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、８０℃
で２時間熟成した。赤外分光光度計でＳｉ−Ｈの吸収
（２１６０ｃｍ^-1）が消失していることを確認した後、
反応混合物を室温まで冷却した。次に、０．０５規定の
塩酸２．２ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。水洗
後、トルエンを減圧留去し、濾過することにより対応す
る付加生成物１１４．６ｇを単離した。この生成物は下
記に示す物性から下記平均組成式であることを確認し
た。なお、収率は９５％であった。

【００３９】

【化１９】

【００４０】〔実施例２〕フラスコに下記原料を仕込
み、撹拌後、トリフルオロメタンスルフォン酸０．２ｇ
をゆっくり入れる。その後６０℃で５時間熟成し、室温
まで冷却する。水０．１ｇを入れ、１時間撹拌後、炭酸
水素ナトリウム３．０ｇ、無水硫酸ナトリウム３．０ｇ
を投入し、３時間撹拌後、濾過して、対応する生成物９
４．３ｇを単離した。その生成物は下記に示す物性から
下記平均組成式であることを確認した。なお、収率は９
６％であった。

【００４１】

【化２０】

【００４２】〔実施例３〕フラスコにＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ
₁₆ＣＯＯＨ３６．８ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶
液０．１ｇを仕込み、８０℃で下記平均組成式で示され
るハイドロジェンポリシロキサン１０８．６ｇを２時間
で滴下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。赤外分
光光度計でＳｉ−Ｈの吸収（２１６０ｃｍ^-1）が消失し
てることを確認した後、室温まで冷却した。濾過するこ
とにより対応する付加生成物１３６．７ｇを単離した。
この生成物は下記に示す物性から下記平均組成式である
ことを確認した。なお、収率は９４％であった。

【００４３】

【化２１】

【００４４】〔実施例４〕フラスコにＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ
₁₆ＣＯＯＨ２７．６ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶
液０．１ｇを仕込み、８０℃で下記平均組成式で示され
るハイドロジェンポリシロキサン１０９．６ｇを２時間
で滴下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。赤外分
光光度計でＳｉ−Ｈの吸収（２１６０ｃｍ^-1）が消失し
てることを確認した後、室温まで冷却した。

【００４５】

【化２２】 水０．１ｇを入れ、１時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム
３．０ｇ、無水硫酸ナトリウム３．０ｇを投入した。３
時間撹拌後、濾過して、対応する生成物１３９．２ｇを
単離した。この生成物は下記に示す物性から下記平均組
成式であることを確認した。なお、収率は９５％であっ
た。

【００４６】

【化２３】

【００４７】〔実施例５〕フラスコにトルエン４０ｇ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₆ＣＯＯＳｉＭｅ₃７６．８ｇ、塩化
白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇを仕込み、８０℃
で下記平均組成式で示されるハイドロジェンポリシロキ
サン８５．８ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、８０℃
で２時間熟成した。赤外分光光度計でＳｉ−Ｈの吸収
（２１６０ｃｍ^-1）が消失していることを確認した後、
反応混合物を室温まで冷却した。次に、０．０５規定の
塩酸３．３ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。水洗
後、トルエンを減圧留去し、濾過することにより対応す
る付加生成物１３２．５ｇを単離した。この生成物は下
記に示す物性から下記平均組成式であることを確認し
た。なお、収率は９４％であった。

【００４８】

【化２４】

【００４９】〔実施例６〕ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₆ＣＯＯＨ
３６．８ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇ
を仕込み、８０℃で下記平均組成式で示されるハイドロ
ジェンポリシロキサン８３．８ｇを２時間で滴下し、滴
下終了後８０℃で２時間熟成した。赤外分光光度計でＳ
ｉ−Ｈの吸収（２１６０ｃｍ^-1）が消失してることを確
認した後、室温まで冷却した。濾過することにより対応
する付加生成物１１４．６ｇを単離した。この生成物は
下記に示す物性から下記平均組成式であることを確認し
た。なお、収率は９５％であった。

【００５０】

【化２５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２】実施例２の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図３】実施例３の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図４】実施例４の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図５】実施例５の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図６】実施例６の生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均組成式（１） 【化１】 （但し、Ｘはアクリロキシプロピル基又はメタクリロキ
   シプロピル基、Ｙはカルボキシエチル基、カルボキシプ
   ロピル基及びカルボキシデシル基より選ばれる有機基、
   Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示
   す。ａ、ｂ、ｃは整数で、０≦ａ≦１００、１≦ｂ≦２
   ０、１≦ｃ≦２０である。）で示されるオルガノポリシ
   ロキサン。
2. 【請求項２】 平均組成式（２） 【化２】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、ａ、ｂは請求項１記載のものと
   同様の意味を示す。）で示されるオルガノポリシロキサ
   ン。
3. 【請求項３】 平均組成式（３） 【化３】 （但し、Ｘ、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｃは請求項１記載のものと
   同様の意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジェ
   ンポリシロキサンのＳｉＨにアクリル酸、メタクリル酸
   及びウンデシレン酸から選ばれる不飽和化合物の１種以
   上をｃモル付加することを特徴とする請求項１記載のオ
   ルガノポリシロキサンの製造方法。
4. 【請求項４】 平均組成式（３）で示されるオルガノハ
   イドロジェンポリシロキサンのＳｉＨにアクリル酸、メ
   タクリル酸又はウンデシレン酸のカルボキシル基の活性
   水素がアルキル基又はシリル基に置換された不飽和化合
   物の１種以上をｃモル付加し、その後、加水分解又は脱
   シリル化することを特徴とする請求項１記載のオルガノ
   ポリシロキサンの製造方法。
5. 【請求項５】 平均組成式（５）及び（６）、又は
   （５）及び（７） 【化４】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、ａ、ｃは請求項１記載のものと
   同様の意味を示す。Ｒ²はメチル基又はエチル基を示
   す。ｄは整数で３≦ｄ≦１０である。）で示される化合
   物を平衡化、又は水を加えて加水分解と平衡化を行うこ
   とを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン
   の製造方法。
6. 【請求項６】 平均組成式（４） 【化５】 （但し、Ｘ、Ｒ¹、ａ、ｂは請求項１記載のものと同様
   の意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジェンポ
   リシロキサンのＳｉＨにアクリル酸、メタクリル酸及び
   ウンデシレン酸から選ばれる不飽和化合物の１種以上を
   ２モル付加することを特徴とする請求項２記載のオルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。
7. 【請求項７】 平均組成式（４）で示されるオルガノハ
   イドロジェンポリシロキサンのＳｉＨに、アクリル酸、
   メタクリル酸又はウンデシレン酸のカルボキシル基の活
   性水素がアルキル基又はシリル基に置換された不飽和化
   合物の１種以上を２モル付加し、その後、加水分解又は
   脱シリル化することを特徴とする請求項２記載のオルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。
8. 【請求項８】 平均組成式（８）及び（６）、又は
   （８）及び（７） 【化６】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、ａは請求項１記載のものと、
   Ｒ²、ｄは請求項５記載のものと同様の意味を示す。）
   で示される化合物を平衡化、又は水を加えて加水分解と
   平衡化を行うことを特徴とする請求項２記載のオルガノ
   ポリシロキサンの製造方法。