JPH0632980A - 結晶性ポリアミド及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一般構造材などの分野に有用な表面外観、機
械的性質、特に吸水時の剛性、寸法安定性に優れた結晶
性ポリアミドを提供する。 【構成】 ヘキサメチレンアジパミド成分３０〜９５重
量％、ヘキサメチレンテレフタルアミド成分０〜４０重
量％、ヘキサメチレンイソフタルアミド成分５〜３０重
量％から構成され、相対粘度が１．７〜２．５の範囲に
あり、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少
なくとも一方が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴
とする射出成形用結晶性ポリアミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、特に吸水
時の強度、剛性、寸法安定性に優れ、表面外観性の良好
な樹脂成形品を安定に得ることのできる外装用構造材料
として好適な射出成形用結晶性ポリアミド及びポリアミ
ド樹脂組成物に関する。

【０００２】外装用構造材料とは、成形品表面加工性
（例えばシボ加工性、高い表面光沢性等）が要求され、
且つ比較的大きな強度剛性の要求される機構部品または
構造部品のことであり、例えば机の脚、椅子の脚、座、
キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコ
ンハウジング等のＯＡ機器分野用品、ドアミラーステ
イ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モー
ターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジン
グ等の自動車部品、プリー、ギア、熱風機ハウジング等
の電気分野用品、その他分野用品として、ホイールリ
ム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンド
ル、スタンド、荷台等の自動車部品、バルブハウジン
グ、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等である。

【０００３】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は引張、曲げの強度、弾
性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性
等が良好なので特に精密機械部品、構造材料などの多く
の分野で利用されている。

【０００４】しかし、ポリアミドが脂肪族ポリアミドで
ある場合（例えばナイロン６６、ナイロン６、ナイロン
４６など）、吸水により強度、剛性が低下したり、寸法
変化が著しいために用途に制限を受けていた。

【０００５】これを解決するために芳香族成分を含むポ
リアミド（ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合
体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体など）を用いることに
より剛性をあげ吸水性を低く押さえる検討がなされた
（例えば、特公平３−５６５７６、特公平３−７７２１
６など）。これら芳香族成分を含むポリアミドの内、結
晶性ポリアミドの場合は融点が高すぎ極めて限られた温
度範囲と滞留時間でしか溶融成形できず、また、ガラス
転移点が高いものは充分結晶化させるために、さらに、
オイル温度調節機等の付いた高温金型が必要であった。
非晶性ポリアミドの場合も、成形時の流動性が悪い、成
形タイムサイクルが長く生産性に劣る。耐薬品性が悪い
などという問題がありほとんど実用化されていない。ま
た、上記の芳香族ポリアミドは固化速度が速いため金型
転写性が不良となり、例えば表面皮シボ加工においては
表面艶のむらが発生し、極めて表面外観が悪いという欠
点やガラス繊維強化材料を成形した場合などでも成形品
表面上に部分的にガラス繊維が浮き上がり表面外観が悪
いという欠点を有していた。

【０００６】特開平４−１４９２３４には低吸水性、寸
法安定性、表面外観性に優れた６６／６Ｔ／６Ｉ系のポ
リアミド樹脂が示されている。しかし、このポリアミド
の分子量が高い樹脂は溶融粘性が高く流動性が悪いた
め、樹脂が金型内に充填されている過程で樹脂の固化が
始まり、そのため充分に金型表面を転写できず良外観の
成形品が得られない。また、分子量の低い樹脂はペレッ
ト水分率、成形温度などの条件により溶融滞留すると、
さらに溶融粘性が上昇するため、同様に金型内での樹脂
の流れが悪く表面外観が悪いという欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
ような機械的性質、特に吸水時の剛性、寸法安定性、表
面外観性等に優れた射出成形材料及び外装用構造材料を
安定的に提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ナイロン６６に特
定芳香族成分を特定の割合で共重合し、特定の相対粘
度、末端基量に設計したポリアミドにすることにより吸
水時の強度、剛性、寸法安定性、表面外観等に優れた射
出成形材料を安定的にえられることを見出し本発明に到
達した。

【０００９】すなわち、本発明は、 （１） （ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
から得られるヘキサメチレンアジパミド（６６）単位３
０〜９５重量％、（ｂ）テレフタル酸及びヘキサメチレ
ンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（６Ｔ）単位０〜４０重量％、（ｃ）イソフタル酸及
びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレン
イソフタルアミド（６Ｉ）単位５〜３０重量％から構成
され、相対粘度が１．７〜２．５の範囲にあり、かつカ
ルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくとも一方
が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする射出成
形用結晶性ポリアミド及び、 （２） （１）のポリアミド３０〜９５ｗｔ％と無機充
填剤５〜７０ｗｔ％からなる射出成形用ポリアミド樹脂
組成物である。

【００１０】前記（１）のポリアミドは外装用構造材料
として有用であり、前記（２）のポリアミド樹脂組成物
も、また外装用構造材料として有用である。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の結晶性ポリアミドは、（ａ）６６
単位３０〜９５重量％、（ｂ）６Ｔ単位０〜４０重量
％、（ｃ）６Ｉ単位５〜３０重量％から構成される。こ
こで６６単位が３０重量％より低いとガラス転移点が高
くなり過ぎるし、更に結晶化がおそくなるため、流動性
の低下による外観性の悪化や成形サイクルの長期化によ
り生産性が悪くなる。６６単位が９５重量％より高い
と、融点、固化点が高くなり成形時金型内で樹脂が固化
しやすく、例えば無機質繊維強化した成形品において、
成形品表面に無機質繊維が浮き出したり、シボ表面を有
する成型品において転写性が悪く実用的価値がなくな
る。また、吸水による剛性低下が顕著となり、また寸法
安定性も悪くなる。さらに好ましい６６単位の構成比は
５０〜８０重量％である。

【００１３】６Ｔ単位が４０重量％より高いと、融点、
固化点が高くなり過ぎてごく限られた成形条件範囲でし
か成形できないか、樹脂が固化しやすく成形品の外観が
悪くなり実用的価値がなくなる。６Ｔ単位の量は、好ま
しくは５〜３７重量％である。

【００１４】６Ｉ単位が５重量％より低いと、融点、固
化点が高くなりすぎて、成形品の外観が悪くなり実用的
価値がなくなる。６Ｉ単位が４０重量％より高いとガラ
ス転移点が高くなり過ぎ、結晶化がおそくなるため、上
記と同様外観性と生産性が悪くなる。また結晶性が急激
に低下し熱時剛性や耐薬品性が悪くなる。

【００１５】これら３成分の結晶性ポリアミドの相対粘
度は射出成形用材料としては１．７〜２．５（９５．５
％硫酸中、１．０ｇ／ｄｌ、２５℃で測定）である。好
ましくは相対粘度１．８〜２．４である。相対粘度が
１．７より低いと得られた成形品の機械的性質、特に引
張、曲げ特性が低く脆くなってしまうので本発明の目的
の一つである剛性の優れた成形品が得られない。相対粘
度が２．５より高いと成形時の流動性が悪く、いかに組
成を上記構成比に制御しても、射出成形時にもはや外観
の良い成形品は得られない。

【００１６】上記のように成形品の外観は、成形流動
性、換言するとポリマーの溶融粘度によって影響され
る。Ｎｙ６６、６Ｔ、６Ｉ成分からなる結晶性ポリアミ
ドのうち分子量の低い（相対粘度が２．６以下）ポリマ
ーは、ペレットの水分率や成形時の溶融温度によっては
成形時に溶融粘度が上昇し易いため、例えば溶融滞留の
長い大型成形品を成形するような場合、外観が損なわれ
る場合が生じる。本発明者らはポリマーの分子量とアミ
ノ基、カルボキシル基の末端基量を同時に制御すること
により溶融滞留時の溶融粘度の急激な上昇を抑えること
が有効であることを見出した。すなわち、ポリマーの分
子量は前述したように相対粘度が１．７〜２．５であ
り、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少な
くとも一方が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下好ましくは４５ｍｅ
ｑ／ｋｇ以下にすれば溶融滞留時の溶融粘度の上昇を抑
え、外観の安定した成形品が得られるということであ
る。カルボキシル末端基量とアミノ末端基量のいずれも
が５０ｍｅｑ／ｋｇより大きいと相対粘度の上昇を効果
的に抑えることができない。末端基量を制御する方法と
しては、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等から選ばれる成分を過剰に添加
したり、酢酸、安息香酸などのモノカルボン酸の添加に
よる公知の方法が使える。該末端基調整用添加剤は、重
合時に添加しても良いし重合後にコンパウンドしても良
い。

【００１７】本発明の結晶性ポリアミドの重合法に特に
制限はなく溶融重合、溶液重合、界面重合、塊状重合、
固相重合およびこれらを組み合わせた方法が利用できる
が、一般的には溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の
組み合わせが適当である。

【００１８】本発明は用途によっては無機充填剤で補強
することも可能である。無機充填剤とは、ガラス繊維、
炭素繊維、カオリン、マイカ、タルク、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリ
ウムなどである。この中でもガラス繊維、炭素繊維がよ
い。無機充填剤の配合量は５〜７０ｗｔ％、好ましくは
１０〜６５ｗｔ％である。７０ｗｔ％より多いと成形時
の樹脂組成物の流動性が悪くなり成形品上に無機充填剤
の浮き上がりが目立ち外観性が低下する。また５ｗｔ％
より少ないと充分な補強効果が得られず逆に異物効果を
起し強度剛性が低下してしまう。

【００１９】無機充填剤の配合方法は、単軸や２軸の押
出機を使って溶融混練する通常の方法でよい。

【００２０】本発明の目的を損なわない範囲において、
熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、核剤、
顔料、染料等を添加することもできるし、場合によって
は、他のポリアミド樹脂、他樹脂とブレンドしても良
い。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例によって本発明の範囲を限定す
るものではない。

【００２２】実施例、比較例中の評価は以下の方法で行
った。

【００２３】相対粘度：９５．５±０．０３％硫酸に
１．０ｇ／ｄｌの濃度でポリマーを溶解し２５℃、オス
トワルド粘度管で測定した。

【００２４】アミノ末端基：ポリマーを９０％フェノー
ル水溶液に溶解し、１／４０Ｎの塩酸で電位差滴定した
（４０℃）。

【００２５】カルボキシル末端基：ポリマーをベンジル
アルコールに溶解し１／１０ＮのＫＯＨのエチレングリ
コール溶液で滴定した。指示薬としてフェノールフタレ
インを使用した（１７０℃）。

【００２６】引張特性：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行っ
た。

【００２７】曲げ特性：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行っ
た。

【００２８】外観性：非強化樹脂は、シボ加工されてい
る金型を使って射出成形し、得られた成形品表面のシボ
転写の均一性を目視判定した。ＧＦ強化品は滑らかな表
面をもつ平板金型を使って射出成形し、成形品表面上の
ＧＦの浮きの有無を目視判定した。

【００２９】実施例１ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．２
５ｋｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩０．７５ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンの等モル塩０．５０ｋｇ、全酸性分に対して２モル
％過剰のアジピン酸と、純水２．５ｋｇを内容積５Ｌの
オートクレーブ中に仕込み、充分窒素置換した後、撹拌
しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇
温した、圧力を１８ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら水を反応
系外に除去しながら約２時間かけて温度を、２６０℃ま
で昇温し反応を終えた。反応後バルブを閉止し、約８時
間かけて常温まで冷却し、相対粘度１．３８ポリマー約
２ｋｇを得た。得られたポリマーを粉砕した後、内容積
１０Ｌのエバポレーターに入れ、窒素気流下、２００℃
で１０時間固相重合した。固相重合により相対粘度２．
３５となった。

【００３０】実施例２ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０
０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩０．５０ｋｇ、全酸性分に対して２モル％過剰のア
ジピン酸と、純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は実
施例１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポ
リマーの相対粘度は２．４１であった。 実施例３ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．６
２５ｋｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩０．３７５ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、全酸性分に対して２
モル％過剰のアジピン酸と、純水２．５ｋｇを出発原料
とした以外は実施例１と同様の方法でポリマーを作成し
た。得られたポリマーの相対粘度は２．３０であった。

【００３１】実施例４ 実施例１で得られたポリマーとガラス繊維（旭ファイバ
ーガラス社製０３ＪＡ４１６）は２軸押出機（Ｗｅｒｎ
ｅｒ社製ＺＳＫ２５）を使って次の条件で溶融混練し
た。２軸押出機のシリンダー温度を２８０℃に設定し、
スクリュー回転１００ｒｐｍでポリマーをホッパーから
投入した。ガラス繊維はＺｏｎｅ４から樹脂組成物のガ
ラス繊維含有量が３３ｗｔ％になるようサイドフィード
で入れた。ポリマー投入部およびガラス繊維投入部は、
充分Ｎ₂パージした。Ｚｏｎｅ６からベント真空を行っ
た（６５０ｍｍＨｇ）。吐出量９．４ｋｇ／ｈｒ、樹脂
温度３０５℃であった。

【００３２】こうして得られたペレットを８０℃、Ｎ₂
下で２４時間乾燥した。

【００３３】実施例５，６ 実施例２で得られたペレットを実施例４と同様の方法で
ガラス繊維を配合した。

【００３４】実施例７ 実施例１で得られたペレットを実施例４と同様の方法で
ガラス繊維を５０ｗｔ％配合した。

【００３５】比較例１ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５
０ｋｇと、純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は実施
例１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリ
マーの相対粘度は２．６２であった。

【００３６】比較例２ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．３
７ｋｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩１．１３ｋｇ、全酸性分に対して２モル％過剰のア
ジピン酸と、純水２．５ｋｇを出発原料とした以外は実
施例１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポ
リマーの相対粘度は２．３０であった。 比較例３ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．２
５ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩１．２５ｋｇ及び純水２．５ｋｇを出発原料とした
以外は実施例１と同様の方法でポリマーで作成した。得
られたポリマーの相対粘度は２．５０であった。

【００３７】比較例４ 実施例１と同じ６６、６Ｔ、６Ｉ組成で、２モル％過剰
のアジピン酸を添加せずに、実施例１と同様の方法でポ
リマーを作成した。得られたポリマーの相対粘度は２．
４０であった。

【００３８】比較例５ 比較例４で得られたポリマーを１９０℃、Ｎ₂ブロー下
１０時間固相重合した。得られたポリマーの相対粘度は
３．００であった。

【００３９】比較例６ 実施例１と同じ６６、６Ｔ、６Ｉ組成で、２モル％過剰
のアジピン酸を添加し、実施例１と同様の方法でポリマ
ーで作成した。その後、Ｎ₂、ブロー下、１００℃、１
６時間乾燥した。得られたポリマーの相対粘度は１．３
１であった。

【００４０】比較例７ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．６
２５ｋｇ、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩１．１２５ｋｇ、イソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩０．５０ｋｇ、全酸性分に対して２
モル％過剰のアジピン酸と、純水２．５ｋｇを出発原料
とした以外は実施例１と同様の方法でポリマーを作成し
た。得られたポリマーの相対粘度は２．３０であった。

【００４１】比較例８ 比較例１で得られたペレットを実施例４と同様の方法で
ガラス繊維を５０％になるよう配合した。

【００４２】比較例９ 実施例１で得られたペレットを実施例４と同様の方法で
ガラス繊維を７３％になるよう配合した。

【００４３】得られたポリマーは射出成形機（日精樹脂
工業社製ＰＳ４０Ｅ）を用い試験片を作成した。成形は
シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し、射
出１０秒、冷却２０秒のサイクルで行った。結果を表１
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の組成物により、機械的性質、特
に吸水時の剛性、寸法安定性、表面外観性等に優れた成
形品を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アジピン酸及びヘキサメチレンジ
   アミンから得られるヘキサメチレンアジパミド（６６）
   単位３０〜９５重量％、（ｂ）テレフタル酸及びヘキサ
   メチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタ
   ルアミド（６Ｔ）単位０〜４０重量％、（ｃ）イソフタ
   ル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメ
   チレンイソフタルアミド（６Ｉ）単位５〜３０重量％か
   ら構成され、相対粘度が１．７〜２．５の範囲にあり、
   かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくと
   も一方が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする
   射出成形用結晶性ポリアミド。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド３０〜９５ｗ
   ｔ％と無機充填剤５〜７０ｗｔ％からなる射出成形用ポ
   リアミド樹脂組成物。