JPH06329887A - ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて優れた耐熱安定性、溶融安定性、高温
長期物性を有し、且つ優れた樹脂間の密着性と気密性を
有し、特に多重成形材料等に好適に用られるポリエステ
ル樹脂組成物を提供する。 【構成】 １〜40モル％のコモノマーユニットを含有す
るポリアルキレンテレフタレート（アルキレン基の炭素
数２〜４）樹脂100 重量部に対し、式（Ｉ）又は式（I
I）で示されるホスファイト化合物あるいはチオエーテ
ル化合物を 0.001〜５重量部及びヒンダードフェノール
化合物を０〜５重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物及びそれを成形してなる成形品に関し、詳しく
は、極めて優れた耐熱安定性、溶融安定性、高温長期物
性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。本発明の樹脂組成物は、自動車、機械、建築、電気
・電子機器及びその他の諸工業の分野で、外装部品、機
構部品等として好適に用いられる。特に高温下での加工
安定性に優れ、且つ優れた樹脂間の密着性と気密性を有
する為、多重成形材料等に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性
質、その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良
好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして
自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されてい
る。一方、近年、自動車、電気・電子部品には多種多様
の特性が求められており、その特性付与手法の一つとし
て異種材料を組み合わせた２体成形部品が開発されてお
り、この２体成形部品用材料として、低融点で低融解潜
熱を有する変性ポリエステルは有力な材料である。特に
特定量のコモノマーを共重合することにより変性した変
性ポリアルキレンテレフタレート共重合体は、優れた機
械的、物理的、化学的性質を保持し、低変形性、密着性
と気密性に優れているため好適な材料である。しかしな
がら、これらの変性ポリアルキレンテレフタレート共重
合体の二重成形において、一次材料と二次材料との樹脂
界面の密着強度及び気密性を得るためには、二次成形に
おいて射出された二次材料によって一次材料の表面（界
面）が溶融する必要がある。このため二次成形における
溶融樹脂温度は少なくとも一次成形材料の融点以上の温
度とする必要があり、一般的には実用的な二重成形部品
の密着強度及び気密性を得るためには、二次材料の樹脂
温度を一次材料の融点より30℃以上高くして二次成形を
行わなければならず、時として300 ℃近くの成形樹脂温
度で成形することがある。このような二次材料の成形樹
脂温度では、変性ポリアルキレンテレフタレート共重合
体は熱分解等を生じるため、粘度低下やガス発生等によ
り成形性を害し、且つ成形品の密着強度の低下及び変性
ポリアルキレンテレフタレート共重合体の物性低下をも
たらす結果となっていた。更に、熱分解等により長期耐
熱性にも問題があった。このように、多重成形材料とし
て、特に二重成形材料として一般の成形温度より高温で
成形される材料として好適な耐熱安定性、溶融安定性、
長期耐久性の優れた樹脂材料は未だ提供されていなかっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱安定
性、溶融安定性、長期耐久性に優れ、且つ多重成形にお
ける樹脂間の密着性と気密性に優れた機能性熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。即ち本発明は、１〜40モル％の
コモノマーユニットを含有するポリアルキレンテレフタ
レート（アルキレン基の炭素数２〜４）樹脂 100重量部
に対し、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される特定の
リン化合物あるいは特定のイオウ化合物の１種又は２種
以上を0.001 〜５重量部及びヒンダードフェノール系化
合物を１種又は２種以上を０〜５重量部配合してなる、
優れた耐熱安定性、溶融安定性、長期耐久性及び多重成
形における樹脂間の密着性と気密性を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物に係わるものである。

【０００４】

【化３】

【０００５】（但し、R¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよい炭素数１〜25のアルキル
基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を
示し、R⁵は炭素数４〜33のアルキレン基、置換アルキレ
ン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す。）

【０００６】

【化４】

【０００７】（但し、Ar及びAr' は炭素数６〜35のアリ
ール基又は置換アリール基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。） 本発明者らの検討した所によれば、１〜40モル％のコモ
ノマーユニットを含有するポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂に上記の如き特定のリン化合物あるいは特定のイ
オウ化合物を配合することにより、樹脂の耐熱安定性、
溶融安定性、長期耐久性が著しく改善され、また、該樹
脂組成物は調製時におけるポリエステル樹脂の分解等も
抑制される為、多重成形時等においてより高温の加工条
件の選択が可能となり優れた密着強度と気密性を有する
材料の安定な製造が可能となることを見出して本発明に
至ったものである。本発明によれば、上記の如き特定の
リン化合物あるいは特定のイオウ化合物と併用して更に
ヒンダードフェノール系化合物をポリアルキレンテレフ
タレート 100重量部に対し０〜５重量部添加することに
より相乗的な効果が発現し、樹脂の加工安定性、耐熱安
定性、長期物性等はさらに飛躍的に向上する。

【０００８】本発明に用いられるポリアルキレンテレフ
タレート樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成誘
導体と炭素数２〜４のアルキレングリコール又はそのエ
ステル形成誘導体を重縮合反応して得られるポリアルキ
レンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレートを主成分とし、これに１〜40モル％の他の
コモノマーユニットを導入した共重合体である。ここ
で、コモノマーユニットの含有量は、本来のエンジニア
リングプラスチックとしての特性と優れた密着性と気密
性を兼備した材料とするために、１〜40モル％の範囲に
限定され、特に４〜35モル％が好ましい。かかる共重合
体を構成する第三成分（コモノマー）としては、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエ
タンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸の如き公知のジカル
ボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン
置換体等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸化
合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエ
ステルの如き低級アルコールエステルの形で重縮合に使
用しコポリマー成分として導入することも可能である。
又、コポリマーを構成するための第三成分として使用さ
れるジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシ
フェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフ
ェノールＡの如き比較的低分子量のジヒドロキシ化合
物、及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置
換体等である。本発明では、上記の如き化合物を第三成
分として、重縮合により生成するポリアルキレンテレフ
タレート樹脂は何れも使用することができ、単独で、又
は２種以上混合して使用される。特に芳香族ジカルボン
酸変性ポリアルキレンテレフタレート共重合体又はアル
キレングリコール変性ポリアルキレンテレフタレート共
重合体、更に好ましくはイソフタル酸変性ポリブチレン
テレフタレート共重合体、イソフタル酸変性ポリエチレ
ンテレフタレート共重合体又はエチレングリコール変性
ポリブチレンテレフタレート共重合体が使用される場
合、本発明の安定化効果が顕著であり、加えて本来のエ
ンジニアリングプラスチックとしての特性を有し且つ優
れた密着性と気密性を兼備する材料であるため、多重成
形材料として好適である。また本発明においては、熱可
塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法
により変性したもの、或いは目的に応じ熱可塑性ポリエ
ステルに他の熱可塑性樹脂等を混合したものも基体樹脂
として使用でき、本発明の効果は発揮される。ここで熱
可塑性ポリエステルと混合される熱可塑性樹脂等の例を
示せば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（又はそのエ
ステル）共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリカーボネート、ポリウレタン、弗素樹脂、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リブタジエン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲ
ン化ビニル、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン
系熱可塑性エラストマー（例えばＥＰＤＭ又はアイオノ
マー）、スチレン系熱可塑性エラストマー（例えばＳＢ
Ｓ又はＳＥＢＳ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱
可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラスト
マー、ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重合
体等或いはこれらの変性体である。これらの物質は必須
成分ではないが、目的とする性質に応じて併用すること
ができ、その種類、添加量は適宜選択することができ
る。

【０００９】本発明において、熱可塑性ポリエステルの
耐熱安定性、溶融安定性、長期耐久性を改善するため、
必須成分として配合される特定のリン化合物とは下記一
般式（Ｉ）又は（II）で示されるものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（Ｉ）中、R¹，R²，R³及びR⁴は炭素
数１〜25のアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異な
っていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及
び／又はアルコキシ置換フェニル基などである。またR⁵
は炭素数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、ア
リーレン基又は置換アリーレン基を示しており、その例
を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン基、
ナフチレン基、ジフェニレン基、次式

【００１３】

【化７】

【００１４】で示される基（式中、X はオキシ基、スル
ホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、
ブチリデン基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等で
ある。特に好ましいホスファイト化合物としては、テト
ラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−ジフ
ェニレンホスファイトが挙げられる。又、一般式（II）
中、Ar及びAr' は炭素数６〜35のアリール基又は置換ア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。これらの例を示せば、フェニル基、ナフチル
基、ジフェニル基等或いはこれらのアルキル、ヒドロキ
シ及び／又はアルコキシ置換体等である。具体的な化合
物の一例を示せば、ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、４−フェノキシ−９
−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキ
シ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9 −ジホスファスピロ
〔5,5 〕ウンデカン等が挙げられる。特にこれらの中
で、ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイトとビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイトが好ましく、本発明の効果が顕著である。

【００１５】又、 本発明において、熱可塑性ポリエス
テルの耐熱安定性、溶融安定性、長期耐久性を改善する
ため、必須成分として配合される特定のイオウ化合物と
は、チオエーテル結合を有する化合物であって、一例を
示せばテトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プ
ロピオネート〕メタン、ジラウリル−3,3'−チオプロピ
オネート、ジミリスチル−3,3'−チオプロピオネート、
ジステアリル−3,3'−チオプロピオネート等が挙げられ
る。

【００１６】本発明においては、これら特定のリン化合
物あるいは特定のイオウ化合物の１種又は２種以上を使
用することが可能であり、ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂 100重量部に対して 0.001〜５重量部が含有せし
められるよう添加される。0.001 重量部より少ない量で
は十分な耐熱安定性、長期物性を得ることは出来ず、５
重量部より多い量では不経済であるのみならず、耐熱安
定性等の改良効果は飽和に達し、逆に成形性の低下、強
度低下等が無視できなくなるため好ましくない。耐熱安
定性等の改良効果、諸物性、経済性の面から、好ましく
は0.01〜１重量部、更に好ましくは0.03〜0.5 重量部が
用いられる。

【００１７】本発明においては、上記の如き特定のリン
化合物あるいは特定のイオウ化合物を単独で熱可塑性ポ
リエステルに添加しても、ポリエステルの耐熱安定性等
は著しく向上し、十分な効果を得ることができ好ましい
が、これに更にヒンダードフェノール系化合物を併用配
合することにより相乗効果が発現し、ポリエステルの耐
熱安定性等はより一層向上するため、更に好適である。
本発明において使用されるヒンダードフェノール系化合
物とは、フェノール性水酸基に隣接する位置に嵩高い置
換基、例えば炭素原子数が４個又はそれ以上である置換
基等を有するフェノール系化合物であって、一例を示せ
ば2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、4,4'
−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、2,2'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス
〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート等であり、特にこれらの中でペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕とトリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ま
しく、本発明の効果が顕著である。熱可塑性ポリエステ
ル100 重量部に対し、これらヒンダードフェノール系化
合物の１種又は２種以上が、０〜５重量部配合される。

【００１８】これらヒンダードフェノール系化合物は、
単独で熱可塑性ポリエステルに配合しても耐熱安定性等
の改善に殆どもしくは全く効果がなく、前述した特定の
リン化合物あるいは特定のイオウ化合物と併用する事に
より初めて相乗効果が生まれるものである。しかしなが
ら、５重量部より多い量では改善効果は飽和に達し、不
経済であるのみならず、逆に強度低下、成形性低下は避
けられず好ましくない。一般に好ましい添加量は１重量
部以下、更に好ましくは0.5 重量部以下である。

【００１９】本発明の効果は上記の如く、無機質充填剤
を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐熱安定
性、溶融安定性、長期耐久性の改善に有効であるのは勿
論のこと、ガラス製充填剤を添加して補強改質した組成
物、或いは難燃剤、難燃助剤を配合し、難燃性を付与し
た組成物に対しても顕著な効果を示す。ガラス製充填剤
としては、ガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、ミルドファイバーガラス、粉末状ガラス等、何
れでも良く、その寸法形状等についても目的に応じ任意
に選択できる。また、これらのガラス製充填剤は樹脂と
の密着性を良くし、補強効果を高めるため、表面処理剤
又はカップリング剤にて表面処理したものか、又はこれ
らを同時添加したものであっても良い。これらのガラス
製充填剤は２種以上の形状のものを併用して、その複合
効果を発現することも可能である。難燃剤としては、有
機ハロゲン化合物、リン化合物等が用いられるが、特に
芳香族臭素化合物が好ましく、また難燃助剤としては、
三酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化
物等が用いられる。この様な難燃剤及び難燃助剤の添加
は一般に熱可塑性ポリエステルの耐熱安定性を害し、高
温下での劣化を促進する傾向があるため、難燃化ポリエ
ステル組成物に関しては、特に耐熱安定性改善の必要性
が切実であるが、この様な難燃化ポリエステルに対して
も本発明の効果は顕著に認められ、特に有効である。

【００２０】また、本発明の組成物を構成するポリアル
キレンテレフタレート樹脂がコモノマーユニットを含有
する共重合体である為、射出成形材料として使用する
際、通常の成形条件では成形サイクルの低下や離型不良
を起こすことが、特にコモノマーユニットを高含有する
共重合体を使用する場合にある。これを解決するために
核剤、可塑剤、離型剤のいずれか１種類を、あるいは併
用して使用することが好ましい場合がある。核剤として
は公知の有機物、無機物いずれも、 0.001〜５重量％添
加すれば良い。具体例を挙げれば、ボロンナイトライ
ド、カオリン、タルク、オレフィン−アクリル酸共重合
体の金属塩等が挙げられ、これは単独又は２種以上共用
してもよい。可塑剤としては、公知の安息香酸エステル
やリン酸エステル化合物等が単独又は２種以上を使用し
て用いられる。また、離型剤としては、C₉〜C₃₀ の高級
脂肪酸のエステルやアミド化合物、あるいはポリエチレ
ンワックス等が単独又は２種以上共用して用いられる。

【００２１】さらに、本発明の組成物には目的に応じて
一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知
の物質を更に添加併用することができる。例えば、耐
光、耐候等のための各種安定剤、着色剤、帯電防止剤、
界面活性剤、潤滑剤等、或いはカーボン繊維、金属繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム、セラミック、マイ
カ、クレー、タルク、アスベスト、高分散性ケイ酸塩、
石英粉、ケイ砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、グラファイト、各種金属粉、金属箔、炭化ケイ素、
ボロンナイトライド、窒化ケイ素等の繊維状、板状、粒
状、粉末状の無機化合物や有機化合物等が含まれる。

【００２２】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易
に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機に
より練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する
方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレッ
トを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成
形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接
仕込む方法等、何れも使用できる。また、本発明の必須
成分である特定のリン化合物あるいは特定のイオウ化合
物及び場合によりヒンダードフェノール系化合物は、そ
の全部又は一部を熱可塑性ポリエステルの製造工程、加
工工程中の任意の時期に加えることが可能であり、特に
モノマー段階又は重縮合反応の比較的初期に添加して重
縮合反応の進行中、反応系に存在させた場合、重合中の
分解が抑制されるためか重合反応を効率よく行うことが
できる。特に高分子量のポリエステルを得る目的で溶融
状態での重縮合を長時間行う場合、或いは溶融反応物を
一旦固化して固相重合を長時間行う場合等には本発明の
上記の如き成分が反応系に存在することが反応中の劣化
を防いで高分子量のポリエステルを得るのに特に有効で
あり、かかる目的のためには上記必須成分は重縮合の以
前に添加するのが好ましい。本発明においては、かかる
方法も樹脂組成物の調製法として好適に用いられる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、いわゆる多重成形
法により、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリカーボネート系重合体、ポリフェニレンオキサ
イド系重合体、ポリアセタール、スチレン系共重合体
（ＡＳ、ＡＢＳ等）、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（ＥＰＤＭ又はアイオノマー）、スチレン系熱可塑性
エラストマー（ＳＢＳ、ＳＢＥＳ等）、ウレタン系熱可
塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーあるいはポリアミド系熱可塑性エラストマーなど種々
の熱可塑性樹脂との組合せにより、ポリエステル樹脂の
特性に加えて、新規な特性を兼備する複合成形品が得ら
れる。成形法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形
その他公知の成形法が適用される。又、本発明の樹脂組
成物は、多重成形において、一次材及び／又は二次材成
形品として使用可能であり、成形品の形状、構造あるい
は目的とする用途により適宜選択使用される。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例をもって更に
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００２５】尚、耐熱安定性等の評価は下記の方法より
適宜選択して行った。 試験片の耐熱安定性（長期物性）：各実施例、比較例
による樹脂組成物を用いて、 250℃のシリンダー温度に
設定した射出成形機で、ASTM引張試験片及び色相測定用
平版を成形し、引張強度（初期値）及び色相（初期値）
を測定した。次いで試験片を180 ℃に設定したギヤーオ
ーブン中に入れ、熱風循環下で加熱処理し、一定期間処
理後、引張強度と色相変化の評価を行った。

【００２６】

【数１】

【００２７】溶融下での耐熱安定性 260 ℃に設定した成形機のシリンダー内に樹脂を30分間
滞留させた後、引張試験片を成形し、引張強度を測定し
た。耐熱安定性は次式により求めた。

【００２８】

【数２】

【００２９】実施例１〜８、比較例１〜３ ＤＭＩ（ジメチルイソフタレート）を５モル％共重合す
ることにより変性したMIが45（ASTM D 1238 に準じ、23
5 ℃、荷重2.16kgでの測定値）のＤＭＩ変性ＰＢＴ（融
点215 ℃）に、表１に示した特定のリン化合物あるいは
特定のイオウ化合物を種々の濃度で添加し、二軸押出機
を用いてペレット状の組成物を調製した。次いで、この
ペレットを用いて射出成形により試験片を作製し、前述
した方法で加熱処理に伴う強度保持率及び色相変化を評
価した。一方、比較のため特定のリン化合物、特定のイ
オウ化合物を添加しないもの及び本発明以外のリン化合
物を添加したものについて同様のテストを行った。実施
例、比較例の結果を併せて表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】注） *1：テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4'−ジフェニレンホスファイト *2：ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト *3：ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスファイト *4：４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−
4,9 −ジホスファスピロ（5,5 ）ウンデカン *5：テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロ
ピオネート〕メタン 実施例９〜11、比較例４〜５ 前記実施例２、５及び８の処方をもとに、これに更にヒ
ンダードフェノール系化合物を併用配合して前記実施例
と同様の評価を行った。一方、比較のため、特定のリン
化合物、特定のイオウ化合物及びヒンダードフェノール
系化合物を添加しないもの（前記比較例１）及びヒンダ
ードフェノール系化合物のみ添加したものも同様に評価
した。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】注） *1：テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4'−ジフェニレンホスファイト *2：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 *3：ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト *4：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 *5：テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロ
ピオネート〕メタン 実施例12〜14、比較例６〜７ ＤＭＩ（ジメチルイソフタレート）を12.5モル％共重合
することにより変性したMIが45（ASTM D 1238 に準じ、
235 ℃、荷重2.16kgでの測定値）のＤＭＩ変性ＰＢＴ
（融点 205℃） 100重量部に対し、ガラス繊維40重量部
を配合し、更に実施例12と13では特定のリン化合物を配
合、実施例14では特定のリン化合物とヒンダードフェノ
ール系化合物を併用配合して、前記実施例と同様の方法
で評価した。一方、比較のためリン化合物及びヒンダー
ドフェノール系化合物の両方を添加しないもの、ヒンダ
ードフェノール系化合物のみ添加しリン化合物は添加し
ないものについても同様に評価した。結果を表３に示
す。

【００３４】

【表３】

【００３５】注） *1：テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4'−ジフェニレンホスファイト *2：ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト *3：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 実施例15〜17、比較例８〜９ エチレングリコールを17.5モル％共重合することにより
変性したMIが45（ASTMD 1238 に準じ、235 ℃、荷重2.1
6kgでの測定値）のエチレングリコール変性ＰＢＴ（融
点 205℃） 100重量部に対し、ガラス繊維40重量部を配
合し、更に表４に示した特定のリン化合物あるいは特定
のリン化合物とヒンダードフェノール系化合物を併用配
合して、前記実施例と同様の方法で評価した。一方、比
較のため、リン化合物及びヒンダードフェノール系化合
物の両方を添加しないもの、ヒンダードフェノール系化
合物のみ添加しリン化合物は添加しないものについても
同様に評価した。結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】注） *1：テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4'−ジフェニレンホスファイト *2：ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト *3：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 実施例18〜21、比較例10〜12 表５に示した各組成物を用い、一次成形品として80mm
角、厚さ２mmの平板を成形した。次にこの平板を80mm
角、厚さ４mmの金型キャビティーに装着し、表５に示し
た各組成物を二次材として、260 ℃又は280 ℃の樹脂温
度で二次成形を行い平板状の複合成形品を作製し、界面
の剥離強度を測定した。尚、剥離強度の測定は、複合成
形品を巾10mmに切断し、その一端の接合界面を一定長さ
だけナイフで強制剥離し、その各々を引張試験機の固定
具にセットし引っ張り、剥離を生じる最大荷重を剥離強
度とした。又、成形時にノズルからのハナタレ現象を目
視観察した。又、前記実施例と同様に、二次成形材料の
溶融下での耐熱安定性を評価した。更に、得られた平板
状の複合成形品を130 ℃の雰囲気中に60分間さらした
後、それを０℃の水中に60分間浸漬し、水中から取り出
して常温で15分間放置する加熱・冷却サイクルを50回繰
り返し、次いで浸透性の高いインクに浸漬し、インクが
乾いた後、接着面を破壊してインクの浸入状況を目視観
察した。結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】注） *1：ポリエステル樹脂の種類 (A) ：ジメチルイソフタレートを12.5モル％共重合する
ことにより変性した変性ポリブチレンテレフタレート共
重合体（MI45） (B) ：エチレングリコールを17.5モル％共重合すること
により変性した変性ポリブチレンテレフタレート共重合
体（MI45） (C) ：ジメチルイソフタレートを42モル％共重合するこ
とにより変性した変性ポリブチレンテレフタレート共重
合体（MI45） (D) ：ポリブチレンテレフタレート樹脂 *2：リン化合物 テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−
ジフェニレンホスファイト *3：ヒンダードフェノール化合物 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 *4：イオウ化合物 テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオ
ネート〕メタン

【００４０】

【発明の効果】以上の説明、並びに実施例にて本発明の
効果は明らかな如く、１〜40モル％のコモノマーユニッ
トを含有するポリアルキレンテレフタレート樹脂に前記
一般式（Ｉ）又は（II）で表される特定のリン化合物あ
るいは特定のイオウ化合物を配合することにより、ポリ
エステル樹脂の成形加工安定性、耐熱安定性、長期物性
は著しく向上し、また更にヒンダードフェノール系化合
物を併用配合せしめることにより相乗効果が発現し、従
来の方法では到底達成し得なかった飛躍的に改良された
成形加工安定性、優れた耐熱安定性、長期物性を有する
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることが可能とな
った。上記のように、本発明の組成物は長期耐熱安定性
に加えて、高温下での成形加工安定性に優れる為、広い
加工条件の選択が可能となり、高い密着強度と気密性を
必要とする多重成形材料等に好適に用いられる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １〜40モル％のコモノマーユニットを含
   有するポリアルキレンテレフタレート（アルキレン基の
   炭素数２〜４）樹脂 100重量部に対し、下記一般式
   （Ｉ）又は（II）で示されるホスファイト化合物の１種
   又は２種以上を0.001 〜５重量部及びヒンダードフェノ
   ール系化合物の１種又は２種以上を０〜５重量部配合し
   てなるポリエステル樹脂組成物。 【化１】 （但し、R¹, R², R³及びR⁴はそれぞれ同一であっても異
   なっていてもよい炭素数１〜25のアルキル基、置換アル
   キル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R⁵は炭
   素数４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリー
   レン基又は置換アリーレン基を示す。） 【化２】 （但し、Ar及びAr' は炭素数６〜35のアリール基又は置
   換アリール基を示し、同一であっても異なっていてもよ
   い。）
2. 【請求項２】 １〜40モル％のコモノマーユニットを含
   有するポリアルキレンテレフタレート（アルキレン基の
   炭素数２〜４）樹脂 100重量部に対し、チオエーテル化
   合物の１種又は２種以上を0.001 〜５重量部及びヒンダ
   ードフェノール系化合物の１種又は２種以上を０〜５重
   量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、
   １〜40モル％のイソフタル酸残基又はエチレングリコー
   ル残基を含有するポリブチレンテレフタレート、ポリプ
   ロピレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレー
   ト共重合体である請求項１又は２記載のポリエステル樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 更に無機充填剤を組成物の全量に対し１
   〜40重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載のポ
   リエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載のポリエ
   ステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項記載のポリエ
   ステル樹脂組成物を射出成形法により多重成形してなる
   成形品。