JPS59149954A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物およびそれを強化した組成物に関するものであり、成
形特溶融粘度が安定で且つ金型に対する腐蝕性が改善さ
れ、成形品は難燃性、耐熱性、機械的強度にすぐれ、し
かも難燃剤の成形品表面へのブリードが無い樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
。）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ
と略記する。）などの如きテレフタル酸系ポリエステル
樹脂は優れた物性および成形加工性により機械部品、電
気部品その他の分野で広く利用されている。

とくに、これらのポリエステル樹脂にガラス繊維をはじ
めとする強化充填剤を混合せしめると機械的強度および
熱的性質が飛甲的に向上するためた。こうして得られる
強化組成物は、いわゆる機能部品として最適なものとな
る。

で火災に対する安全性の要求が高まり、かかる４１ｙ１
１更の難燃化が急がれている。

一般に、ポリエステル樹脂に離燃性を付与するには、ヘ
キサフロモヘンゼンヤテカブロモビフェニルエーテルナ
トの有機ハロゲン化合物を難燃剤として添加混合したり
、さらに三酸化アンチモンなどの無機化合物を難燃助剤
として併用したりするが、このようにして一応の効果は
認められる。

ところが、上記の如き一燃剤によった場合は成形品の表
面にこの難燃剤がブリードして外観を損ねる上に、５０
℃程度の温度においてですら長時間置かれると、もはや
難燃効果がなくなって可燃性に戻る虞れもある。

そこで、こうした難燃剤のブリードの問題を解決するべ
く、ハロゲン含有のカルボン酸やグリコールをポリエス
テル樹脂に共重合させたり（特開昭５２−３９７９２号
）、ポリマー型の難燃剤を当該樹脂にシルンドさせたり
する方法も提、案され、グリコールとして２，２−ビス
Ｃ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパン（以下、ＴＢＡ−ＥＯと略記する。

）を共重合させるというのが、その一つであるが、こう
した共重合のさい、ＴＢＡ−ＥＯ自体が反応性にｒしい
処から熱着色を起こし易く、しかも反応温度が、一般に
は、２００〜２５０℃と非常に高い処から分解反応も可
成り速く、そのために色調の優れた高分子量の共重合体
が得られ難い。よしんば、それが得られた場合でも、ポ
リエステル・ホモポリマーに比して機械的強度の低下、
融点および熱変形温度の低下となり、さらに結晶化し維
くなるために、金型からの離型が困難となるし、それに
伴って生産性が低下するなどの実用面での難点もある。

他方、ポリマー型難燃剤のブレンドによりブリードを解
消する方法のうちで実用性の高い処方の一つに１臭素化
エポキシ樹脂を用いる例が特公昭５３−１８０６８号公
報に示されているが、こうした場合でも、ＰＢＴの成形
加工温度が一般には２３０〜２７０℃と高温のため、′
添加されて゛いる臭素化エポキシ樹脂が架橋三次元化し
て成形機のシリンダー内でとのＰＢＴが滞留した場合に
は、該ＰＢＴ＃、ｌ脂の溶融粘度が上昇したり、ひいて
はゲル化を起こしたりし−Ｃ１成形を困φ１ｔなものと
する。

また、この臭素化樹脂の重合度が低い場合には、押出機
によりポリエステル樹脂および／またはガラス糊帷等々
の溶融混線時において、ポツパー下のスクリュー付近で
の該臭素化樹脂の巻イ１きが起こったり、射出成形時に
成形機の加熱シリンダー内で溶融粘度が上昇してショー
トショット現象による成形不良をひき起こしたり、成形
品の表面に油状のブリード物を発生して外観を悪くする
のみならず電気特性へ悪影響を及ぼすなど種々の不都合
を有している。

更に、前述のような有機ハロゲン化合物を用いた熱可塑
性ポリエステル樹脂の難燃性組成物を２００℃以上の高
温下で射出成形加工を行なう際、射出成形サイクルを重
ねる゛につれて微量ながら生成する腐蝕性の加水分解生
成物や熱分解生成物により、成形金型の表面に生じた腐
蝕が進行して金型に錆を発生させ表面荒れとなり成形品
の外観不良をきたすと共に高価な金型が損傷されるとい
う問題がある。

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠点の存在
に鑑み、こうした欠点のない難燃組成物を得べく鋭意研
究した結果、当該ポリエステル樹脂の難燃化にさいして
、機械的特性、熱的特性ならびに成形加工性などの当該
樹脂本来の優れた特性を著しく低下させることなく、し
かも成形時に溶融粘度が安定でゲル化発生の危険がなく
、また、成形金型等に対する腐蝕性が殆んどな（、且つ
成形品表面へのブリードがなく、４熱着色性にも優れた
ポリマー型難燃剤を卯１い出して、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は、（Ａ）テレフタル酸系ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノ
ールＡとを主成分とする付加反応生成物であって、エポ
キシ価とフェノール性酸価の和が１　ｏ　（ｍｙＫｏＩ
Ｖ、９）以下、且つハロゲン含有率が２０欧格％以上で
ある高分子騎ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ
樹脂！１〜５０重韻部、（Ｃ）無機難燃助剤０．１〜２
０重祉部および（Ｄ）強化充填剤０〜１５０部を配合さ
せてなる非強化な尊び菰雛燃性ポリエステル樹脂組成物
を提供するものである。

ここにおいて、前記テレフタル酸系ポリエステル樹脂と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）
フロノ々ン、１゜４−ジメチロールテトラブロモベンゼ
ンまたはＴＢＡ−ＫＯなどの如きグリコール類とから得
られるポリ鳳ステルのことであり、通常は、フェノール
と四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３
０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．′５〜１．５　ｔ
Ｌｌ／９なる範囲のものが用いられる。

このほかにも、全酸成分の４０モル％以下をイソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボンｉ、シクロヘキサンジカルボン酸もしくは
ダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコール
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフチル
グリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置き換
えたものでもよく、他方、全グリコール成分の４０モル
％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレンエー
テルグリコール類や両末端が水酸基であるよ）な脂肪族
ポリエステル・オリゴマーなとで置き換えてもよい。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンの如
きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モノマ
ー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あるい
は熱可塑性を保持しうる範囲内で、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んでいて
もよい。

さらに、以上のようにして得られるテレフタル酸系ポリ
エステルを主体とするポリマーまたはコポリマーを゛６
０重景９以上の範囲で用いる限りは、ポリオレフィン、
アイオノマー、カルボン酸（誘導体）変性ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＲ８樹脂、ＭＢＳ樹脂
、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタ
ール、ポリカー・ボネート、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン
もしくは変性ＰＰＯ樹脂の如き他のポリマー類、あるい
はアクリルゴム・グラフトマー、スチレン−ブタジェン
ゴム、エチレンーフ四ピレンゴム、ポリエステルエーテ
ル・ニジストマーもしくはポリアミドエーテル・エラス
トマーの如きエラストマー類またはゴム成分などの各種
有機重合体との混合物であっても本発明に包含されるも
のであり、また末端に水酸基を有する低分子量のポリア
ルキレンテレフタレート（〔η１＝０．１〜０．５　ｄ
Ｉ／ｉ　）を多官能性イソシアネート類で高分子量化せ
しめたポリエステルポリウレタンも本発明に包含される
ものである。

他方、前記したハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂は本発明組成物の難燃止剤成分として用いられる
もノテアッテ、ソの主体となるハロゲン化ビスフェノー
ルＡとしてはベンゼン核の水素原子の一部又は全部を塩
素又は臭素原子で置換したものであり、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３クロ四フエニル）フロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３ブロモフエニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ四フ
ェニル）フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−６
，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−２゜３．５−トリクロロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リブロモフェニル）プロパンが挙げられる。

かかるフェノキシ樹脂としては例えば、前記のノ・ロゲ
ン化ビスフェノールＡの単独または必要に応じてビスフ
ェノールＡをも併用し、これらとエピクロルヒドリンと
を縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルに、さらに前記ハロゲン化ビスフェノ
ールＡの単独またはこれとビスフェノールＡとの混合物
を、触媒の存在下で、８０〜２５０℃に加熱して得るこ
とができるが、これのみに限定されるものではなく、公
知慣用の方法に従えばよいことは熱論である。

この種の反応は通常の反応釜を用いて製造することが可
能であるが１．−当該フェノキシ樹脂の重合度が高くな
るにつれて急激な溶融粘ｔ「が上昇するよ５ＶＣなり、
製造作業面での困律さも増すという傾向にあるため、一
般には特殊な熱媒体加熱方式の高粘ｙＩｆ樹脂用反応釜
を使用している。

当該フェノキシ樹脂の一層合理的な製造方法としては、
次の如き要旨の方法を採用すればよく、それによって本
発明組成物を得るのが−ｓ會易で、かつ、一層確実なも
のとなろう。すなわち ■　マス、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノー
ルＡ（必要により、ビスフェノールＡを併用してもよい
；以下同様）とハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルとの両成分を、通常の反応釜で、製造上置も
有利な反応率まで予備反応せしめ、次いでこの予備反応
物を単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加熱ｐ
−ルなとの混練機で混練し、反応を行なわしめる方法、
■　次に、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフェノー
ルＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルとの両成分を、通常の反応釜で、上記■と同様にして
予備反応物を得たのち、別の取出し容易な容器または場
所に移してから、所定の加温下に保持して反応を行なわ
しめる方法、および ■　第三には、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを縮合させ
て得られる、一般式 で示されるハ四ゲン含有率２０重量％以上の末端エポキ
シ基ヲ有スハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂ト、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルにハロゲン化ビスフェノールＡを反応させて得られる
、で示されるハロゲン含有率２０重量％以上の末端ＯＨ
基を有スるハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹
脂とを、単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加
熱ロールなどの混線機で混練し、堺応を行なわしめ、必
要に応じ更に熟成を行なう方法などである。

このさい、必要により着色防止安定剤を添加することも
できるう 本発明の高分子量ノ飄ロゲン化ビスフェノールＡ型フェ
ノキシ樹脂の末端官能基であるフェノール性水酸基およ
びエポキシ基の定量は以下に記載すや方法で行なった。

（１１フェノール性酸価の定量 フェノキシｍ脂５ｆｉにトルエン／ベンジルアルコール
＝２／１　（重量比）の混合溶剤２５Ｉを加え、１００
℃で加熱溶解した後フェノールフタレインを指示薬とし
、１／１０　Ｎアルコール性ＫＯＨ無し次式に従ってフ
ェノール性酸佃祐ｆｉする。

Ａ：中和ＫＯした１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨのｍｌ
数Ｆ：１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨの力価Ｗ：試料の
重゛閘（／１） （２）エポキシ価の定量 フェノキシ樹脂３Ｉに塩酸／ピリジン＝１６／４８４（
容量比）溶液５ｖｒｌ及びベンジルアルコール１００ｇ
を加え、時々攪拌しながら２０分間還流する。その後、
加温のま〜フェノールフタレインを指示薬とし、未反応
のピリジウムクロライドを１７１０　Ｎアルコール性Ｋ
ＯＨで逆滴定し、次式に従ってエポキシ価を算出する。

Ｂ：空試験に要した１／１　、ＯＮアルコール１ｑＫＯ
Ｈのｄ数Ｃ：試料を中和するに要する１／１ＯＮアルコ
ール性ＫＯＨ゛　の１数 Ｔ：逆滴定に要した１／１０　Ｎアルコール性ＫＯＨの
ｌＩｌ数Ｆ：　１／１ＯＮアルコール性ＫＯＨの力価Ｗ
：試料の重量（１） 末端がエポキシ基であるハロゲン化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、例えばテトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル［エポキシ価：　１７１　ｖ
ＫＯＶＩｉ）　］と、末端がフェノール性ＯＨ基である
ハロゲン化ビスフェノールＡ１例えばテトラブロモビス
フェノールＡ［フェノール性酸価：　２０６　（ｖＫｏ
ｎ／、９　）　］を反応させると重合が進むにつれてエ
ポキシ基及びフェノール性ＯＨ基が消費されて減少する
のでエポキシ基及びフェノール性ＯＨ基の残存量は高分
子量化の指標である。

本発明に用いられるハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤は
エポキシ価が１０（〜ＫＯＨ／、９）以下、フェノール
性酸価　　。

ル性酸価の和が１０　（ＩＩＩＰＫＯＨ／、？　）以下
であるような高分子量体である。

当該難燃剤のエポキシ価及びフェノール性酸価が１０よ
り大きい場合、換言すると分子量が小さくなる場合は成
形品表面に油状のブリードが生じやすくなり、そのため
に成形品の外観を損ねたり、前記したポリエステル樹脂
本来の電気ないし電子部品としての特性を著しく低下さ
せるなどの欠点があるし、特にエポキシ価が大きい場合
は、難燃組） 酸物製造時にゲル化物の発生や焼は現象が発生したり、
射出成形時に溶融粘度が増加したりゲル化物を発生した
りという好ましくない現象が生じ、一方フエノール性酸
価が大きい場合は成形物の熱着色が起りやすくなる。

また、成形時における金型等の金属に対する発錆性は、
難燃剤の分子量が小さい場合に大きいことが認められる
。

ハロゲン化フェノキシ樹脂難燃剤のハロゲン含有率は大
となる稗、前記ポリエステル樹脂に対する添加量を低減
させることができるので有利であるのでフェノキシ樹脂
のノ・ロゲン含有率は２０重９％以上であることが必要
である。

当該高分子惰ハ四ゲン化フェノキシ樹脂は末端基がエポ
キシ基或いはフェノール性ＯＨ基であるが、更にこれら
のエポキシ基またはフェノール性ＯＨ基がカルボン酸類
、アルコール類、フェノール加、アミンｅｌｆたはイン
シアネート類などで封鎖されたような変性物も包含する
ものである。

難燃止剤成分たる当該フェノキシ樹脂の使用量は前記ポ
リエステル樹脂の１００重量部Ｃ以下、単に「部」と略
記する。）に対して６〜５０部、好ましくは５〜３０部
なる範囲が適当である。この使用量が３部未満ともなる
と充分な難燃効果は得られなく、逆に５０部を超えるよ
うになると難燃組成物の機械的性質や熱的性質が低下す
るので、いずれも好ましくない。

また、前記した無機系難燃助剤の代表的なものには、三
酸化−１四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアン
チモン酸ソーダ、二酸化銀、メタはう酸亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化モリブデンな
どがあり、これらの使用量は前記ポリエステル樹脂の１
００部に対して０１〜２０部、々イましくけ１〜１５部
なる範囲が適当である。０．１部未満では難燃性が劣る
し、逆に２０部を超えると組成物の強度が低下するので
、いずれも好ましくない。

本発明の組成物としては、以上の各成分のほかに、さら
に下記する如き強化充填剤をも含めた形σ入いわゆる強
化難燃性、１１成物をも包含するものであり、かかる強
化充填剤と１７ては、前記した無機系カ１ト燃助剤と同
様に公知慣用のものがそのまま使用で六るが、そのうち
でも代表的なものとしてはガラ、ス枠維、炭素繊維、チ
タン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック締維；炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラッ
ク、雲母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガ
ラス・ビーズまたはガラス・パウダーなどが挙げられる
。

就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向上と成形収縮率の減少といった数々の特長が
発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシラン
系、アミノシラン系またはエポキシシラン系などのカッ
プリング剤で処理されたものが使用され、ロービング・
ガラス、チョツプド・ストランド・ガラスまたはミルド
−ガラスなどの形状で供給され５る。

こうしたカップリング剤としては特に、ｒ−アミツブ四
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシランもしくはＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロビルジメトギシメチルシラン
なとの如昶アミノシラン系；γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン系が好適である。

そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポリエステ
ル樹脂の１００部に対して一般には０〜１５０部、好ま
しくは５〜１５０部、特に好ましくは１０〜１００部な
る範囲が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラ
ス繊維の直径は０．００５〜００２朋なる範囲が、その
長さは０．０１〜１０野ｍ、’好ましくは０．０５〜１
１ＩＩｎなる範囲が適当である。

ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が
充分ではなく、長過ぎると、成形品の表面仕上がりが悪
く、成形加工性も劣るようになる。

また、強化充填剤の景が１５０部を超えて多くなると組
成物の成形加工性が不良となるので好ましくない。

さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤またはカップリング
剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤を併用し
てもよい０ 而して、本発明の組成物は例えば、以上に掲げられたす
べての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または多
軸の押出機に供給され、２００〜３００℃で溶融され、
混練され、次りで冷却され、ペレットとして調製される
。

かくして得られた本発明組成物は優れた離燃性を有する
だけでなく、機械的特性および熱的特性などの諸性能も
良好で、かつ、離燃剤が成形品表面からブリードしない
ために工業的価値は極めて大きく、機械機構部品、電気
および電子部品、自動車部品、建羽部品などの成形用と
してだけではなく、轡、維、フィルムおよび接着剤など
Ｋも使用できる。

次に１本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において１−％」は特に断りのな
い限りは、すべて「重ｉ％」を意味するものとする。

参考例１（臭素化フェノキシ樹脂の調製例）エポキシ当
量３７０なるテトラブロモビスフェノール人ジグリシジ
ルエーテル７４０部、テトラブロモビスフェノールＡ４
９５部およびテトラメチルアンモニウムクロライドの１
０％水溶液０．６部をフラスコに仕込んで、１５・０℃
で３時間、さらＶＣｌ３０℃で２時間反応させた時点で
、バラ）Ｋ取り出して冷却固化させ、次いで粉砕させて
淡黄色の粉末を得た。

ここに得られた生成物は軟化点が１３０℃で、エポキシ
価（＃ＫＯＨ／７；以下回様）が４０で、フェノール性
酸価（ダに６ｒ■７ｇ；以下同様）は２８であった。

次いで、この生成物の１．０００部に対してテトラメチ
ルアンモニウムクロライド１，０部を加えて混合したの
ち、５０朋〆の単軸ペント付き押出機にて２００℃で、
樹脂が機内に２分間滞留するようにスクリューの回転数
を調整して、さらに反応を行なった。

しかるのち、放冷固化して得られた目的樹脂を粉砕させ
て淡黄色の粉末となした。

かくして得られた樹脂は軟化点が１９０℃、エポキシ価
が５．５、フェノール性酸価が２．５で、両者の和は８
．０であり、臭素含有率は５２，５％であった。

また、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２；８に従って、この目的樹脂
の２００℃でのフローレー）（１１７１０分；以下同様
）を測定した結果は４．４であった。

参考例２（比較対照用の臭素化フェノキシ樹脂のｌ１ｌ
Ａｌ製例）テトラブロモビスフェノールＡの使用量を４
６５部に変更した以外は、参考例１と同様にして淡黄色
をした生成物の粉末を得たが、この生成物の軟化点、エ
ポキシ価およびフェノール性酸１ｉ１１ｉはそれぞれ１
！１０℃、５４および２５であった。

以後も、この生成物を用いるように変更した以外は、参
考例１と同様に行なって軟化点が１７５℃なる淡黄色を
した比較対照用の樹脂の粉末を得た。

また、この樹脂の臭素含有率は５２％であり、エポキシ
価が２６で、フェノール性酸価が２．１で、両者の和は
２５．１であった。

さらに、この樹脂のフローレートは３５であった。

参考例５（同上） テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液の使用量をそれぞれ２９０部
および１．０部Ｋ、かつ、１８０℃での反応時間を４時
間に変更した以外は、参考例１と同様にして軟化点が１
２５℃、エポキシ価が４５、フェノール性酸価が１．０
２で両者の和が４６、臭素含有率が５２％で、かつ、フ
ローレートが２５０である淡黄色をした比較対照用の樹
脂粉末を得た。

参考例４（同上） テトラブロモビスフェノールＡの使用量を６８０１１に
変更した以外は参考例１と同様にして、エポキシ価が２
．５、フェノール性−価が１８、両者の和が２０．５、
臭素含有率が５２．２％、かつ、フローレートが１２０
である淡黄色をした比較対照用の樹脂を得た。

参考例５（ＰＢＴ・ウレタン樹脂の調製例）ジメチルテ
レフタレート１．９４０部および１，４−ブタンジオー
ル１３５０部を反応容器に入れ、１５０℃に加熱して均
一なる溶液となした。次いで、この溶液を窒素気流下で
攪拌しながらテトライソプロピルチタネート触媒を０．
４部添加し、その後エステル交換が始まって副生メタノ
ールが留出した。

そこで、系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付近でメ
タノールの留声が殆んど停止した処で、系内を徐々に真
空圧して縮合を進行させた。

ここに得られたＰＢＴは固有粘度〔η〕が０，３Ｂで、
水酸基価が１７．５で、かつ、酸価が０．４５であった
。

次いで、このＰＢＴの１．０００部を高粘度用樹脂用反
応釜中に入れて窒素気流下に、２４０℃で溶解させたの
ち、トの５．６部を入れて反応せしめ、５分後に反応釜
より取り出された目的樹脂の固有粘度〔η〕は１．０で
あった。

実施例１ 〔η〕が０．９なるＰＢＴ樹脂１００部、参考例１で得
られた臭素化フェノキシ樹脂１５部、三酸化アンチモン
５部および「イルガノックス１０１０Ｊ（西ドイツ国チ
パ・ガイギー社製熱着色防止安定剤）０．２部を予め均
一に混合せしめ、しかるのちこれを５０闘ダの単軸ベン
ト付き押出機にて２４０℃で混練させ、冷却させて樹脂
ペレットを得た。

次いで、このペレットから射出成形機を用いてテストピ
ースを作成して引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（１イ
ンチ厚さ）を測定し、またＡ８ＴＭ　Ｄ−１２３８に従
って、樹脂ペレットを２６５℃に６％問および同温度に
１５分間滞留させたのちの７四−レートをも測定し、さ
らＫこのテストピースを２５０℃に６０分間加熱したの
ちの着色およびブリードの具合をも観察した。それらの
結果はまとめて第１表に示す。

実施例２ さらに［グラスロンＭＡ−０５−４１９Ｊ　（旭ガラス
・ファイバｍ−製チョツプド・ストランド・ガラス繊維
）の５２部を添加混合するように変更した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返した処、第１表に示すような
結果の樹脂酸物が得られた。

実施例６ ＰＢＴ樹脂に替えて同量の、参考例５で得られたＰＢＴ
・ウレタン樹脂を使用した以外は、実施例２と同様処し
て行なった処、第１表に示すような樹脂組成物が得られ
た。

実施例４ 〔η〕が０．６５なるＰＥＴ樹脂１００部、参考例１の
臭素化フェノキシ樹脂１５部、三酸化アンチモン５部お
よび［イルガノックス１０１０Ｊ０．２部を均−忙予備
混合させたのち、アミノシラン系カップリング剤で処理
されたチョツプド・ストランド・タイプのガラス繊維５
２部を添加し混合した。

次いで、この混合物を５０順グの単軸ベント付き押出機
にて、２８５℃で混練させて樹脂ペレットを得た。

しかるのち、このペレットから射出成形機を用いてテス
トピースを作成し、引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（
Ａインチ厚）を測定し、またこのテストピースを２５０
℃で３０分間加熱したのちの着色の具合を観察し【耐熱
性を評価した。

さらに１ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って、樹脂ペレッ
トを２７５℃にそれぞれ６分間および１５分間滞留させ
たのちの７０−レートをも測定した。

それらの結果は第１表にまとめて示す。

比較例１〜４ 参考例１で得られた臭素化フェノキシ樹脂の代わりに、
それぞれ同量の参考例２．３および４で得られた比較対
照用の臭素化フェノキシ樹脂を各別に使用した以外は、
実施例２と同様の操作を繰り返して、比較例１．２およ
び３とした。

また、比較例４は難燃剤として、参考例１の臭素化フェ
ノキシ樹脂の代わりに１１０部のデカブロモビフェニル
エーテルを用い、ガラス伊維険を４３部に変更した以外
は、実施例２と同様の蝉作を繰り返して行ｉｆつだもの
であり、さらに、比較例５は難燃剤の使用を一切欠き、
かつ、難燃助剤としての三酸化アンチモンの使用をも一
切欠いた以外は、実施例１と同様にして行なったもので
ある。

これら各比較例の結果はまとめて第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の組成物はい
ずれも難燃性に優れ、かつ、成形品表面へのブリード現
象も全く認められなかった。

ｌ〜かも、ゲル化傾向（増粘）および耐熱着色性などに
も著しく帰れた効果を有していることも確昭された。

実施例５ 実施例１〜４の組成物と比較例１〜５の組成物について
射出成形を繰返し、発錆性を比較した。

射出成形機の金型内に鋼拐片（８８−５０）を装着し、
射出温度２５５℃、金型温度６０℃、成形サイクル２５
秒の条件で、１０００回繰返して射出成形を行なった後
金型内に装着した鋼材片を目視で観察したところ、実施
１〜４の組成物の成形では錆の発生が醍められなかった
ものの比較例１〜４の組成物の繰返し成形後の観察に於
いて、錆の発生が認められた。結果を第１表に示す。

実施例６及び比較例６ ポリエーテルエステルブロツクコボリマー（オランダ国
アクゾ社製ＡＲＮ装置■ＥＭ４００）　１ｏｏ重量部参
考例１の臭化フェノキシ樹脂３０重量部、三酸化アンチ
モン１５重量部及びエチレン酢ビ共重合体（犬日本イン
キ化学工業■製、エバスレン■４４０Ｐ）１０重量部を
均一に混合せしめ実施例１に準じ押出ペレット化後射出
成形によりテストピースを作成し物性を評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ＡＩテレフタル酸系ポリエステル樹脂１００重量部に
   対し、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル
   エーテルとハロゲン化ビスフェノールＡとを主成分とす
   る付加反応生成物であって、エボギシ価とフェノール性
   酸価の和が１゜（＊ｙＫＯＨ／Ｆ）以下、且つハロゲン
   含有率が２０重重量以上である高分子所ハロゲン化ビス
   フェノールＡ型フェノキシ樹脂３〜５０重量部、（Ｑ無
   機系難燃助剤０．１〜２０重量部および（Ｉ））強化充
   填剤０〜１５０−！１１部を含めてなる難燃性ポリエス
   テル樹脂組成物。