JPH06330020A

JPH06330020A - キレート性組成物及びその製法並びに洗剤組成物

Info

Publication number: JPH06330020A
Application number: JP11872093A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Asakawa; 美昭浅川; Yasutaka Sumita; 康隆住田; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】イミノジコハク酸塩とヒドロキシイミノジコ
ハク酸塩を、前者１〜99重量部：後者99〜１重量部の比
率で含有するキレート性組成物およびその(1) 〜(3) に
よる製造方法。 (1) マレイン酸、そのアンモニウム塩および無水マレイ
ン酸よりなる群から選択されるマレイン酸化合物とアン
モニアとを、水性媒体中で反応させ、(2) 反応液にアル
カリ金属および／もしくはアルカリ土類金属）の水酸化
物を加えて塩交換させ、(3) その後、エポキシコハク
酸、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩より
なる群から選択される一種以上を加えて反応させる。【効果】有機キレート剤、洗剤用ビルダー、スケール
防止剤等として有用なキレート性組成物を経済的に製造
し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なキレート性組成物
およびその製法に関し、より詳細には、イミノジコハク
酸塩とヒドロキシイミノジコハク酸塩とを特定比率で含
有する、有機キレート剤、洗剤用ビルダー、スケール防
止剤、染色向上剤、メッキ助剤、過酸化物安定剤、油安
定剤、製紙用顔料分散剤等として有用なキレート性組成
物およびその製法に関し、更には、このキレート性組成
物を界面活性剤と共に配合してなる新規な洗剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イミノジコハク酸塩（以下、ＩＤＳ塩と
いう）は公知であり、そのキレート能が、ナトリウム塩
として２５０〜３００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇＩＤＳである
ことも確認されている。しかしながら、生分解性につい
ては明確な知見は得られていない。一方、ヒドロキシイ
ミノジコハク酸塩（ナトリウム塩等：以下、ＨＩＤＳ塩
という）は公知であり、そのキレート能が、ナトリウム
塩として約３２０ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇＨＩＤＳであるこ
とも確認されている。またその生分解性が、Ｌ−アスパ
ラギン酸から製造されたもので８０〜８９％程度を示す
ことも知られている。

【０００３】またそれらの製法について見ると、ＨＩＤ
Ｓは国際特許第９２／０２４８９号や特開昭４５−５６
９１８号公報に見られる様に、アスパラギン酸とエポキ
シコハク酸との反応によって製造し得ることが確認され
ている。この場合、ＨＩＤＳを収率良く得るには高純度
のアスパラギン酸を使用する必要があるが、アスパラギ
ン酸は、例えば特開昭４８−５６６１８号公報に見られ
るように、無水マレイン酸、マレイン酸あるいはフマル
酸とアンモニアとをアルカリ金属の共存下で反応させ、
あるいは反応後にアルカリ金属処理を行った後、酸析に
より析出するアスパラギン酸を分離してから母液を反応
系に再循環させ、副生物であるＩＤＳを更にアンモニア
と反応させてアスパラギン酸に変化させるといった複雑
な方法を採用しなければならない。

【０００４】即ちＨＩＤＳの製造に当たっては、マレイ
ン酸等とアンモニアの反応により予め高純度のアスパラ
ギン酸を製造した後、あるいは高価な天然産のＬ−アス
パラギン酸を使用し、これらをエポキシコハク酸と反応
させるという複雑な工程を経なければならず、製品単価
は非常に高価なものとならざるを得ない。

【０００５】一方ＩＤＳは、通常ＮＨ₃ とマレイン酸を
モル比で１：１．５〜２．５の比率で使用し、６０〜１
５５℃の温度で反応させることによって製造されている
が、該反応による収率は高々７９％程度であり、高純度
品を得るには煩雑で効率の悪い精製操作が不可欠とな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、安価
でしかも安定して優れたキレート性能及び生分解性を発
揮し得る様なキレート性組成物を提供すると共に、その
様なキレート性組成物を工業的規模で効率よく安価に製
造することのできる方法、並びにこのキレート性組成物
を用いた洗剤組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るキレート性組成物の構成は、ＩＤ
Ｓ塩とＨＩＤＳ塩を、前者１〜99重量部：後者99〜１重
量部、好ましくは前者３〜90重量部：後者95〜10重量部
の範囲、より好ましくは前者５〜40重量部：後者95〜60
重量部の範囲で含有するところに要旨を有するものであ
る。

【０００８】尚、ＩＤＳ塩およびＨＩＤＳ塩としては、
アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩、トリエタノールアミン塩よりなる群から選択さ
れる一種以上の塩が最も好ましく、また、上記のキレー
ト性組成物は、下記反応工程(1)〜(3) を順次実施する
ことによって得ることができる。

【０００９】(1) マレイン酸、そのアンモニウム塩およ
び無水マレイン酸よりなる群から選択されるマレイン酸
化合物とアンモニアとを、水性媒体中で反応させる工
程、(2) 次いで、反応液にアルカリ金属および／もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物を加えて塩交換させる工
程、(3) 塩交換の後、反応混合物中の遊離アンモニア量
を、工程(1) で用いたマレイン酸化合物に対して１０モ
ル％以下に調節した後、エポキシコハク酸、そのアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩よりなる群から選択
される一種以上を加えて反応させる工程。

【００１０】上記反応工程(1) 〜(3) は、下記の条件で
行なうことによって効率よく実施することができる。 (1) マレイン酸化合物とアンモニアのモル比が１：1.5
〜１：20で、反応温度が90〜180 ℃、(2) アルカリ金属
および／もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の添加量
が、上記工程(1) で用いたマレイン酸化合物１モルに対
して0.9 〜1.5 モル、反応温度が90〜160 ℃、(3) エポ
キシコハク酸、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩よりなる群から選択される一種以上の添加量が、
上記工程(1) で生成したアスパラギン酸に対して30〜15
0 モル％、反応温度が80〜120 ℃。

【００１１】このとき、工程(1) における反応系の気相
中酸素濃度を５重量％以下に抑えてやれば、反応液の着
色が防止されて未着色の製品を得ることができる。また
工程(3) においては、反応させるエポキシコハク酸およ
び／またはエポキシコハク酸のアルカリ金属塩および／
またはアルカリ土類金属塩として、水性媒体中でマレイ
ン酸と過酸化水素から製造されたｃｉｓ−エポキシコハ
ク酸および／またはそのアルカリ金属塩および／または
アルカリ土類金属塩の水性スラリーおよび／または水溶
液を使用し、残存する過酸化水素をｃｉｓ−エポキシコ
ハク酸および／またはそのアルカリ金属塩および／また
はアルカリ土類金属塩に対して３重量％以下とすれば、
該工程(3) における反応液の着色が防止され、未着色で
商品価値の高いものを得ることができる。

【００１２】そして、上記のキレート性組成物をビルダ
ーとして使用し、その１〜４０重量％と、陰イオン性界
面活性剤、陽イオン性界面活性剤および非イオン性界面
活性剤よりなる群から選択される洗剤用界面活性剤１〜
４０重量％とを含有させたものは、非常に優れた洗剤と
なる。

【００１３】

【作用】本発明に係るキレート性組成物は、上記の様に
ＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩とを特定比率で配合したところに
特徴を有する。即ちＩＤＳ塩およびＨＩＤＳ塩は、キレ
ート性能や経済性等において夫々前述の様な利害得失を
有しているが、本発明者らが種々検討を行なったところ
によれば、これら２種を適当な比率で配合すると相乗的
に優れたキレート性能と生分解性が発揮され、その結
果、経済的に安価で且つキレート性能および生分解性の
格段に優れた組成物が得られることをつきとめた。そし
てこうした性能を有効に発揮させるには、ＩＤＳ塩とＨ
ＩＤＳ塩を１〜９９：９９〜１重量部、好ましくは３〜
９０：９７〜１０重量部、より好ましくは５〜４０：９
５〜６０重量部の比率で配合すれば良いことをつきとめ
た。

【００１４】ちなみに図１は、ＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩と
を種々の比率で配合したものについてＣａイオンキレー
ト能を調べた結果、図２は、同じくＩＤＳ塩とＨＩＤＳ
塩とを種々の比率で配合したものについて生分解性を調
べた結果（実験条件等は後記実施例参照）を示したもの
であり、これら２種の塩を併用すると、個々の塩を単独
で用いた場合に比べて相乗的に優れたキレート性能およ
び生分解性が発揮されることを確認できる。

【００１５】これらＩＤＳ塩およびＨＩＤＳ塩を構成す
る塩の種類は用途によっても変わってくるので制限的に
解すべきものではないが、最も汎用性の高いのは水溶性
を示す無機金属塩および有機塩であり、中でも特に好ま
しいのはＮａ，Ｋ等のアルカリ金属塩およびエタノール
アミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミ
ン塩である。塩は単独塩であってもよく、あるいは２種
以上の混合塩であっても構わない。

【００１６】これらＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩の配合物は優
れたキレート性能を有しており、これらは乾燥状態の粉
末として或は任意の濃度の水溶液等として、有機キレー
ト剤、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、染色向上剤、
メッキ助剤、過酸化物安定剤、製紙用顔料分散剤等とし
て幅広く活用することができる。

【００１７】上記用途の中でも、本発明に係る上記キレ
ート性組成物の特徴がより効果的に発揮される用途は洗
剤用ビルダーとしての使用であり、上記キレート性組成
物を洗浄用界面活性剤等と併用することにより、洗剤組
成物として優れた性能を発揮する。この場合、洗剤中に
占める上記キレート性組成物の好ましい含有量は１〜４
０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、洗剤用界面
活性剤の好ましい含有量は１〜４０重量％、より好まし
くは１０〜３０重量％の範囲である。キレート性組成物
の含有量が１重量％未満では洗剤ビルダーとしてのキレ
ート性能が十分に発揮されず、一方、４０重量％を超え
てもそれ以上の添加効果は発揮されず経済的に無駄であ
る。

【００１８】ここで使用される洗剤用界面活性剤の種類
にも格別の制限はなく、アルキルサルフェート、アルキ
ルベンゼンサルフェート、アルキルベンゼンスルフォネ
ート、オレフィンスルフォネート、アルコキシ化アルコ
ール、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルフ
ェート、脂肪酸スルフォネート、脂肪酸エステルスルフ
ォネート等、従来から知られた種々の陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を使用す
ることができ、それらは夫々単独で使用し得るほか、必
要に応じて２種以上を併用することも勿論可能である。

【００１９】尚本発明に係る洗剤組成物には、上記キレ
ート性組成物や界面活性剤以外に、所望により周知の洗
浄補助剤、例えば、本発明の上記洗剤ビルダー以外のゼ
オライト等のビルダー化合物、プロテアーゼ等の酵素、
過硼酸塩等の漂白剤あるいは漂白助剤、汚れ防止剤、沈
殿防止剤、布柔軟化剤等を適量含有させることも可能で
ある。

【００２０】ところで、上記キレート性組成物は、ＩＤ
Ｓ塩とＨＩＤＳ塩を所定比率で混合し、あるいはＩＤＳ
とＨＩＤＳの混合物を適当な塩で中和処理することによ
って得ることも可能であるが、下記の製法を採用すれ
ば、上記混合塩よりなるキレート性組成物を簡単な工程
で効率良く得ることができる。

【００２１】その製法とは、(1) マレイン酸、そのアン
モニウム塩および無水マレイン酸よりなる群から選択さ
れるマレイン酸化合物とアンモニアとを、水性媒体中で
反応させる第１工程、(2) 次いで、反応液にアルカリ金
属および／もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を加え
て塩交換させる第２工程、(3) 塩交換の後、反応混合物
中の遊離アンモニア量を、工程(1) で用いたマレイン酸
化合物に対して１０モル％以下に調節した後、エポキシ
コハク酸、そのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩よりなる群から選択される一種以上を加えて反応させ
る第３工程、を順次実施する方法であり、上記工程(1),
(2),(3) の好ましい条件は次の通りである。

【００２２】第１工程(1) ：マレイン酸化合物とアンモ
ニアのモル比が１：1.5 〜１：20で、反応温度が90〜18
0 ℃、第２工程(2) ：アルカリ金属および／もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物の添加量が、上記工程(1) で用いた
マレイン酸化合物１モルに対して0.9 〜1.5 モル、反応
温度が90〜160 ℃、第３工程(3) ：エポキシコハク酸、そのアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩よりなる群から選択される一
種以上の添加量が、上記工程(1) で生成したアスパラギ
ン酸に対して30〜150 モル％、反応温度が50〜120 ℃。

【００２３】上記方法について、より詳細に説明する。工程(1) ：この工程では、マレイン酸、そのアンモニウ
ム塩および無水マレイン酸よりなる群から選ばれるマレ
イン酸化合物と、その１．５〜２０倍モル量、好ましく
は１．８〜１５倍モル量のアンモニアとを使用し、水性
媒体中で反応させることにより、アスパラギン酸塩およ
びＩＤＳ塩の生成反応が行なわれる。このとき、マレイ
ン酸化合物に対するアンモニアの量が１．５倍モルに満
たない場合は、仕込みマレイン酸化合物が十分に反応せ
ず、結果としてＩＤＳ塩生成反応が十分に進まなくなっ
て最終目的生成物の収率および純度が十分に上がらず、
一方、２０倍モルを超える多量のアンモニアを使用して
もそれ以上の収率向上は期待できず、経済的に無駄であ
る。

【００２４】このときの好ましい反応温度は、９０〜１
８０℃、より好ましくは、９５〜１５０℃であり、反応
温度が９０℃未満では、反応速度が極端に遅くなり、生
産性の点で工業的実用性を欠き、一方１８０℃を超える
高温になると、それ以上に反応速度が高まる訳でもな
く、加熱のための熱源がいたずらに消費されるばかりで
なく、副反応も生じ易くなる。尚、この温度範囲で反応
速度を更に高めるため、反応前あるいは反応の途中で反
応液を濃縮することも有効である。

【００２５】反応時間は、反応温度、反応系の濃度およ
び使用するアンモニアの量によって異なるが、通常、
０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間の範囲
で実施される。この反応工程では、反応系の気相中酸素
濃度を５重量％以下に抑えることによって好ましくない
酸化反応を抑えることができ、それにより反応液の着色
を防止することができるので好ましい。

【００２６】工程(2) ：前記工程(1) の後、反応液にア
ルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水
酸化物を加え、アルカリ金属塩および／またはアルカリ
土類金属塩とする。このとき、添加する水酸化物の量
は、上記第１工程(1) で用いたマレイン酸化合物１モル
に対して０．９〜１．５モルの範囲が好ましく、０．９
モルに満たない場合は、塩交換の速度が遅くなって効率
が悪くなり、一方、１．５モルを超えると、過剰に存在
する水酸化物によってマレイン酸のフマール化が進み易
くなり、やはり目的物の収率が十分に上がらなくなる。

【００２７】このときの好ましい温度は、９０〜１６０
℃、より好ましくは、１００〜１３０℃であり、９０℃
未満の低温では、塩交換に長時間を要し実操業に適さな
い。また、１６０℃を超える高温にしてもそれ以上の塩
交換促進効果は期待できず、副反応も生じ易くなって反
応液が着色し易くなるといった弊害が現れてくる。処理
時間は、添加される水酸化物の量あるいはアンモニアの
回収条件等によって異なるが、通常、１０分〜１０時間
の範囲で実施される。

【００２８】工程(3) ：この工程では、前記工程(2) を
終えた反応液中のアンモニア量を、工程(1) で用いたマ
レイン酸化合物に対して１０モル％以下に調節した後、
エポキシコハク酸、そのアルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩よりなる群から選択されるエポキシコハク酸
化合物の一種以上を加えて反応させる。この時、エポキ
シコハク酸化合物添加時のアンモニア量が最初のマレイ
ン酸化合物に対して１０モル％を超える場合は、反応液
中のアンモニアとエポキシコハク酸化合物の反応により
副反応物が生成し、目的物の純度が低下する。従って、
反応液中のアンモニア量は、先ず最初のマレイン酸化合
物に対して１０モル％以下、より好ましくは７モル％以
下に調節しておくことが不可欠の要件となる。

【００２９】次いで、この溶液にエポキシコハク酸化合
物を加えて反応せしめ、ヒドロキシイミノジコハク酸塩
を生成させる。この時、エポキシコハク酸化合物は、既
に生成しているＩＤＳ塩とは反応せず、工程(1) で生成
したアスパラギン酸のみと選択的に反応するので、得ら
れる反応生成物は、ＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩とを含有する
ものとして得られる。即ち、ＩＤＳとアスパラギン酸は
何れも活性水素を有しており、それらは共にエポキシコ
ハク酸と反応し得ると考えられるが、本発明者らが確認
したところによると、この工程で添加されるエポキシコ
ハク酸は、ＩＤＳとは反応することなくアスパラギン酸
のみと選択的に反応してＨＩＤＳ塩を生成することが確
認された。

【００３０】換言すると本発明においては、この選択反
応性をうまく活用したものであって、工程(1),(2) で生
成するＩＤＳはそのまま残し、副生するアスパラギン酸
のみをエポキシコハク酸と反応させることによりＨＩＤ
Ｓに変化せしめ、格別の精製操作を要することなくＩＤ
Ｓ塩とＨＩＤＳ塩との高純度反応物を得るところに特徴
を有するものである。

【００３１】エポキシコハク酸化合物の添加量は、前記
第１工程(1) で生成したアスパラギン酸に対して３０〜
１５０モル％、より好ましくは８０〜１１０モル％の範
囲とするのがよく、３０モル％未満ではＨＩＤＳ塩の生
成反応速度が遅く、一方１５０モル％を超えてもＨＩＤ
Ｓ塩生成反応の速度はそれ以上は上がらず、不純物が多
量に生成して製品純度が低下し経済的にも無駄である。
反応温度は特に限定されないが、副反応を生じさせるこ
となくＨＩＤＳ塩生成反応を効率よく進める上で好まし
いのは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の
範囲である。

【００３２】尚この工程(3) では、添加するエポキシコ
ハク酸および／またはエポキシコハク酸のアルカリ金属
塩および／またはアルカリ土類金属塩として、水性媒体
中でマレイン酸と過酸化水素から製造されたｃｉｓ−エ
ポキシコハク酸および／またはそのアルカリ金属塩およ
び／またはアルカリ土類金属塩の水性スラリーおよび／
または水溶液を使用し、残存する過酸化水素をｃｉｓ−
エポキシコハク酸および／またはそのアルカリ金属塩お
よび／またはアルカリ土類金属塩に対して３重量％以下
とすることにより、反応液の着色が防止され、反応時の
副反応が抑えられてＩＤＳ塩およびＨＩＤＳ塩純度のよ
り高い反応生成物を得ることができるので好ましい。

【００３３】上記工程(1) 〜(3) を実施するに当たり、
特に工程(1) の反応条件を調整して生成するアスパラギ
ン酸化合物とＩＤＳ化合物の比率を調整すると共に、工
程(3) で添加するエポキシコハク酸化合物の量や反応条
件を調節してＨＩＤＳ塩生成量をコントロールすること
により、ＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩が任意の比率で含まれる
混合物を得ることができる。これらの塩はそのままでキ
レート性組成物としてもよく、或は必要によっては更に
好ましい塩に塩交換させることも可能である。

【００３４】尚、これらの反応は、工程(1) 〜(3) を通
じて同じ反応釜で実施してもよいし、或は別々の反応釜
で行なってもよく、また回分式または連続式の如何を問
うものではない。

【００３５】上記３工程により製造されるＩＤＳ塩とＨ
ＩＤＳ塩は、水溶液のままキレート性組成物として提供
してもよく、もしくは必要により乾燥して粉末として供
給することができる。また必要によっては、公知の方法
で精製処理を施すことも勿論可能である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、
それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

【００３７】実施例１個々に合成し精製したＨＩＤＳとＩＤＳ（いずれも純度
９８％）を表１に示す比率で使用し、下記の方法でＣａ
イオンキレート能および生分解性および洗浄剤としての
洗浄力を調べ、表１に示す結果を得た。

【００３８】＜Ｃａイオンキレート能＞１００ｍｌのビ
ーカーに試料キレート性組成物（ＨＩＤＳとＩＤＳの混
合物）１０ｍｇを精秤し、これを１．０×１０^-3モルの
塩化カルシウム水溶液５０ｍｌに溶解し、さらに４．０
モルの塩化カリウム水溶液１ｍｌでイオン強度を調整し
た後、１モルの水酸化カリウム水溶液で溶液ｐＨを１１
に調整した。これを２０℃の恒温槽で撹拌しながら、イ
オン電極（オリオン社製「Ｍｏｄｅ１９３−２０」）を
用いて残留Ｃａイオン濃度を測定した。測定結果は、試
料キレート性組成物１ｇによってキレートされたＣａＣ
Ｏ₃ のｍｇ数で示した。

【００３９】＜生分解性試験＞上記と同様にして得た各
種配合比のＨＩＤＳとＩＤＳとの混合物を使用し、ＯＥ
ＣＤテストガイドラインの修正ＭＩＴＩ試験による方法
を下記の様に変更して生分解性を調べた。基礎培養液：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）に準拠活性汚泥：下水処理場の活性汚泥培養方法：しんとう培養法試験条件：・供試物質濃度１５ｐｐｍ・活性汚泥濃度５０ｐｐｍ・試験温度２５±１℃ ・試験期間２８日間評価：ＴＯＣ（溶液中の全有機炭素分）の測定に
よる。分解度は下記の式に従って算出した。分解度（％）＝［（Ｃ₀ −Ｃ₀₁）−（Ｃ_t −Ｃ_t-1 ）／
Ｃ₀ −Ｃ₀₁］×100 Ｃ₀ ：試験開始時の試験溶液中のＴＯＣＣ₀₁：試験開始時の空試験溶液中のＴＯＣＣ_t ：試験開始からｔ日後の試験溶液中のＴＯＣＣ_t1：試験開始からｔ日後の空試験溶液中のＴＯＣ

【００４０】＜洗浄剤としての洗浄力試験＞各配合比の
キレート性組成物をビルダーとして使用し、界面活性剤
として直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（以下、ＬＡＳという）などを用いて表２に示す洗剤組
成物を調製し、木綿製人工汚染布を用いて下記の条件で
洗浄力を調べた。洗浄条件試験機：ターゴトメーター洗浄液濃度：０．１２重量％使用水硬度：３度ＤＨ浴比：汚染布４枚１Ｌ洗浄温度：２５℃ 回転数：２００回／分洗浄時間：１０分すすぎ：５分間１回洗浄力：洗浄前後の布の表面反射率を測定し、次式
によって求められる洗浄力を求め、ビルダー化合物とし
てゼオライトを使用したときの洗浄力を１００としたと
きの指数で評価した。洗浄力＝［（洗浄後の布の反射率−洗浄前の布の反射
率）／（原布の反射率−洗浄前の布の反射率）］

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例２マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）を水１３５ｇと混合
し、これに２５重量％アンモニア水１３６ｇ（２．０モ
ル）を添加した。反応液をオートクレーブにて１４０℃
で２時間反応させ、次いで４８重量％水酸化ナトリウム
水溶液１６７ｇ（２．０モル）を添加し、さらに１２０
℃にて１時間反応させた。反応終了後、反応液中の溶存
ＮＨ₃ を窒素ガス吹込みによって初期仕込みのマレイン
酸に対して１．１モル％に調整した。

【００４４】他方、上記反応液と別にマレイン酸と過酸
化水素から調製したｃｉｓ−エポキシコハク酸ジナトリ
ウム塩９７ｇ（０．５５モル）を含む水溶液２８０ｇを
上記反応液に混合し、８０℃で４時間反応させた。反応
終了後の反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、ＨＩＤＳ／ＩＤＳ混合組成物としての純度
が９２．６重量％対全有機酸塩で、ＨＩＤＳとＩＤＳの
組成比は約７３：２７（重量比）であることが確認され
た。

【００４５】上記方法に準拠し、原料使用量、反応条件
等を表３に示す様に変えた以外は同様にしてＨＩＤＳ／
ＩＤＳ混合塩よりなるキレート性組成物を製造した。結
果を、各組成物のＣａイオンキレート能、生分解性およ
び洗浄力と共に表４に示す。尚、洗浄力試験は、上記で
製造した各組成物の乾燥粉末を使用し、洗浄剤組成は表
５に示す通りとし、洗浄力の評価は実施例１と同様にし
て行なった。

【００４６】これらの結果からも明らかである様に、本
発明の規定要件を満たす実施例Ａ〜Ｍでは、何れも高純
度のＩＤＳ塩とＨＩＤＳ塩との混合物が得られており、
それらのＣａイオンキレート能、生分解性および洗浄力
はいずれも優れたものであることが分かる。これに対し
本発明の規定要件を欠く比較例Ｎ〜Ｑは何れも純度が低
く、Ｃａイオンキレート能、生分解性および洗浄力も劣
っている。尚、参考例Ｒ，Ｓは、工程(1) における気相
中酸素濃度が好適範囲を超えるものであり、また参考例
Ｔは工程(3) における残存過酸化水素量が好適範囲を超
えるものであり、何れも製品純度自体はかなり高い値が
得られているが、生成物の着色が著しい。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】尚、この方法によって得られる本発明のキ
レート性組成物は、前述の如く洗剤組成物として有効に
活用することができるが、この他、それ単独で、あるい
は任意の副添加剤等と併用し、例えばスケール防止剤、
染色向上剤、メッキ助剤、過酸化物安定剤、油安定剤、
製紙用顔料分散剤等として幅広く活用することができ
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、イ
ミノジコハク酸塩とヒドロキシイミノジコハク酸塩とを
特定比率で含有することにより、有機キレート剤、洗剤
用ビルダー、スケール防止剤、染色向上剤、メッキ助
剤、過酸化物安定剤、油安定剤、製紙用顔料分散剤等と
して有用なキレート性組成物を提供すると共に、該組成
物を経済的安価に効率よく製造することができ、更には
優れた性能の洗剤組成物を提供し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＤＳ塩／ＨＩＤＳ塩中のＩＤＳ塩の含有量と
キレート能の関係を示すグラフである。

【図２】ＩＤＳ塩／ＨＩＤＳ塩中のＩＤＳ塩の含有量と
生分解性の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イミノジコハク酸塩とヒドロキシイミノ
ジコハク酸塩を、前者１〜99重量部：後者99〜１重量部
の比率で含有することを特徴とするキレート性組成物。
【請求項２】下記反応工程 (1)〜(3) を順次実施し、
イミノジコハク酸塩とヒドロキシイミノジコハク酸塩
を、前者１〜99重量部：後者99〜１重量部の比率で含有
する混合物を得ることを特徴とするキレート性組成物の
製法。 (1) マレイン酸、そのアンモニウム塩および無水マレイ
ン酸よりなる群から選択されるマレイン酸化合物とアン
モニアとを、水性媒体中で反応させる工程、 (2) 次いで、反応液にアルカリ金属および／もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物を加えて塩交換させる工程、 (3) 塩交換の後、反応混合物中の遊離アンモニア量を、
工程(1) で用いたマレイン酸化合物に対して１０モル％
以下に調節した後、エポキシコハク酸、そのアルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩の１種以上を加えて反応
させる工程。
【請求項３】工程(1) において、反応系の気相中酸素
濃度を５重量％以下とし、反応液の着色を防止する請求
項２記載の方法。
【請求項４】工程(3) において、反応させるエポキシ
コハク酸および／またはエポキシコハク酸のアルカリ金
属塩および／またはアルカリ土類金属塩として、水性媒
体中でマレイン酸と過酸化水素から製造されたｃｉｓ−
エポキシコハク酸および／またはそのアルカリ金属塩お
よび／またはアルカリ土類金属塩の水性スラリーおよび
／または水溶液を使用し、残存する過酸化水素をｃｉｓ
−エポキシコハク酸および／またはそのアルカリ金属塩
および／またはアルカリ土類金属塩に対して３重量％以
下とすることにより、反応液の着色を防止する請求項２
または３記載の方法。
【請求項５】請求項１に記載のキレート性組成物をビ
ルダーとして含有することを特徴とする洗剤組成物。