JPH0633031A - 接着剤及び該接着剤が用いられてなる積層管 - Google Patents
接着剤及び該接着剤が用いられてなる積層管Info
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- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素樹脂表面にゴムを押し出し加工によっ
て被覆する際等に安定で強力な接着性を有する接着剤を
得る。また、上記接着剤を適用することによってフッ素
樹脂とゴムとからなる高性能の積層管とする。 【構成】 有機シロキサン系接着主剤に対しシランカッ
プリング剤及び微粉状シリカが適宜配合されてなる接着
剤となされており、これにより、フッ素樹脂とゴムとの
接着に適用されるときに上記フッ素樹脂表面での上記ゴ
ム押し出し加工時の流動及び加硫収縮時の剥離が防止さ
れている。また、この接着剤からなる接着剤層3を介し
てフッ素樹脂製内管2とゴム製外管4とが積層され、一
体に加硫接着されることによって、揮発性物質の透過性
の低い積層管1となされる。
て被覆する際等に安定で強力な接着性を有する接着剤を
得る。また、上記接着剤を適用することによってフッ素
樹脂とゴムとからなる高性能の積層管とする。 【構成】 有機シロキサン系接着主剤に対しシランカッ
プリング剤及び微粉状シリカが適宜配合されてなる接着
剤となされており、これにより、フッ素樹脂とゴムとの
接着に適用されるときに上記フッ素樹脂表面での上記ゴ
ム押し出し加工時の流動及び加硫収縮時の剥離が防止さ
れている。また、この接着剤からなる接着剤層3を介し
てフッ素樹脂製内管2とゴム製外管4とが積層され、一
体に加硫接着されることによって、揮発性物質の透過性
の低い積層管1となされる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂とゴムとの
接着剤に関し、さらに該接着剤を用いて得られるフッ素
樹脂とゴムとからなる積層管に関する。
接着剤に関し、さらに該接着剤を用いて得られるフッ素
樹脂とゴムとからなる積層管に関する。
【0002】
【従来の技術】近時、環境に関する諸規制により揮発性
物質のホース等からの透過量を低減させることが重要視
されている。上記揮発性物質の一例としてのガソリンに
使用するホースについてみれば、ガソリン透過性の低い
フッ素ゴムを厚肉にして使用すればよいが、上記フッ素
ゴムは比重が1.8〜1.9と高く且つ高価であるため
実用化は困難である。
物質のホース等からの透過量を低減させることが重要視
されている。上記揮発性物質の一例としてのガソリンに
使用するホースについてみれば、ガソリン透過性の低い
フッ素ゴムを厚肉にして使用すればよいが、上記フッ素
ゴムは比重が1.8〜1.9と高く且つ高価であるため
実用化は困難である。
【0003】そこで、実公昭57−38272号公報に
記載されているように、肉厚の薄いフッ素樹脂製内管に
肉厚の厚いゴム製外管を被覆してなるホースが考慮さ
れ、具体的にフッ素樹脂でできた肉厚の薄い内管の表面
が金属ナトリウムで処理されるかまたはコロナ放電処理
され、上記内管に有機シロキサン系接着剤を介して肉厚
の厚いゴム製外管が装着せられ、これら両管が一体的に
加硫せられることにより、上記目的に適うホースを得よ
うとする技術が提案されている。
記載されているように、肉厚の薄いフッ素樹脂製内管に
肉厚の厚いゴム製外管を被覆してなるホースが考慮さ
れ、具体的にフッ素樹脂でできた肉厚の薄い内管の表面
が金属ナトリウムで処理されるかまたはコロナ放電処理
され、上記内管に有機シロキサン系接着剤を介して肉厚
の厚いゴム製外管が装着せられ、これら両管が一体的に
加硫せられることにより、上記目的に適うホースを得よ
うとする技術が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記実
公昭57−38272号公報の記載に例示されるような
従来の技術によれば、フッ素樹脂のコロナ放電処理後に
接着剤を介してゴム製外管を装着しようとしても、該ゴ
ム製外管の素材中に高粘度の耐油配合や接着性改善のた
めの樹脂が配合されている場合には、外管ゴム層の押し
出し加工時にゴムの流れ方向の圧力で上記接着剤が流し
取られるという問題点があった。
公昭57−38272号公報の記載に例示されるような
従来の技術によれば、フッ素樹脂のコロナ放電処理後に
接着剤を介してゴム製外管を装着しようとしても、該ゴ
ム製外管の素材中に高粘度の耐油配合や接着性改善のた
めの樹脂が配合されている場合には、外管ゴム層の押し
出し加工時にゴムの流れ方向の圧力で上記接着剤が流し
取られるという問題点があった。
【0005】また、ホースとして完成させるときの加硫
時の収縮により、フッ素樹脂表面から接着剤が剥離する
ことによって接着力が低下するという問題点もあった。
時の収縮により、フッ素樹脂表面から接着剤が剥離する
ことによって接着力が低下するという問題点もあった。
【0006】さりとて、これらの対策として接着剤塗布
後に上記接着剤を熱処理によって硬化させようとしても
熱処理のためには数十mに達する熱処理ラインが必要に
なり、製造コストの上昇を招くことが避けられない。
後に上記接着剤を熱処理によって硬化させようとしても
熱処理のためには数十mに達する熱処理ラインが必要に
なり、製造コストの上昇を招くことが避けられない。
【0007】上記に鑑みて、本発明は、接着剤をフッ素
樹脂製内管の表面に塗布した後において、ゴム製外管を
押し出し加工によって被覆する際に流し取られたり、或
いはホース加硫時の収縮により、上記フッ素樹脂製内管
から剥離することがないフッ素樹脂とゴムとの接着剤を
提供し、さらに、この接着剤の使用により安定した特性
を有するフッ素樹脂とゴムとからなる積層管とすること
を目的とする。
樹脂製内管の表面に塗布した後において、ゴム製外管を
押し出し加工によって被覆する際に流し取られたり、或
いはホース加硫時の収縮により、上記フッ素樹脂製内管
から剥離することがないフッ素樹脂とゴムとの接着剤を
提供し、さらに、この接着剤の使用により安定した特性
を有するフッ素樹脂とゴムとからなる積層管とすること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】上記した目的を
達成するため、請求項1の発明は、接着剤の構成を、シ
リコン系接着主剤に有機性のシランカップリング剤や無
機性の微粉状シリカが添加されたものとなし、上記各添
加物の有する機能によって接着剤の粘結力を増大させる
と共にフッ素樹脂表面での接着剤の接着力を向上させ、
ゴムの押し出し加工時及び加硫時に接着剤がフッ素樹脂
表面から取れないようにするものである。
達成するため、請求項1の発明は、接着剤の構成を、シ
リコン系接着主剤に有機性のシランカップリング剤や無
機性の微粉状シリカが添加されたものとなし、上記各添
加物の有する機能によって接着剤の粘結力を増大させる
と共にフッ素樹脂表面での接着剤の接着力を向上させ、
ゴムの押し出し加工時及び加硫時に接着剤がフッ素樹脂
表面から取れないようにするものである。
【0009】具体的に、請求項1の発明の講じた解決手
段は、フッ素樹脂とゴムとを接着する接着剤であって、
有機シロキサン系接着主剤100重量部に対し、シラン
カップリング剤0.01〜10重量部及び微粉状シリカ
1〜35重量部のうちの少なくとも一種以上が配合され
てなる構成とするものである。
段は、フッ素樹脂とゴムとを接着する接着剤であって、
有機シロキサン系接着主剤100重量部に対し、シラン
カップリング剤0.01〜10重量部及び微粉状シリカ
1〜35重量部のうちの少なくとも一種以上が配合され
てなる構成とするものである。
【0010】また、請求項2の発明は、上記請求項1の
発明に係るフッ素樹脂とゴムとの接着剤が使用されるこ
とによって、接着主剤中に配合されているシランカップ
リング剤及び微粉状シリカの挙動によりフッ素樹脂製内
管の表面上にゴム製外管が押し出し加工で被覆される際
の接着剤の流動及び加硫時の収縮による接着剤の剥離等
を防止し、これにより、フッ素樹脂とゴムとが強力に接
着された積層管を得ようとするものである。
発明に係るフッ素樹脂とゴムとの接着剤が使用されるこ
とによって、接着主剤中に配合されているシランカップ
リング剤及び微粉状シリカの挙動によりフッ素樹脂製内
管の表面上にゴム製外管が押し出し加工で被覆される際
の接着剤の流動及び加硫時の収縮による接着剤の剥離等
を防止し、これにより、フッ素樹脂とゴムとが強力に接
着された積層管を得ようとするものである。
【0011】具体的に、請求項2の発明の講じた解決手
段は、ぬれ指数38〜60dyne/cmとなるように
外周面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂製内管と、該
フッ素樹脂製内管に請求項1に記載の接着剤からなる接
着剤層を介して外装され、上記フッ素樹脂製内管を被覆
して設けられたゴム製外管とを備え、上記フッ素樹脂製
内管に上記接着剤層を介して上記ゴム製外管が一体に加
硫接着されてなる構成とするものである。
段は、ぬれ指数38〜60dyne/cmとなるように
外周面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂製内管と、該
フッ素樹脂製内管に請求項1に記載の接着剤からなる接
着剤層を介して外装され、上記フッ素樹脂製内管を被覆
して設けられたゴム製外管とを備え、上記フッ素樹脂製
内管に上記接着剤層を介して上記ゴム製外管が一体に加
硫接着されてなる構成とするものである。
【0012】本発明者は、上記したような例えばガソリ
ンの低透過性のホースにおけるフッ素樹脂とゴムとの接
着性について検討したところ、プレスによる積層成形の
ときにはフッ素樹脂とゴムとを加硫接着することができ
る接着剤であっても、ゴムの押し出し加工による積層成
形に適用される場合には上記接着剤の流動が見られた
り、単位面積当りの圧力不足に起因してフッ素樹脂表面
での必要な接着力が得られないという現象が生じてお
り、これらの現象はいずれも上記接着剤の粘結力の大小
及び上記フッ素樹脂と接着剤との間の接着機構に基づい
て生ずるものであることを確認した。
ンの低透過性のホースにおけるフッ素樹脂とゴムとの接
着性について検討したところ、プレスによる積層成形の
ときにはフッ素樹脂とゴムとを加硫接着することができ
る接着剤であっても、ゴムの押し出し加工による積層成
形に適用される場合には上記接着剤の流動が見られた
り、単位面積当りの圧力不足に起因してフッ素樹脂表面
での必要な接着力が得られないという現象が生じてお
り、これらの現象はいずれも上記接着剤の粘結力の大小
及び上記フッ素樹脂と接着剤との間の接着機構に基づい
て生ずるものであることを確認した。
【0013】そこで、上記フッ素樹脂と接着剤との間の
接着性の改善について鋭意研究を進めた結果、フッ素樹
脂とゴムとの接着に用いる接着剤としてシリコン系接着
主剤にシランカップリング剤(有機物)やシリカ(無機
物)を添加してなるものを使用することにすれば、上記
接着剤においてカップリング反応により接着剤の粘結力
が向上し或いは上記接着剤のフッ素樹脂表面に対するア
ンカー効果が生ずるので、上記ゴムの押し出し加工によ
る積層成形時の接着剤の流れ及び上記接着力不足による
加硫時の収縮に際しての接着剤の剥離等が抑制され、フ
ッ素樹脂とゴムとの接着力を向上させることが可能にな
るとの知見を得た。
接着性の改善について鋭意研究を進めた結果、フッ素樹
脂とゴムとの接着に用いる接着剤としてシリコン系接着
主剤にシランカップリング剤(有機物)やシリカ(無機
物)を添加してなるものを使用することにすれば、上記
接着剤においてカップリング反応により接着剤の粘結力
が向上し或いは上記接着剤のフッ素樹脂表面に対するア
ンカー効果が生ずるので、上記ゴムの押し出し加工によ
る積層成形時の接着剤の流れ及び上記接着力不足による
加硫時の収縮に際しての接着剤の剥離等が抑制され、フ
ッ素樹脂とゴムとの接着力を向上させることが可能にな
るとの知見を得た。
【0014】上記した請求項1の発明及び請求項2の発
明はこの知見に基づいてなされたものであり、上記各発
明における接着主剤に対しシランカップリング剤及びシ
リカが添加配合されてなる接着剤の作用は以下に説明す
るような各機能によってもたらされるものである。
明はこの知見に基づいてなされたものであり、上記各発
明における接着主剤に対しシランカップリング剤及びシ
リカが添加配合されてなる接着剤の作用は以下に説明す
るような各機能によってもたらされるものである。
【0015】すなわち、シランカップリング剤は有機シ
ロキサン等のようなシリコン系接着主剤の架橋反応の速
度を上昇させると共に接着剤自体の粘度を上昇させる機
能がある。
ロキサン等のようなシリコン系接着主剤の架橋反応の速
度を上昇させると共に接着剤自体の粘度を上昇させる機
能がある。
【0016】そして、シリカについては微粉状のものは
本来増粘作用を有しており、さらに接着剤分子と接着界
面との間のアンカー効果を発現するため、接着剤はフッ
素樹脂表面から剥離しなくなる。また、シリカは接着剤
を補強する機能も有している。
本来増粘作用を有しており、さらに接着剤分子と接着界
面との間のアンカー効果を発現するため、接着剤はフッ
素樹脂表面から剥離しなくなる。また、シリカは接着剤
を補強する機能も有している。
【0017】フッ素樹脂とゴムとの接着剤における上記
接着主剤としては、周知の有機シロキサン系接着剤が好
ましく用いられる。
接着主剤としては、周知の有機シロキサン系接着剤が好
ましく用いられる。
【0018】上記接着主剤に配合されるシランカップリ
ング剤としては、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系接着
剤が好ましく用いられる。
ング剤としては、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系接着
剤が好ましく用いられる。
【0019】上記アミノシラン系接着剤の上記接着主剤
に対する配合量は、主剤原液(固形分5.9〜7.1
%)100重量部に対して0.01〜10重量部であ
る。配合量が増加するに従って接着主剤の粘度が上昇し
接着剤の塗膜強度が増大していくが、10重量部を超す
と接着剤のゲル化を生じ硬化現象がみられる。また、
0.01重量部未満では配合による上記作用が生じな
い。したがって、好ましい配合量の範囲は0.1〜8重
量部である。
に対する配合量は、主剤原液(固形分5.9〜7.1
%)100重量部に対して0.01〜10重量部であ
る。配合量が増加するに従って接着主剤の粘度が上昇し
接着剤の塗膜強度が増大していくが、10重量部を超す
と接着剤のゲル化を生じ硬化現象がみられる。また、
0.01重量部未満では配合による上記作用が生じな
い。したがって、好ましい配合量の範囲は0.1〜8重
量部である。
【0020】また、上記接着主剤に配合されるシリカと
しては微粉状シリカが好ましく、微粉状シリカは無水ケ
イ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等である。微粉状シリ
カの粒子径は0.01〜40μmのものが用いられる。
粒子径は小さくなるに従って接着主剤中での分散性は良
好となるが見掛け比重が小となって飛散しやすくなり取
扱い性は低下する。粒子径が大きくなるに従って飛散し
難くなり取扱い性は良くなるが、粒子径が40μmを超
すと接着主剤中での分散性が悪化しシリカ粒子の沈降を
生じ、その上、塗布乾燥後に接着剤からシリカが離脱す
る懸念が生ずる。これにより、微粉状シリカの粒子径の
範囲は0.02〜30μmが好ましい。
しては微粉状シリカが好ましく、微粉状シリカは無水ケ
イ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等である。微粉状シリ
カの粒子径は0.01〜40μmのものが用いられる。
粒子径は小さくなるに従って接着主剤中での分散性は良
好となるが見掛け比重が小となって飛散しやすくなり取
扱い性は低下する。粒子径が大きくなるに従って飛散し
難くなり取扱い性は良くなるが、粒子径が40μmを超
すと接着主剤中での分散性が悪化しシリカ粒子の沈降を
生じ、その上、塗布乾燥後に接着剤からシリカが離脱す
る懸念が生ずる。これにより、微粉状シリカの粒子径の
範囲は0.02〜30μmが好ましい。
【0021】また、上記微粉状シリカの上記接着主剤に
対する配合量は、主剤原液(固形分5.9〜7.1%)
100重量部に対して1〜35重量部である。配合量が
増加するに従って接着主剤の粘度が上昇し接着剤の塗膜
強度が増大していくが、35重量部を超すと接着剤原液
の粘度が過大となり微粉状シリカの沈降を生じ、さらに
接着主剤の架橋速度の低下を招くことがある。また、1
重量部未満では配合による上記機能がみられない。した
がって、好ましい配合量の範囲は3〜30重量部であ
る。
対する配合量は、主剤原液(固形分5.9〜7.1%)
100重量部に対して1〜35重量部である。配合量が
増加するに従って接着主剤の粘度が上昇し接着剤の塗膜
強度が増大していくが、35重量部を超すと接着剤原液
の粘度が過大となり微粉状シリカの沈降を生じ、さらに
接着主剤の架橋速度の低下を招くことがある。また、1
重量部未満では配合による上記機能がみられない。した
がって、好ましい配合量の範囲は3〜30重量部であ
る。
【0022】次に、請求項1の発明に係る接着剤が適用
される対象となり且つ請求項2の発明に係る積層管の内
管に使用されるフッ素樹脂としては、炭素鎖の水素の一
部がフッ素に置換されないで残っている例えばポリフッ
化ビニリデン樹脂(PVDF),ポリフッ化ビニル樹脂
(PVF),エチレン/テトラフルオロエチレン共重合
樹脂(ETFE),エチレン/クロロトリフルオロエチ
レン共重合体(ECTFE)等が使用できる。上記各フ
ッ素樹脂の他にも、上記水素が完全にフッ素及びハロゲ
ン元素に置換された例えばポリテトラフルオロエチレン
/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂(FEP)、テ
トラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹
脂等も使用できる。
される対象となり且つ請求項2の発明に係る積層管の内
管に使用されるフッ素樹脂としては、炭素鎖の水素の一
部がフッ素に置換されないで残っている例えばポリフッ
化ビニリデン樹脂(PVDF),ポリフッ化ビニル樹脂
(PVF),エチレン/テトラフルオロエチレン共重合
樹脂(ETFE),エチレン/クロロトリフルオロエチ
レン共重合体(ECTFE)等が使用できる。上記各フ
ッ素樹脂の他にも、上記水素が完全にフッ素及びハロゲ
ン元素に置換された例えばポリテトラフルオロエチレン
/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂(FEP)、テ
トラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹
脂等も使用できる。
【0023】上記した各フッ素樹脂が、マンドレルの外
周面上に押し出し加工によって成形されるような場合に
は、上記各フッ素樹脂表面におけるぬれ指数は通常30
dyne/cm以下である。フッ素樹脂表面のぬれ性
が、上記30dyne/cm以下のぬれ指数であるとき
は接着剤に対するフッ素樹脂表面の活性が低いので、上
記表面におけるぬれ指数を増大させて上記ぬれ性を向上
させることによって強い接着力が得られるようにするこ
とが有利である。
周面上に押し出し加工によって成形されるような場合に
は、上記各フッ素樹脂表面におけるぬれ指数は通常30
dyne/cm以下である。フッ素樹脂表面のぬれ性
が、上記30dyne/cm以下のぬれ指数であるとき
は接着剤に対するフッ素樹脂表面の活性が低いので、上
記表面におけるぬれ指数を増大させて上記ぬれ性を向上
させることによって強い接着力が得られるようにするこ
とが有利である。
【0024】このぬれ性の向上はフッ素樹脂表面をコロ
ナ放電処理することによって上記ぬれ指数を38〜70
dyne/cmの範囲とすることができる。しかしなが
ら、上記ぬれ指数が70dyne/cmを上まわる値と
するには高出力のコロナ放電装置を必要とし或いは上記
処理に長時間を必要とするのみならず、過度のぬれ指数
とするとフッ素樹脂表面の硬化を招く懸念があるので、
フッ素樹脂表面のコロナ放電処理は、上記ぬれ指数が3
8〜60dyne/cmの範囲となるように施されるこ
とが好ましい。
ナ放電処理することによって上記ぬれ指数を38〜70
dyne/cmの範囲とすることができる。しかしなが
ら、上記ぬれ指数が70dyne/cmを上まわる値と
するには高出力のコロナ放電装置を必要とし或いは上記
処理に長時間を必要とするのみならず、過度のぬれ指数
とするとフッ素樹脂表面の硬化を招く懸念があるので、
フッ素樹脂表面のコロナ放電処理は、上記ぬれ指数が3
8〜60dyne/cmの範囲となるように施されるこ
とが好ましい。
【0025】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面に基づき
説明する。
説明する。
【0026】(実施例I)フッ素樹脂とゴムとの接着剤
について、シリコン系接着主剤に有機性のシランカップ
リング剤及び無機性の微粉状シリカの各成分が配合され
てなる構成を得るために、表1に示すように接着主剤,
シランカップリング剤,微粉状シリカ各々を配合し、実
施例IにおけるNo.1〜11の接着剤をそれぞれ調製
した。また、本発明の請求項1の範囲外となる構成のも
のを比較例のNo.1〜6として調製し同じく表1に示
した。
について、シリコン系接着主剤に有機性のシランカップ
リング剤及び無機性の微粉状シリカの各成分が配合され
てなる構成を得るために、表1に示すように接着主剤,
シランカップリング剤,微粉状シリカ各々を配合し、実
施例IにおけるNo.1〜11の接着剤をそれぞれ調製
した。また、本発明の請求項1の範囲外となる構成のも
のを比較例のNo.1〜6として調製し同じく表1に示
した。
【0027】具体的には、シリコン系接着主剤としてシ
ロキサン結合を有する縮合物である有機シロキサン系接
着剤(商品名、ケムロック607:LOARD Hughson Chem
icals 社製)を接着主剤として用いると共にシランカッ
プリング剤としてはアミノシラン系接着剤であるγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン(商品名、KBE90
3:信越化学工業(株)製)を使用した。また、微粉状
シリカは粒径が0.022μmであるホワイトカーボン
(商品名、Hi−Sil233:PPG Industries社製)
を使用した。尚、表1に示される接着剤組成の配合のう
ち、実施例のNo.3及び4における微粉状シリカは粒
径16μmのもの(商品名、ニップシールVN3:日本
シリカ(株)製)を使用し、比較例のNo.4における
微粉状シリカは粒径50μmのもの(商品名、ミストロ
ンベーパー:日本ミストロン(株)製)を使用した。
ロキサン結合を有する縮合物である有機シロキサン系接
着剤(商品名、ケムロック607:LOARD Hughson Chem
icals 社製)を接着主剤として用いると共にシランカッ
プリング剤としてはアミノシラン系接着剤であるγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン(商品名、KBE90
3:信越化学工業(株)製)を使用した。また、微粉状
シリカは粒径が0.022μmであるホワイトカーボン
(商品名、Hi−Sil233:PPG Industries社製)
を使用した。尚、表1に示される接着剤組成の配合のう
ち、実施例のNo.3及び4における微粉状シリカは粒
径16μmのもの(商品名、ニップシールVN3:日本
シリカ(株)製)を使用し、比較例のNo.4における
微粉状シリカは粒径50μmのもの(商品名、ミストロ
ンベーパー:日本ミストロン(株)製)を使用した。
【0028】上記のような配合各々によって得られる請
求項1の発明に係る実施例のNo.1〜11におけるフ
ッ素樹脂とゴムとの接着剤の状態は、いずれも上記成分
からなる接着主剤中に上記成分からなるシランカップリ
ング剤及び/又は上記性状からなる微粉状シリカがよく
分散しており、接着剤の良好な初期状態が得られた。
求項1の発明に係る実施例のNo.1〜11におけるフ
ッ素樹脂とゴムとの接着剤の状態は、いずれも上記成分
からなる接着主剤中に上記成分からなるシランカップリ
ング剤及び/又は上記性状からなる微粉状シリカがよく
分散しており、接着剤の良好な初期状態が得られた。
【0029】これに対して、シランカップリング剤の配
合が過多である比較例のNo.3の接着剤は凝集しゲル
化した。また、配合される微粉状シリカの粒子径が過大
な比較例のNo.4の接着剤及び微粉状シリカの配合が
過多である比較例のNo.5の接着剤は共にシリカの沈
降がみられた。
合が過多である比較例のNo.3の接着剤は凝集しゲル
化した。また、配合される微粉状シリカの粒子径が過大
な比較例のNo.4の接着剤及び微粉状シリカの配合が
過多である比較例のNo.5の接着剤は共にシリカの沈
降がみられた。
【0030】次に、実施例のNo.1〜11及び比較例
のNo.1〜6の接着剤について各々の接着力を以下の
ようにしてテストした。
のNo.1〜6の接着剤について各々の接着力を以下の
ようにしてテストした。
【0031】フッ素樹脂として広く用いられているエチ
レン/テトラフルオロエチレン共重合樹脂(ETFE)
を主剤とする組成のものを使用し、0.5mmの肉厚を有
するフッ素樹脂製内管を作成し、さらにコロナ放電処理
によって表面のぬれ指数が44となるように処理した
(実施例のNo.10に対応するもののみはぬれ指数が
60となるように処理した)。
レン/テトラフルオロエチレン共重合樹脂(ETFE)
を主剤とする組成のものを使用し、0.5mmの肉厚を有
するフッ素樹脂製内管を作成し、さらにコロナ放電処理
によって表面のぬれ指数が44となるように処理した
(実施例のNo.10に対応するもののみはぬれ指数が
60となるように処理した)。
【0032】上記各処理済みのフッ素樹脂製内管の表面
に上記実施例のNo.1〜11及び比較例のNo.1〜
6の各接着剤をそれぞれ塗布した後、各塗布面上に表1
に示されると共に下記の実施例IIにおいて詳述されるゴ
ム種からなるゴム製外管を押し出し加工によって被覆し
て設け、さらに加硫することによって実施例のNo.1
〜11及び比較例のNo.1〜6の接着剤各々が適用さ
れてなる各積層管を作成した。
に上記実施例のNo.1〜11及び比較例のNo.1〜
6の各接着剤をそれぞれ塗布した後、各塗布面上に表1
に示されると共に下記の実施例IIにおいて詳述されるゴ
ム種からなるゴム製外管を押し出し加工によって被覆し
て設け、さらに加硫することによって実施例のNo.1
〜11及び比較例のNo.1〜6の接着剤各々が適用さ
れてなる各積層管を作成した。
【0033】上記積層管各々について、長さ1インチに
切断すると共にフッ素樹脂製内管表面に達すると共に該
内管の軸線に平行で且つ半径方向の切り目を設けること
によって剥離荷重測定用の試料を作成し、これらの試料
各々について剥離荷重を測定し、その結果を表1に併せ
示した。
切断すると共にフッ素樹脂製内管表面に達すると共に該
内管の軸線に平行で且つ半径方向の切り目を設けること
によって剥離荷重測定用の試料を作成し、これらの試料
各々について剥離荷重を測定し、その結果を表1に併せ
示した。
【0034】
【表1】
【0035】表1に示される結果によれば、本発明に係
る実施例IにおけるNo.1〜11の各接着剤は、シラ
ンカップリング剤及び微粉状シリカが配合されていない
従来例に相当する比較例のNo.1に比べて剥離荷重が
著しく向上している。その結果、本発明に係るフッ素樹
脂とゴムとの接着剤は、塗布面へのゴム押し出し加工に
よって流動することがなく且つ加硫時の収縮によって塗
布面から剥離することもないので優れた接着力を発現し
ていることが分かる。
る実施例IにおけるNo.1〜11の各接着剤は、シラ
ンカップリング剤及び微粉状シリカが配合されていない
従来例に相当する比較例のNo.1に比べて剥離荷重が
著しく向上している。その結果、本発明に係るフッ素樹
脂とゴムとの接着剤は、塗布面へのゴム押し出し加工に
よって流動することがなく且つ加硫時の収縮によって塗
布面から剥離することもないので優れた接着力を発現し
ていることが分かる。
【0036】尚、比較例のNo.2の接着剤が優れた接
着力を示しているのは、該接着剤の塗布後に125℃×
5分間の熱処理を付加したためである。この事例に徴す
れば、本発明に係る接着剤は、接着剤塗布後の熱処理を
経なくても優れた接着力が得られることも明らかであ
る。
着力を示しているのは、該接着剤の塗布後に125℃×
5分間の熱処理を付加したためである。この事例に徴す
れば、本発明に係る接着剤は、接着剤塗布後の熱処理を
経なくても優れた接着力が得られることも明らかであ
る。
【0037】また、接着主剤に対するシランカップリン
グ剤が配合過多である比較例のNo.3、微粉状シリカ
の粒径が過大である比較例のNo.4、微粉状シリカが
配合過多である比較例のNo.5、ぬれ性の劣るフッ素
樹脂表面に適用されたときの状況を示す比較例のNo.
6では、いずれも充分の剥離荷重が得られず接着力はよ
くない。
グ剤が配合過多である比較例のNo.3、微粉状シリカ
の粒径が過大である比較例のNo.4、微粉状シリカが
配合過多である比較例のNo.5、ぬれ性の劣るフッ素
樹脂表面に適用されたときの状況を示す比較例のNo.
6では、いずれも充分の剥離荷重が得られず接着力はよ
くない。
【0038】(実施例II)この実施例IIは、上記実施例
Iにおいて得られる本発明に係る接着剤が適用されたフ
ッ素樹脂とゴムとからなる積層管となっている。
Iにおいて得られる本発明に係る接着剤が適用されたフ
ッ素樹脂とゴムとからなる積層管となっている。
【0039】図1において模型的に示すように、本発明
に係る実施例IIにおける積層管1は、フッ素樹脂製内管
2の外周面に接着剤層3を介してゴム製外管4が押し出
し加工によって設けられている。そして、ゴム製外管4
の外周面にポリエステル繊維等を編組してなる補強系層
5が設けられ、さらに、最外層にはアウターゴム6が被
覆形成されている。
に係る実施例IIにおける積層管1は、フッ素樹脂製内管
2の外周面に接着剤層3を介してゴム製外管4が押し出
し加工によって設けられている。そして、ゴム製外管4
の外周面にポリエステル繊維等を編組してなる補強系層
5が設けられ、さらに、最外層にはアウターゴム6が被
覆形成されている。
【0040】以下、図2に示される工程図に基づいて上
記積層管1について詳細に説明する。
記積層管1について詳細に説明する。
【0041】この実施例IIにおいては、クロスヘッドタ
イプの樹脂押出し装置10を用いてTPX樹脂からなる
マンドレル11上に溶融したフッ素樹脂を押し出し、最
内層の樹脂管となるフッ素樹脂製内管2を形成する。こ
のフッ素樹脂製内管2の肉厚は0.1〜0.5mmであ
る。フッ素樹脂は実施例Iにおいてテスト用に用いたE
TFEを始め上記した種々のフッ素樹脂が適宜使用でき
ることはいうまでもない。
イプの樹脂押出し装置10を用いてTPX樹脂からなる
マンドレル11上に溶融したフッ素樹脂を押し出し、最
内層の樹脂管となるフッ素樹脂製内管2を形成する。こ
のフッ素樹脂製内管2の肉厚は0.1〜0.5mmであ
る。フッ素樹脂は実施例Iにおいてテスト用に用いたE
TFEを始め上記した種々のフッ素樹脂が適宜使用でき
ることはいうまでもない。
【0042】押し出し加工によって成形されたフッ素樹
脂製品表面のぬれ指数は上記したように通常30dyn
e/cm以下となっているので、上記フッ素樹脂製内管
2もマンドレル11が内挿されたままでコロナ放電処理
装置12に導かれ外周面がコロナ放電処理される。コロ
ナ放電処理装置12はこの実施例IIではゲート型電極の
ものが使用されているが、他にボール型電極等のものも
使用できる。
脂製品表面のぬれ指数は上記したように通常30dyn
e/cm以下となっているので、上記フッ素樹脂製内管
2もマンドレル11が内挿されたままでコロナ放電処理
装置12に導かれ外周面がコロナ放電処理される。コロ
ナ放電処理装置12はこの実施例IIではゲート型電極の
ものが使用されているが、他にボール型電極等のものも
使用できる。
【0043】この場合、コロナ放電によって被接着体表
面が改質活性化される現象は物理的及び化学的な理論に
よって解明されておらず、さらには使用するフッ素樹脂
の材質によって表面が改質される度合いが異なるので、
該装置におけるゼネレータの周波数(20〜25KH
z),電圧(8〜70KV)等の調整によって38〜6
0dyne/cmのぬれ指数が得られるように設定す
る。
面が改質活性化される現象は物理的及び化学的な理論に
よって解明されておらず、さらには使用するフッ素樹脂
の材質によって表面が改質される度合いが異なるので、
該装置におけるゼネレータの周波数(20〜25KH
z),電圧(8〜70KV)等の調整によって38〜6
0dyne/cmのぬれ指数が得られるように設定す
る。
【0044】次いで、コロナ放電処理によって表面のぬ
れ指数が上記目標範囲内に処理されたフッ素樹脂製内管
2は、接着剤槽13に浸漬されることによって上記表面
に本発明に係る接着剤からなる接着剤層3が形成され
る。特に、上記接着剤が、接着主剤に対して微粉状シリ
カが配合されてなるものであるときは、上記接着剤槽1
3は撹拌装置付きのもので接着剤の均質化を可能とする
ものが好ましい。尚、図2において14は送り込みロー
ラである。
れ指数が上記目標範囲内に処理されたフッ素樹脂製内管
2は、接着剤槽13に浸漬されることによって上記表面
に本発明に係る接着剤からなる接着剤層3が形成され
る。特に、上記接着剤が、接着主剤に対して微粉状シリ
カが配合されてなるものであるときは、上記接着剤槽1
3は撹拌装置付きのもので接着剤の均質化を可能とする
ものが好ましい。尚、図2において14は送り込みロー
ラである。
【0045】また、上記接着剤が接着主剤に対しアミノ
シラン系接着剤のようなシランカップリング剤のみが配
合されてなるものであるときは、接着剤槽13を用いる
浸漬法によらずにローラコート等の塗布手段によっても
よい。
シラン系接着剤のようなシランカップリング剤のみが配
合されてなるものであるときは、接着剤槽13を用いる
浸漬法によらずにローラコート等の塗布手段によっても
よい。
【0046】フッ素樹脂製内管2の表面に形成された接
着剤層3は、乾燥装置15を通過する間に乾燥された
後、ゴム押出し装置16に達する。
着剤層3は、乾燥装置15を通過する間に乾燥された
後、ゴム押出し装置16に達する。
【0047】ゴム押出し装置16において上記接着剤層
3の外周面上に押し出し加工によってゴム製外管4が形
成される。ゴム製外管4に適用されるゴム種はエピクロ
ルヒドリン/エチレンオキシド共重合ゴム(CHC),
アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR),水素化N
BR(H−NBR),アクリルゴム(AR)等であり、
表2に示すような配合組成によって好ましく用いられ
る。
3の外周面上に押し出し加工によってゴム製外管4が形
成される。ゴム製外管4に適用されるゴム種はエピクロ
ルヒドリン/エチレンオキシド共重合ゴム(CHC),
アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR),水素化N
BR(H−NBR),アクリルゴム(AR)等であり、
表2に示すような配合組成によって好ましく用いられ
る。
【0048】
【表2】
【0049】上記表2において、接着性改良剤aはフェ
ノール系樹脂で例えばレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂で軟化点が65℃のもの、接着性改良剤bは
エポキシ樹脂で例えばビスフェノールA型エポキシ樹
脂、接着性改良剤Cはチオ尿素系化合物で例えば1,3
−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素であ
り、いずれも単独に或いは組合わせて1〜10重量部の
範囲内で好適に添加されるものである。
ノール系樹脂で例えばレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂で軟化点が65℃のもの、接着性改良剤bは
エポキシ樹脂で例えばビスフェノールA型エポキシ樹
脂、接着性改良剤Cはチオ尿素系化合物で例えば1,3
−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素であ
り、いずれも単独に或いは組合わせて1〜10重量部の
範囲内で好適に添加されるものである。
【0050】上記接着性改良剤の添加量は1重量部未満
ではゴムの接着性に寄与する作用は認められない。ま
た、添加量が増加すると共に接着性は良好となるが、1
0重量部を超すと粘着を生じゴム配合品の混練に支障を
きたす。したがって、2〜8重量部の添加が好ましい。
ではゴムの接着性に寄与する作用は認められない。ま
た、添加量が増加すると共に接着性は良好となるが、1
0重量部を超すと粘着を生じゴム配合品の混練に支障を
きたす。したがって、2〜8重量部の添加が好ましい。
【0051】また、加硫剤aは硫黄であり、加硫剤bは
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。
【0052】また、促進剤aはテトラエチルチウラム・
ジスルフィドであり、促進剤bはジベンゾチアジル・ジ
スルフィドである。
ジスルフィドであり、促進剤bはジベンゾチアジル・ジ
スルフィドである。
【0053】次いで、ゴム製外管4の外周面上に補強系
編組装置17によってポリエステル繊維等を編み上げて
補強系層5を形成し、さらに補強系層5の外周面上にア
ウターゴム被覆装置18によってアウターゴム6が被覆
形成される。
編組装置17によってポリエステル繊維等を編み上げて
補強系層5を形成し、さらに補強系層5の外周面上にア
ウターゴム被覆装置18によってアウターゴム6が被覆
形成される。
【0054】アウターゴム6の被覆形成に使用されるゴ
ム種は、上記ゴム製外管4の形成に用いられるゴム組成
物が使用できる。他にも、クロルスルホン化ポリエチレ
ンゴム(CSM)、クロロプレンゴム等が使用できる。
ム種は、上記ゴム製外管4の形成に用いられるゴム組成
物が使用できる。他にも、クロルスルホン化ポリエチレ
ンゴム(CSM)、クロロプレンゴム等が使用できる。
【0055】以上のようにして、フッ素樹脂内管2と接
着剤層3とゴム製外管4とが順次積層され、さらに、補
強系層5及びアウターゴム6が被覆形成されてなる積層
管素材は、蒸気加硫又は熱風加硫によって加硫されるこ
とによって本発明に係る積層管1が完成する。
着剤層3とゴム製外管4とが順次積層され、さらに、補
強系層5及びアウターゴム6が被覆形成されてなる積層
管素材は、蒸気加硫又は熱風加硫によって加硫されるこ
とによって本発明に係る積層管1が完成する。
【0056】蒸気加硫が行われるに際しては、加硫操作
19が施された後にマンドレル抜き操作20が行われる
加硫前置工程及びマンドレル抜き操作20が行われた後
に加硫操作19が施されるマンドレル抜き前置工程のう
ちのいずれの工程によっても積層管1を得ることができ
る。
19が施された後にマンドレル抜き操作20が行われる
加硫前置工程及びマンドレル抜き操作20が行われた後
に加硫操作19が施されるマンドレル抜き前置工程のう
ちのいずれの工程によっても積層管1を得ることができ
る。
【0057】
【発明の効果】以上説明したように、請求項1の発明に
係る接着剤によると、有機シロキサン系接着主剤に対
し、シランカップリング剤及び微粉状シリカのうちの少
くとも一種が配合されているため、フッ素樹脂表面での
上記ゴム押し出し加工時の接着剤の流動及び加硫収縮時
の剥離は防止されるので、上記フッ素樹脂とゴムとの接
着力は向上し安定した接着性が得られる。
係る接着剤によると、有機シロキサン系接着主剤に対
し、シランカップリング剤及び微粉状シリカのうちの少
くとも一種が配合されているため、フッ素樹脂表面での
上記ゴム押し出し加工時の接着剤の流動及び加硫収縮時
の剥離は防止されるので、上記フッ素樹脂とゴムとの接
着力は向上し安定した接着性が得られる。
【0058】また、熱処理をしなくても接着剤がフッ素
樹脂表面から離脱することがないので、接着力の向上が
容易に達成できる。
樹脂表面から離脱することがないので、接着力の向上が
容易に達成できる。
【0059】請求項2の発明に係る積層管によると、外
周面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂製内管に、上記
請求項1の発明に係る接着剤からなる接着剤層を介して
ゴム製外管が被覆され、一体に加硫接着されてなるた
め、上記フッ素樹脂製内管とゴム製外管とは一体に強力
に接着されているので、積層管は揮発性物質の透過性が
低く且つ強靭で高性能のホースとして得ることができ
る。
周面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂製内管に、上記
請求項1の発明に係る接着剤からなる接着剤層を介して
ゴム製外管が被覆され、一体に加硫接着されてなるた
め、上記フッ素樹脂製内管とゴム製外管とは一体に強力
に接着されているので、積層管は揮発性物質の透過性が
低く且つ強靭で高性能のホースとして得ることができ
る。
【0060】また、接着剤の接着特性が改善されている
ため、ムーニー粘度或いは粘着力の高い配合のゴムが用
いられるときでも充分な接着力が得られるので、あらゆ
る用途に順応した製品が製造できる。
ため、ムーニー粘度或いは粘着力の高い配合のゴムが用
いられるときでも充分な接着力が得られるので、あらゆ
る用途に順応した製品が製造できる。
【図1】本発明に係る実施例IIのフッ素樹脂とゴムとか
らなる積層管を説明する斜視図である。
らなる積層管を説明する斜視図である。
【図2】上記実施例IIにおける工程図である。
1 積層管 2 フッ素樹脂製内管 3 接着剤層 4 ゴム製外管 5 補強系層 6 アウターゴム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 27/16 6122−4F 27/30 D 8115−4F
Claims (2)
- 【請求項1】 フッ素樹脂とゴムとを接着する接着剤で
あって、有機シロキサン系接着主剤100重量部に対
し、シランカップリング剤0.01〜10重量部及び微
粉状シリカ1〜35重量部のうちの少なくとも一種以上
が配合されてなることを特徴とする接着剤。 - 【請求項2】 ぬれ指数38〜60dyne/cmとな
るように外周面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂製内
管と、該フッ素樹脂製内管に請求項1に記載の接着剤か
らなる接着剤層を介して外装され、上記フッ素樹脂製内
管を被覆して設けられたゴム製外管とを備え、上記フッ
素樹脂製内管に上記接着剤層を介して上記ゴム製外管が
一体に加硫接着されてなることを特徴とする積層管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18502092A JPH0633031A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | 接着剤及び該接着剤が用いられてなる積層管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18502092A JPH0633031A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | 接着剤及び該接着剤が用いられてなる積層管 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633031A true JPH0633031A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16163374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18502092A Withdrawn JPH0633031A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | 接着剤及び該接着剤が用いられてなる積層管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0633031A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6279615B1 (en) | 1999-09-03 | 2001-08-28 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP2001315248A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-13 | Chuko Kasei Kogyo Kk | 複合シート |
| JP2006089565A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Uchiyama Mfg Corp | 樹脂とゴムの接着方法およびそれを用いた樹脂とゴムの複合製品。 |
-
1992
- 1992-07-13 JP JP18502092A patent/JPH0633031A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6279615B1 (en) | 1999-09-03 | 2001-08-28 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Fuel hose |
| JP2001315248A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-13 | Chuko Kasei Kogyo Kk | 複合シート |
| JP2006089565A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Uchiyama Mfg Corp | 樹脂とゴムの接着方法およびそれを用いた樹脂とゴムの複合製品。 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |