JPH0796575A - 積層体およびその製法 - Google Patents
積層体およびその製法Info
- Publication number
- JPH0796575A JPH0796575A JP24332193A JP24332193A JPH0796575A JP H0796575 A JPH0796575 A JP H0796575A JP 24332193 A JP24332193 A JP 24332193A JP 24332193 A JP24332193 A JP 24332193A JP H0796575 A JPH0796575 A JP H0796575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- treatment
- coupling agent
- laminate
- fluororesin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた接着強度を有する積層体を低コストで
提供する。 【構成】 フッ素系樹脂層１０の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層１５が積層されてなる積層体であって、上
記フッ素系樹脂層１０の積層面が粗面に形成され、その
粗面上にアミノシラン系カップリング剤処理層１６が形
成されている。
提供する。 【構成】 フッ素系樹脂層１０の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層１５が積層されてなる積層体であって、上
記フッ素系樹脂層１０の積層面が粗面に形成され、その
粗面上にアミノシラン系カップリング剤処理層１６が形
成されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系樹脂層の面上
にポリアミド系熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層体
およびその製法に関するものである。
にポリアミド系熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層体
およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】薬品やガソリン等に対する耐蝕特性に優
れているフッ素系樹脂と、耐摩耗性等の特性に優れたポ
リアミド系熱可塑性樹脂とを用い、これらを積層してな
る積層体は、種々の用途に用いられている。このような
積層体としては、例えば、ガソリン等の燃料と直接接触
する内層としてフッ素系樹脂層が形成され、この外周
に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が形成された２層
構造の自動車燃料配管用ホースがあげられる。この積層
体の製造に際し、通常、樹脂用接着剤であるウレタン系
接着剤，エポキシ系接着剤等による接着処理が施される
が、この接着処理の前に、特殊な接着前処理が行われ
る。これは、フッ素系樹脂が難接着性であるため、上記
接着剤を用いて接着処理しただけでは充分な接着強度を
得ることができず、実用性がある積層体とすることが困
難だからである。上記特殊な接着前処理方法として、金
属ナトリウム錯体溶液によりフッ素系樹脂の表面を改質
するという方法がある。この前処理方法は、金属ナトリ
ウムの錯体溶液中に、フッ素系樹脂を浸漬した後、引き
上げ、洗浄，乾燥するという方法である。この処理を施
すことにより、上記接着剤を用いてフッ素系樹脂とポリ
アミド系熱可塑性樹脂とを強固に接着することが可能と
なる。しかし、上記方法は、浸漬，洗浄等の多数の工程
を必要とするため、製造工程全体が長く複雑になるとい
う欠点を有している。また、金属ナトリウム錯体溶液お
よび接着剤は、人体に対する安全性に問題がある。さら
に、上記洗浄の際に生じる廃液も有害であるため、これ
を処理するための大がかりな設備が必要となりコストが
高くなるという問題も有する。
れているフッ素系樹脂と、耐摩耗性等の特性に優れたポ
リアミド系熱可塑性樹脂とを用い、これらを積層してな
る積層体は、種々の用途に用いられている。このような
積層体としては、例えば、ガソリン等の燃料と直接接触
する内層としてフッ素系樹脂層が形成され、この外周
に、ポリアミド系熱可塑性樹脂製外層が形成された２層
構造の自動車燃料配管用ホースがあげられる。この積層
体の製造に際し、通常、樹脂用接着剤であるウレタン系
接着剤，エポキシ系接着剤等による接着処理が施される
が、この接着処理の前に、特殊な接着前処理が行われ
る。これは、フッ素系樹脂が難接着性であるため、上記
接着剤を用いて接着処理しただけでは充分な接着強度を
得ることができず、実用性がある積層体とすることが困
難だからである。上記特殊な接着前処理方法として、金
属ナトリウム錯体溶液によりフッ素系樹脂の表面を改質
するという方法がある。この前処理方法は、金属ナトリ
ウムの錯体溶液中に、フッ素系樹脂を浸漬した後、引き
上げ、洗浄，乾燥するという方法である。この処理を施
すことにより、上記接着剤を用いてフッ素系樹脂とポリ
アミド系熱可塑性樹脂とを強固に接着することが可能と
なる。しかし、上記方法は、浸漬，洗浄等の多数の工程
を必要とするため、製造工程全体が長く複雑になるとい
う欠点を有している。また、金属ナトリウム錯体溶液お
よび接着剤は、人体に対する安全性に問題がある。さら
に、上記洗浄の際に生じる廃液も有害であるため、これ
を処理するための大がかりな設備が必要となりコストが
高くなるという問題も有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、上記以外の前処
理方法として、コロナ放電処理法が提案され、一部で実
施されている。この前処理方法は、前記の金属ナトリウ
ム錯体溶液を使用する方法と比較して工程数が少なく安
全性に問題が無い方法である。また、グロー放電処理等
において必要とされる特殊な設備や装置を必要としない
ため、設備コストも低く抑えることができる処理法であ
る。しかしながら、このコロナ放電処理法は、金属ナト
リウム錯体溶液を使用する方法に比べて接着前処理の効
果が低いという欠点を有する。したがって、この方法に
より製造した積層体は、接着強度が低いため実用性に問
題がある。
理方法として、コロナ放電処理法が提案され、一部で実
施されている。この前処理方法は、前記の金属ナトリウ
ム錯体溶液を使用する方法と比較して工程数が少なく安
全性に問題が無い方法である。また、グロー放電処理等
において必要とされる特殊な設備や装置を必要としない
ため、設備コストも低く抑えることができる処理法であ
る。しかしながら、このコロナ放電処理法は、金属ナト
リウム錯体溶液を使用する方法に比べて接着前処理の効
果が低いという欠点を有する。したがって、この方法に
より製造した積層体は、接着強度が低いため実用性に問
題がある。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、優れた接着強度を有する低コストの積層体およ
び安全性に優れた生産効率の高い積層体の製法を提供す
ることをその目的とする。
もので、優れた接着強度を有する低コストの積層体およ
び安全性に優れた生産効率の高い積層体の製法を提供す
ることをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、フッ素系樹脂層の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層が積層されてなる積層体であって、上記フ
ッ素系樹脂層の積層面が粗面に形成され、その粗面上に
アミノシラン系カップリング剤処理層が形成されている
積層体を第１の要旨とし、フッ素系樹脂層の面上にポリ
アミド系熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層体の製法
であって、上記フッ素系樹脂層の表面をコロナ放電処理
する工程と、上記放電処理されたフッ素系樹脂層の表面
にアミノシラン系カップリング剤処理による処理層を形
成する工程と、上記アミノシラン系カップリング剤処理
層が形成されたフッ素系樹脂層の表面と上記ポリアミド
系熱可塑性樹脂層の表面を対面させて加熱溶融を利用し
て両者を接着する工程とを備えた積層体の製法を第２の
要旨とする。
め、本発明は、フッ素系樹脂層の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層が積層されてなる積層体であって、上記フ
ッ素系樹脂層の積層面が粗面に形成され、その粗面上に
アミノシラン系カップリング剤処理層が形成されている
積層体を第１の要旨とし、フッ素系樹脂層の面上にポリ
アミド系熱可塑性樹脂層が積層されてなる積層体の製法
であって、上記フッ素系樹脂層の表面をコロナ放電処理
する工程と、上記放電処理されたフッ素系樹脂層の表面
にアミノシラン系カップリング剤処理による処理層を形
成する工程と、上記アミノシラン系カップリング剤処理
層が形成されたフッ素系樹脂層の表面と上記ポリアミド
系熱可塑性樹脂層の表面を対面させて加熱溶融を利用し
て両者を接着する工程とを備えた積層体の製法を第２の
要旨とする。
【０００６】
【作用】すなわち、本発明者らは、上記目的を達成する
ために、フッ素系樹脂層の表面処理を中心に一連の研究
を重ねた。その結果、フッ素系樹脂層の表面を粗面に形
成し、この粗面上にアミノシラン系カップリング剤によ
る処理層を形成すると、その粗面上に積層形成されるポ
リアミド系熱可塑性樹脂層が、両者の接触面において、
上記粗面の凹部に食い込んだ状態となって投錨効果を生
じるとともに、上記両層の親和性が著しく向上するよう
になることを突き止めた。そして、上記２つの処理を施
して得られる積層体は、接着剤を用いなくても優れた接
着強度を有するようになることを見出し本発明に到達し
た。さらに、上記フッ素系樹脂層表面の粗面化処理は、
工程数が少なく安全性にも問題がないコロナ放電処理に
より行うことができる。また、アミノシラン系カップリ
ング剤による処理も簡単であり、安全性にも問題がな
い。したがって、本発明により、接着剤を用いることな
く積層体に優れた接着強度を付与することができるよう
になるとともに、その製造においても優れた安全性およ
び高い生産性が実現されるようになる。
ために、フッ素系樹脂層の表面処理を中心に一連の研究
を重ねた。その結果、フッ素系樹脂層の表面を粗面に形
成し、この粗面上にアミノシラン系カップリング剤によ
る処理層を形成すると、その粗面上に積層形成されるポ
リアミド系熱可塑性樹脂層が、両者の接触面において、
上記粗面の凹部に食い込んだ状態となって投錨効果を生
じるとともに、上記両層の親和性が著しく向上するよう
になることを突き止めた。そして、上記２つの処理を施
して得られる積層体は、接着剤を用いなくても優れた接
着強度を有するようになることを見出し本発明に到達し
た。さらに、上記フッ素系樹脂層表面の粗面化処理は、
工程数が少なく安全性にも問題がないコロナ放電処理に
より行うことができる。また、アミノシラン系カップリ
ング剤による処理も簡単であり、安全性にも問題がな
い。したがって、本発明により、接着剤を用いることな
く積層体に優れた接着強度を付与することができるよう
になるとともに、その製造においても優れた安全性およ
び高い生産性が実現されるようになる。
【０００７】つぎに、本発明について詳しく説明する。
【０００８】本発明の積層体は、フッ素系樹脂と、ポリ
アミド系熱可塑性樹脂とを用い、例えば大気中でのコロ
ナ放電処理を行い、アミノシラン系カップリング剤によ
る処理をすることにより作製することができる。
アミド系熱可塑性樹脂とを用い、例えば大気中でのコロ
ナ放電処理を行い、アミノシラン系カップリング剤によ
る処理をすることにより作製することができる。
【０００９】上記フッ素系樹脂としては、エチレンとテ
トラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレンとクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ），ヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体
（ＦＥＰ），フッ化アルコキシエチレン樹脂（ＰＦ
Ａ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等があ
げられ、このなかで、ＥＴＦＥを用いることが好まし
い。
トラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレンとクロロトリフ
ルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ），ヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体
（ＦＥＰ），フッ化アルコキシエチレン樹脂（ＰＦ
Ａ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等があ
げられ、このなかで、ＥＴＦＥを用いることが好まし
い。
【００１０】そして、上記フッ素系樹脂には、物性改良
等の目的で充填剤を配合することが可能である。このよ
うな充填剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸
カルシウム，シリカ，カーボンブラック，けい酸マグネ
シウム，けい酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫
酸カルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，
水酸化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ウィ
スカー，短繊維類，黒鉛，金属粉，けい砂，軽石粉，ス
レート粉，雲母粉，アスベスト，ガラス球等があげられ
る。この充填剤の配合割合は、通常フッ素系樹脂１００
重量部（以下「部」と略す）に対し０〜３０部の範囲に
設定される。
等の目的で充填剤を配合することが可能である。このよ
うな充填剤としては、酸化チタン，硫酸バリウム，炭酸
カルシウム，シリカ，カーボンブラック，けい酸マグネ
シウム，けい酸アルミニウム，酸化亜鉛，アルミナ，硫
酸カルシウム，硫酸アルミニウム，水酸化カルシウム，
水酸化アルミニウム，タルク，二酸化モリブデン，ウィ
スカー，短繊維類，黒鉛，金属粉，けい砂，軽石粉，ス
レート粉，雲母粉，アスベスト，ガラス球等があげられ
る。この充填剤の配合割合は、通常フッ素系樹脂１００
重量部（以下「部」と略す）に対し０〜３０部の範囲に
設定される。
【００１１】上記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、加熱す
ることにより溶融するものであれば特に制限されるもの
ではないが、耐摩耗性等の特性に優れたナイロン６，ナ
イロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等を用いるこ
とが好ましい。また、これらは、単独でもしくは２種類
以上併せて用いられる。
ることにより溶融するものであれば特に制限されるもの
ではないが、耐摩耗性等の特性に優れたナイロン６，ナ
イロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等を用いるこ
とが好ましい。また、これらは、単独でもしくは２種類
以上併せて用いられる。
【００１２】上記ポリアミド系熱可塑性樹脂には、加工
特性の改善および柔軟性の向上のために可塑剤が配合さ
れることがある。この可塑剤としては、スルホンアミド
類，オキシ安息香酸エステル類等があげられる。この可
塑剤の配合割合は、通常ポリアミド系熱可塑性樹脂１０
０部に対し０〜２０部の範囲に設定される。また、フッ
素系樹脂に用いられる充填剤を配合することもできる。
特性の改善および柔軟性の向上のために可塑剤が配合さ
れることがある。この可塑剤としては、スルホンアミド
類，オキシ安息香酸エステル類等があげられる。この可
塑剤の配合割合は、通常ポリアミド系熱可塑性樹脂１０
０部に対し０〜２０部の範囲に設定される。また、フッ
素系樹脂に用いられる充填剤を配合することもできる。
【００１３】上記アミノシラン系カップリング剤処理に
用いられるアミノシラン系カップリング剤は、下記の一
般式（１）で表されるものがあげられる。
用いられるアミノシラン系カップリング剤は、下記の一
般式（１）で表されるものがあげられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】このようなアミノシラン系カップリング剤
としては、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これ
らは、単独でもしくは２種類以上併せた混合物として用
いられる。また、フェノール等の添加剤を配合して上記
アミノシラン系カップリング剤を主体とする混合物とし
て用いてもよい。
としては、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これ
らは、単独でもしくは２種類以上併せた混合物として用
いられる。また、フェノール等の添加剤を配合して上記
アミノシラン系カップリング剤を主体とする混合物とし
て用いてもよい。
【００１６】上記コロナ放電処理およびアミノシラン系
カップリング剤処理の２つの処理により、本発明の積層
体は、上記原料を用いて、例えば、つぎのようにして作
製される。
カップリング剤処理の２つの処理により、本発明の積層
体は、上記原料を用いて、例えば、つぎのようにして作
製される。
【００１７】最初に、高周波電源を用いた大気中でのコ
ロナ放電処理がフッ素系樹脂表面に対して行われる。す
なわち、まず、図２に示すように、フィルム状フッ素系
樹脂１０を、処理室７に配置する。そして、高周波電源
１２により、２０〜４０ｋＨｚの範囲の周波数、０．２
〜２０ｋＷの範囲の出力で、電極８，９に印加してコロ
ナ放電を発生させ接着前処理が行われる。この処理時間
は、フッ素系樹脂の種類あるいはサイズ等により適宜決
定され、通常１〜６０秒の範囲に設定される。図におい
て、１１はトランスを示す。
ロナ放電処理がフッ素系樹脂表面に対して行われる。す
なわち、まず、図２に示すように、フィルム状フッ素系
樹脂１０を、処理室７に配置する。そして、高周波電源
１２により、２０〜４０ｋＨｚの範囲の周波数、０．２
〜２０ｋＷの範囲の出力で、電極８，９に印加してコロ
ナ放電を発生させ接着前処理が行われる。この処理時間
は、フッ素系樹脂の種類あるいはサイズ等により適宜決
定され、通常１〜６０秒の範囲に設定される。図におい
て、１１はトランスを示す。
【００１８】つぎに、上記コロナ放電処理が施されたフ
ッ素系樹脂の表面にアミノシラン系カップリング剤を用
いた処理が行われる。すなわち、前記の一般式（１）で
表されるアミノシラン系カップリング剤を溶剤に溶解す
る。この溶剤としては、メタノール等があげられる。そ
して、この溶液をフッ素系樹脂のコロナ放電処理が施さ
れた面に塗布する。この塗布の方法は特に限定するもの
ではなく、一般に使用される浸漬法，スプレー法，ロー
ルコート法等があげられる。このなかでも、連続生産に
適したスプレー法が好ましい。そして、塗布されたアミ
ノシラン系カップリング剤を乾燥することにより、フッ
素系樹脂の表面にアミノシラン系カップリング剤処理層
を形成することができる。
ッ素系樹脂の表面にアミノシラン系カップリング剤を用
いた処理が行われる。すなわち、前記の一般式（１）で
表されるアミノシラン系カップリング剤を溶剤に溶解す
る。この溶剤としては、メタノール等があげられる。そ
して、この溶液をフッ素系樹脂のコロナ放電処理が施さ
れた面に塗布する。この塗布の方法は特に限定するもの
ではなく、一般に使用される浸漬法，スプレー法，ロー
ルコート法等があげられる。このなかでも、連続生産に
適したスプレー法が好ましい。そして、塗布されたアミ
ノシラン系カップリング剤を乾燥することにより、フッ
素系樹脂の表面にアミノシラン系カップリング剤処理層
を形成することができる。
【００１９】一方、フィルム状ポリアミド系熱可塑性樹
脂を準備し、その一面を加熱溶融させる。この加熱溶融
の条件は、ポリアミド系熱可塑性樹脂の融点等により適
宜決定される。ついで、上記放電処理がされ、かつアミ
ノシラン系カップリング剤処理層が形成されたフッ素系
樹脂と、加熱溶融処理されたポリアミド系熱可塑性樹脂
とを、それぞれ処理が施された面が接触する状態で、圧
力０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間０．５〜１０分間
の条件で、プレス機でプレスしながら、室温に冷却する
ことにより、図１に示すようなフッ素系樹脂層１０およ
びポリアミド系熱可塑性樹脂層１５からなる積層体を作
製することができる。なお、図において、１６はアミノ
シラン系カップリング剤処理層を示す。
脂を準備し、その一面を加熱溶融させる。この加熱溶融
の条件は、ポリアミド系熱可塑性樹脂の融点等により適
宜決定される。ついで、上記放電処理がされ、かつアミ
ノシラン系カップリング剤処理層が形成されたフッ素系
樹脂と、加熱溶融処理されたポリアミド系熱可塑性樹脂
とを、それぞれ処理が施された面が接触する状態で、圧
力０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間０．５〜１０分間
の条件で、プレス機でプレスしながら、室温に冷却する
ことにより、図１に示すようなフッ素系樹脂層１０およ
びポリアミド系熱可塑性樹脂層１５からなる積層体を作
製することができる。なお、図において、１６はアミノ
シラン系カップリング剤処理層を示す。
【００２０】このように、コロナ放電処理を施すことに
より、フッ素系樹脂の表面が粗面化され、この粗面に加
熱溶融したポリアミド系熱可塑性樹脂が浸透した状態と
なっているため、高い投錨効果を生じるようになる。ま
た、上記アミノシラン系カップリング剤による処理層を
形成することにより、カップリング剤分子中のアミノ基
がポリアミド系熱可塑性樹脂に対して親和性を示し、ま
た同分子中のＳｉ−Ｏ構造がフッ素系樹脂に対して親和
性を示すため、フッ素系樹脂とポリアミド系熱可塑性樹
脂との親和性が著しく高まり、接着剤を用いなくても、
両者を高い強度で接着することができる。このように、
コロナ放電処理による粗面化処理とアミノシラン系カッ
プリング剤による親和性の向上を組み合わせることによ
り、接着剤を用いることなく接着強度に優れた積層体を
作製することが可能となる。これが、本発明の最大の特
徴である。
より、フッ素系樹脂の表面が粗面化され、この粗面に加
熱溶融したポリアミド系熱可塑性樹脂が浸透した状態と
なっているため、高い投錨効果を生じるようになる。ま
た、上記アミノシラン系カップリング剤による処理層を
形成することにより、カップリング剤分子中のアミノ基
がポリアミド系熱可塑性樹脂に対して親和性を示し、ま
た同分子中のＳｉ−Ｏ構造がフッ素系樹脂に対して親和
性を示すため、フッ素系樹脂とポリアミド系熱可塑性樹
脂との親和性が著しく高まり、接着剤を用いなくても、
両者を高い強度で接着することができる。このように、
コロナ放電処理による粗面化処理とアミノシラン系カッ
プリング剤による親和性の向上を組み合わせることによ
り、接着剤を用いることなく接着強度に優れた積層体を
作製することが可能となる。これが、本発明の最大の特
徴である。
【００２１】また、上記コロナ放電処理、アミノシラン
系カップリング剤処理および加熱溶融処理は、つぎのよ
うにすることにより、連続的に行うことができる。すな
わち、まず、フッ素系樹脂表面のコロナ放電処理の後、
アミノシラン系カップリング剤処理を行い、ついでポリ
アミド系熱可塑性樹脂を上記表面に配置して加熱溶融
し、直ちに上記条件でプレスした後、室温に冷却する。
このようにして、連続的に積層体を製造することが可能
となる。
系カップリング剤処理および加熱溶融処理は、つぎのよ
うにすることにより、連続的に行うことができる。すな
わち、まず、フッ素系樹脂表面のコロナ放電処理の後、
アミノシラン系カップリング剤処理を行い、ついでポリ
アミド系熱可塑性樹脂を上記表面に配置して加熱溶融
し、直ちに上記条件でプレスした後、室温に冷却する。
このようにして、連続的に積層体を製造することが可能
となる。
【００２２】また、上記製法は、シート状積層体の製法
を例に取り説明したが、これに限定されるものではな
く、ホース状積層体等のその他の積層体にも本発明を適
用することが可能である。例えば、円筒状フッ素系樹脂
の外周面に上記コロナ放電処理を施した後、アミノシラ
ン系カップリング剤処理を行い、この外周面上にポリア
ミド系熱可塑性樹脂を連続して押出成形する。このよう
にして、本発明により、ホース状積層体を製造すること
ができる。
を例に取り説明したが、これに限定されるものではな
く、ホース状積層体等のその他の積層体にも本発明を適
用することが可能である。例えば、円筒状フッ素系樹脂
の外周面に上記コロナ放電処理を施した後、アミノシラ
ン系カップリング剤処理を行い、この外周面上にポリア
ミド系熱可塑性樹脂を連続して押出成形する。このよう
にして、本発明により、ホース状積層体を製造すること
ができる。
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明の積層体は、フッ
素系樹脂層の面上にポリアミド系熱可塑性樹脂層が積層
されてなる積層体であって、上記フッ素系樹脂層の積層
面が粗面に形成され、その粗面にアミノシラン系カップ
リング剤処理層が形成されている。すなわち、粗面化さ
れたフッ素系樹脂層の表面にポリアミド系熱可塑性樹脂
層が粗面の凹部に食い込んだ状態で接着しているため、
高い投錨効果を生じているとともに、アミノシラン系カ
ップリング剤処理層によりフッ素系樹脂層とポリアミド
系熱可塑性樹脂層との親和性が著しく高まっている。そ
の結果、得られる積層体は、接着剤を用いなくても優れ
た接着強度を有するようになる。また、接着剤を用い
ず、金属ナトリウム錯体溶液も不要なため、安全性に問
題はなく、廃液処理設備等の特殊な設備も不要となる。
そのため、設備コストを低く抑えることが可能となる。
そのうえ、本発明において、フッ素系樹脂の粗面化は、
例えば大気中でのコロナ放電処理等の方法により簡便か
つ連続的に行うことができる。また、アミノシラン系カ
ップリング剤処理および加熱溶融処理も、簡便であり、
また連続処理とすることも可能であるため、積層体の製
造効率の向上を実現できるようになる。したがって、本
発明を、例えば、積層構造をとる自動車燃料配管用ホー
スの製法に適用すれば、優れた接着強度および耐蝕特性
を備えたホースを、低価格で提供できるようになる。
素系樹脂層の面上にポリアミド系熱可塑性樹脂層が積層
されてなる積層体であって、上記フッ素系樹脂層の積層
面が粗面に形成され、その粗面にアミノシラン系カップ
リング剤処理層が形成されている。すなわち、粗面化さ
れたフッ素系樹脂層の表面にポリアミド系熱可塑性樹脂
層が粗面の凹部に食い込んだ状態で接着しているため、
高い投錨効果を生じているとともに、アミノシラン系カ
ップリング剤処理層によりフッ素系樹脂層とポリアミド
系熱可塑性樹脂層との親和性が著しく高まっている。そ
の結果、得られる積層体は、接着剤を用いなくても優れ
た接着強度を有するようになる。また、接着剤を用い
ず、金属ナトリウム錯体溶液も不要なため、安全性に問
題はなく、廃液処理設備等の特殊な設備も不要となる。
そのため、設備コストを低く抑えることが可能となる。
そのうえ、本発明において、フッ素系樹脂の粗面化は、
例えば大気中でのコロナ放電処理等の方法により簡便か
つ連続的に行うことができる。また、アミノシラン系カ
ップリング剤処理および加熱溶融処理も、簡便であり、
また連続処理とすることも可能であるため、積層体の製
造効率の向上を実現できるようになる。したがって、本
発明を、例えば、積層構造をとる自動車燃料配管用ホー
スの製法に適用すれば、優れた接着強度および耐蝕特性
を備えたホースを、低価格で提供できるようになる。
【００２４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００２５】
【実施例１，２】前記の方法にしたがって、ＥＴＦＥお
よびナイロン１２からなるシート状積層体を作製した。
すなわち、まず、図２に示すように、厚み３００μｍの
ＥＴＦＥフィルムを、処理室７に配置した。そして、周
波数２０ｋＨｚ，出力０．４ｋＷの条件で１０秒間のコ
ロナ放電処理を行った。つぎに、実施例１は、γ−アミ
ノプロピルエトキシシラン（ａ）を、実施例２はＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（ｂ）をメタノールに溶解してカップリング剤溶
液を調製した。そして、これをスプレー法で上記ＥＴＦ
Ｅのコロナ放電処理された面に塗布し、これを乾燥させ
た。一方、厚み２ｍｍのフィルム状ナイロン１２を準備
し、この一面を２４５℃で加熱溶融処理した。ついで、
上記コロナ放電処理およびカップリング剤処理されたＥ
ＴＦＥと、加熱溶融処理されたナイロン１２とを、それ
ぞれ処理が施された面が接触する状態で２ｋｇｆ／ｃｍ
2 ，３分間の条件で、プレス機でプレスした後、室温に
冷却して、目的とする、シート状積層体を作製した。
よびナイロン１２からなるシート状積層体を作製した。
すなわち、まず、図２に示すように、厚み３００μｍの
ＥＴＦＥフィルムを、処理室７に配置した。そして、周
波数２０ｋＨｚ，出力０．４ｋＷの条件で１０秒間のコ
ロナ放電処理を行った。つぎに、実施例１は、γ−アミ
ノプロピルエトキシシラン（ａ）を、実施例２はＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（ｂ）をメタノールに溶解してカップリング剤溶
液を調製した。そして、これをスプレー法で上記ＥＴＦ
Ｅのコロナ放電処理された面に塗布し、これを乾燥させ
た。一方、厚み２ｍｍのフィルム状ナイロン１２を準備
し、この一面を２４５℃で加熱溶融処理した。ついで、
上記コロナ放電処理およびカップリング剤処理されたＥ
ＴＦＥと、加熱溶融処理されたナイロン１２とを、それ
ぞれ処理が施された面が接触する状態で２ｋｇｆ／ｃｍ
2 ，３分間の条件で、プレス機でプレスした後、室温に
冷却して、目的とする、シート状積層体を作製した。
【００２６】
【比較例１】コロナ放電処理を行わなかった。そして、
γ−アミノプロピルエトキシシラン（ａ）を使用してカ
ップリング剤処理を行った。これ以外は、実施例１，２
と同様の操作を行いシート状積層体を作製した。
γ−アミノプロピルエトキシシラン（ａ）を使用してカ
ップリング剤処理を行った。これ以外は、実施例１，２
と同様の操作を行いシート状積層体を作製した。
【００２７】
【比較例２】カップリング剤として、ビニルエトキシシ
ラン（ｃ）を使用した。これ以外は、実施例１，２と同
様の操作を行い、シート状積層体を作製した。
ラン（ｃ）を使用した。これ以外は、実施例１，２と同
様の操作を行い、シート状積層体を作製した。
【００２８】
【比較例３】コロナ放電処理およびカップリング剤処理
を行なわなかった。それ以外は、実施例１，２と同様の
操作を行いシート状積層体を作製した。
を行なわなかった。それ以外は、実施例１，２と同様の
操作を行いシート状積層体を作製した。
【００２９】このようにして得られた実施例品１，２お
よび比較例品１〜３のシート状積層体について、下記に
示す方法により、剥離試験，ガソリン浸漬試験および熱
老化試験を行った。その結果を、下記の表１に示す。
よび比較例品１〜３のシート状積層体について、下記に
示す方法により、剥離試験，ガソリン浸漬試験および熱
老化試験を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００３０】〔剥離試験〕９０°剥離試験を行った。す
なわち、図３に示すように、一部剥離したＥＴＦＥフィ
ルム１０ａの剥離端をナイロン１２層１５ａに対し垂直
方向（９０°）にストログラフ（東洋精機社製）を用い
て、剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り（矢印Ａ方向）、
剥離強度を測定した。
なわち、図３に示すように、一部剥離したＥＴＦＥフィ
ルム１０ａの剥離端をナイロン１２層１５ａに対し垂直
方向（９０°）にストログラフ（東洋精機社製）を用い
て、剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張り（矢印Ａ方向）、
剥離強度を測定した。
【００３１】〔ガソリン浸漬試験〕上記の剥離試験に供
したシート状積層体を、４０℃の温度で１６８時間ガソ
リン浸漬後、再び上記測定方法により９０°剥離試験を
行った。
したシート状積層体を、４０℃の温度で１６８時間ガソ
リン浸漬後、再び上記測定方法により９０°剥離試験を
行った。
【００３２】〔熱老化試験〕上記の剥離試験に供したシ
ート状積層体を、１２５℃で１６８時間加熱後、再び上
記測定方法により９０°剥離試験を行った。
ート状積層体を、１２５℃で１６８時間加熱後、再び上
記測定方法により９０°剥離試験を行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記表１から、実施例品１，２のシート状
積層体は、いずれも高い接着力を有し、ガソリン浸漬後
および熱老化処理後の剥離強度も、初期の剥離強度と殆
ど変化がないことがわかる。また、剥離強度の測定にお
いて、カップリング剤層が破壊された。それに対し、比
較例品１および比較例品３の積層体は、ＥＴＦＥとナイ
ロン１２が接着していなかった。また、比較例品２の積
層体は、接着強度が低く、ガソリン浸漬，熱老化により
剥離した。
積層体は、いずれも高い接着力を有し、ガソリン浸漬後
および熱老化処理後の剥離強度も、初期の剥離強度と殆
ど変化がないことがわかる。また、剥離強度の測定にお
いて、カップリング剤層が破壊された。それに対し、比
較例品１および比較例品３の積層体は、ＥＴＦＥとナイ
ロン１２が接着していなかった。また、比較例品２の積
層体は、接着強度が低く、ガソリン浸漬，熱老化により
剥離した。
【図１】本発明の積層体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に用いるコロナ放電処理装置の一例を示
す構成図である。
す構成図である。
【図３】剥離強度の測定方法を示す説明図である。
１０ フッ素系樹脂層 １５ ポリアミド系熱可塑性樹脂層 １６ アミノシラン系カップリング剤処理層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者 伊藤 弘昭 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東海 ゴム工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素系樹脂層の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層が積層されてなる積層体であって、上記フ
ッ素系樹脂層の積層面が粗面に形成され、その粗面上に
アミノシラン系カップリング剤処理層が形成されている
ことを特徴とする積層体。 - 【請求項２】 フッ素系樹脂層の積層面が、コロナ放電
処理により粗面に形成されている請求項１記載の積層
体。 - 【請求項３】 フッ素系樹脂層の面上にポリアミド系熱
可塑性樹脂層が積層されてなる積層体の製法であって、
上記フッ素系樹脂層の表面をコロナ放電処理する工程
と、上記放電処理されたフッ素系樹脂層の表面にアミノ
シラン系カップリング剤処理による処理層を形成する工
程と、上記アミノシラン系カップリング剤処理層が形成
されたフッ素系樹脂層の表面と上記ポリアミド系熱可塑
性樹脂層の表面を対面させて加熱溶融を利用して両者を
接着する工程とを備えたことを特徴とする積層体の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243321A JP3049178B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 積層体およびその製 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243321A JP3049178B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 積層体およびその製 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796575A true JPH0796575A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3049178B2 JP3049178B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=17102096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5243321A Expired - Fee Related JP3049178B2 (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | 積層体およびその製 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3049178B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6753087B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer bonding |
| JP2007032181A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nichiha Corp | 建築板 |
| JP2008508396A (ja) * | 2004-07-30 | 2008-03-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結合組成物 |
| US7745545B2 (en) | 2001-05-21 | 2010-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| US7749950B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-07-06 | Nichiha Corporation | Stain-proofing agent and building board using same |
| EP2610055A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. | Plastic composite and method for manufacturing same |
| JP2015034285A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-02-19 | リケンテクノス株式会社 | 易接着性ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法 |
| WO2020003873A1 (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | 株式会社クレハ | 接合体および接合体の製造方法 |
| WO2020026575A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 株式会社クレハ | 接合物、および接合物の製造方法 |
| JPWO2023182389A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | ||
| WO2025169881A1 (ja) * | 2024-02-07 | 2025-08-14 | Ａｇｃ株式会社 | 積層体、ベルト及び積層体の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP5243321A patent/JP3049178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7745545B2 (en) | 2001-05-21 | 2010-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| EP1401927B1 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer bonding |
| US6753087B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer bonding |
| US7485371B2 (en) | 2004-04-16 | 2009-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| JP2008508396A (ja) * | 2004-07-30 | 2008-03-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 結合組成物 |
| US7749950B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-07-06 | Nichiha Corporation | Stain-proofing agent and building board using same |
| JP2007032181A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Nichiha Corp | 建築板 |
| EP2610055A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. | Plastic composite and method for manufacturing same |
| CN103182812A (zh) * | 2011-12-30 | 2013-07-03 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 塑料复合体及其制造方法 |
| JP2015034285A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-02-19 | リケンテクノス株式会社 | 易接着性ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法 |
| WO2020003873A1 (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | 株式会社クレハ | 接合体および接合体の製造方法 |
| WO2020026575A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 株式会社クレハ | 接合物、および接合物の製造方法 |
| JPWO2023182389A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | ||
| WO2023182389A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | 株式会社クレハ | 成形体及び成形体の製造方法 |
| WO2025169881A1 (ja) * | 2024-02-07 | 2025-08-14 | Ａｇｃ株式会社 | 積層体、ベルト及び積層体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3049178B2 (ja) | 2000-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3814663B2 (ja) | フルオロポリマー層を有するラミネート | |
| CN1303134C (zh) | 含氟聚合物粘合 | |
| US6074719A (en) | Multi-layer compositions having a fluoropolymer layer | |
| JP3049178B2 (ja) | 積層体およびその製 | |
| JP3594884B2 (ja) | 複合材の製法およびそれによって得られる複合材 | |
| CN1082440C (zh) | 含有含氟聚合物层的多层组合物 | |
| JPH10507702A (ja) | フルオロプラスチック層を有する多層組成物 | |
| JPH10311461A (ja) | 燃料ホース | |
| CN1447743A (zh) | 制备具有氟塑料层和弹性体层的多层制品的方法 | |
| JP3223720B2 (ja) | 積層体およびその製法 | |
| JP3232643B2 (ja) | ゴム系複合材料の製造方法 | |
| JP3006340B2 (ja) | 自動車用樹脂ホースおよびその連続製法 | |
| JP7261832B2 (ja) | ゴム複合体の製造方法 | |
| JP3057742B2 (ja) | フッ素系部材の表面処理方法及びフッ素系部材の複合化方法 | |
| JP2914079B2 (ja) | 積層体の製法 | |
| US5916404A (en) | Fluoropolymer composite tube and method of preparation | |
| JP2003504650A (ja) | 表示含有エラストマー物品 | |
| JPH07171930A (ja) | ゴム複合体及びその製造方法 | |
| JP2820003B2 (ja) | 自動車用樹脂ホースおよびその製法 | |
| JPS6039015B2 (ja) | 複合積層体 | |
| JP3206337B2 (ja) | 積層体の製法 | |
| JP2000055248A (ja) | 燃料ホースおよびその製法 | |
| JPH1030765A (ja) | 燃料ホース | |
| US20030168157A1 (en) | Fluoropolymer composite tube and method of preparation | |
| JP7494670B2 (ja) | プライマー付き金属材、プライマー付き金属材の製造方法、接合体及び接合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080324 |
|
| FPAY | Renewal fee payment |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 |
|
| FPAY | Renewal fee payment |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 |
|
| FPAY | Renewal fee payment |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |