JPH0633048A - 有機薄膜エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
有機薄膜エレクトロルミネッセント素子Info
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- JPH0633048A JPH0633048A JP4210902A JP21090292A JPH0633048A JP H0633048 A JPH0633048 A JP H0633048A JP 4210902 A JP4210902 A JP 4210902A JP 21090292 A JP21090292 A JP 21090292A JP H0633048 A JPH0633048 A JP H0633048A
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- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも一方が透明である一対の電極間
に、有機薄膜発光層を挟持してなる有機薄膜型エレクト
ロルミネッセント素子において、前記発光層が同一の高
分子発光体を少なくとも２層積層したものであって、前
記発光体層の少なくとも一つは高分子ドーパントがドー
プされた電荷注入層であることを特徴とする有機薄膜エ
レクトロルミネッセント素子。 【効果】 有機ＥＬ素子に長寿命を賦与するきわめて簡
便な手法で、塗布成膜法という製造工程で製造でき、発
光効率が高く、耐久性を兼備した有機薄膜エレクトロル
ミネッセント素子である。
に、有機薄膜発光層を挟持してなる有機薄膜型エレクト
ロルミネッセント素子において、前記発光層が同一の高
分子発光体を少なくとも２層積層したものであって、前
記発光体層の少なくとも一つは高分子ドーパントがドー
プされた電荷注入層であることを特徴とする有機薄膜エ
レクトロルミネッセント素子。 【効果】 有機ＥＬ素子に長寿命を賦与するきわめて簡
便な手法で、塗布成膜法という製造工程で製造でき、発
光効率が高く、耐久性を兼備した有機薄膜エレクトロル
ミネッセント素子である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機薄膜エレクトロルミ
ネッセント（以下ＥＬと略す。）素子に関する。更に詳
しくいえば、高輝度、高効率の発光特性を有し、面状の
光源や表示素子として利用可能な有機薄膜ＥＬ素子に関
する。
ネッセント（以下ＥＬと略す。）素子に関する。更に詳
しくいえば、高輝度、高効率の発光特性を有し、面状の
光源や表示素子として利用可能な有機薄膜ＥＬ素子に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＬ素子は電界発光素子とも呼ばれ、面
状発光体としての応用研究が広汎に行なわれている。こ
のＥＬ素子は発光励起機構の違いによって２つに大別さ
れる。１つは、強い電界の印加のみで発光する、いわゆ
るデストリオ（Destriau）効果に基づく真性（固有）Ｅ
Ｌ素子であり、他の１つは、点接触ダイオード、または
ｐｎ接合に順電流を流すことにより発光する、いわゆる
ロゼフ（Lossev）効果に基づく電荷注入型ＥＬである。
状発光体としての応用研究が広汎に行なわれている。こ
のＥＬ素子は発光励起機構の違いによって２つに大別さ
れる。１つは、強い電界の印加のみで発光する、いわゆ
るデストリオ（Destriau）効果に基づく真性（固有）Ｅ
Ｌ素子であり、他の１つは、点接触ダイオード、または
ｐｎ接合に順電流を流すことにより発光する、いわゆる
ロゼフ（Lossev）効果に基づく電荷注入型ＥＬである。
【０００３】前者はＺｎＳ、ＣｄＳ等のII−VI族化合物
半導体に、Ｍｎ、Ｃｕ、希土類元素等の発光中心（活性
素）となる元素を添加分散した系が一般的であり、ホッ
トエレクトロンによる活性素励起が基本的発光機構と考
えられている。この種のＥＬ素子に関する研究は長い歴
史と実積を持っており、分散型素子は既に実用化されて
おり、1970年代以降、薄膜型素子の研究も盛んに行なわ
れてきた。
半導体に、Ｍｎ、Ｃｕ、希土類元素等の発光中心（活性
素）となる元素を添加分散した系が一般的であり、ホッ
トエレクトロンによる活性素励起が基本的発光機構と考
えられている。この種のＥＬ素子に関する研究は長い歴
史と実積を持っており、分散型素子は既に実用化されて
おり、1970年代以降、薄膜型素子の研究も盛んに行なわ
れてきた。
【０００４】しかしながら、上記の無機材料からなるＥ
Ｌ素子は、駆動に２００Ｖもの高電界印加が必要なこ
と、周辺駆動回路の製造コストが高く、耐久性、輝度が
不十分なこと、多色化が困難なこと等多くの問題点を抱
えている。
Ｌ素子は、駆動に２００Ｖもの高電界印加が必要なこ
と、周辺駆動回路の製造コストが高く、耐久性、輝度が
不十分なこと、多色化が困難なこと等多くの問題点を抱
えている。
【０００５】一方、電荷注入型ＥＬ素子については、縮
合多環芳香族炭化水素を中心とした有機化合物を対象に
古くから研究が行なわれているが、1970年代終りになっ
て実用的見地からの取り組みがなされてきた。電荷注入
型ＥＬ素子の最大の特徴は、前記真性ＥＬ素子に比べて
低い電圧での駆動が可能な点にある。
合多環芳香族炭化水素を中心とした有機化合物を対象に
古くから研究が行なわれているが、1970年代終りになっ
て実用的見地からの取り組みがなされてきた。電荷注入
型ＥＬ素子の最大の特徴は、前記真性ＥＬ素子に比べて
低い電圧での駆動が可能な点にある。
【０００６】1980年代後半に至って、真空蒸着成膜によ
る材料の均一薄膜化と電荷注入層、発光層の積層多層化
により、有機薄膜を発光体とする電荷注入型ＥＬ素子
が、高輝度、高効率な優れた面状発光素子となり得るこ
とが実証された（例えば、C. W. Tang et al., Appl. P
hys. Lett., 51, 913 (1987), C. Adachi et al., Jpn.
J. Appl. Phys.,27, L269 (1988) 、特開昭59-194393
、米国特許4,720,432 等）。また、有機材料特有の分
子設計の多様性を活かして、置換基導入による多彩な色
調制御が可能であり、無機材料の真性ＥＬ素子では望む
べくもないＥＬ発色の色揃えができることも示されてい
る(C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett.,56, 799 (19
90)) 。
る材料の均一薄膜化と電荷注入層、発光層の積層多層化
により、有機薄膜を発光体とする電荷注入型ＥＬ素子
が、高輝度、高効率な優れた面状発光素子となり得るこ
とが実証された（例えば、C. W. Tang et al., Appl. P
hys. Lett., 51, 913 (1987), C. Adachi et al., Jpn.
J. Appl. Phys.,27, L269 (1988) 、特開昭59-194393
、米国特許4,720,432 等）。また、有機材料特有の分
子設計の多様性を活かして、置換基導入による多彩な色
調制御が可能であり、無機材料の真性ＥＬ素子では望む
べくもないＥＬ発色の色揃えができることも示されてい
る(C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett.,56, 799 (19
90)) 。
【０００７】これら有機薄膜型ＥＬ素子は、一部素子特
性では実用レベルを凌駕する程の瞠目すべき性能が得ら
れるものの、寿命が短く、耐久性が乏しいという大きな
欠点を持っている。これは真空蒸着膜では、経時的にあ
るいは通電によって分子の凝集が起って不均一化する事
に主たる原因があり、均一蒸着成膜能の要求が材料選択
に厳しい制限を加えることと相俟って、実用化への障害
を深刻なものにしている。
性では実用レベルを凌駕する程の瞠目すべき性能が得ら
れるものの、寿命が短く、耐久性が乏しいという大きな
欠点を持っている。これは真空蒸着膜では、経時的にあ
るいは通電によって分子の凝集が起って不均一化する事
に主たる原因があり、均一蒸着成膜能の要求が材料選択
に厳しい制限を加えることと相俟って、実用化への障害
を深刻なものにしている。
【０００８】有機ＥＬ素子の特長を活かしつつその長寿
命化を達成する為の有力な手段として、材料を高分子体
化することが考えられる。最近、ポリパラフェニレンビ
ニレン（ＰＰＶ）でのＥＬ発光が確認され(J. H. Brurr
oughes et al, Nature, 347,539 (1990), WO-9013148
等）、また電荷注入層に導電高分子を応用する試みも行
なわれている(S. Adachi et al.,Jpn. J. Appl., Phy
s., 25 ,L773 (1986))。他方、発光層と電荷注入層を一
体化した混合薄膜を用いる等の手段も講じられている
（文献があれば加入してください。）。しかしながら、
いずれも十分な素子特性および寿命を得るに至っておら
ず、実用域には程遠いのが現状である。
命化を達成する為の有力な手段として、材料を高分子体
化することが考えられる。最近、ポリパラフェニレンビ
ニレン（ＰＰＶ）でのＥＬ発光が確認され(J. H. Brurr
oughes et al, Nature, 347,539 (1990), WO-9013148
等）、また電荷注入層に導電高分子を応用する試みも行
なわれている(S. Adachi et al.,Jpn. J. Appl., Phy
s., 25 ,L773 (1986))。他方、発光層と電荷注入層を一
体化した混合薄膜を用いる等の手段も講じられている
（文献があれば加入してください。）。しかしながら、
いずれも十分な素子特性および寿命を得るに至っておら
ず、実用域には程遠いのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
問題点を解決し、高輝度、高効率な特性と充分な耐久性
を兼備する有機薄膜型ＥＬ素子を提供することを目的と
するものである。
問題点を解決し、高輝度、高効率な特性と充分な耐久性
を兼備する有機薄膜型ＥＬ素子を提供することを目的と
するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機薄膜
型エレクトロルミネッセント素子において、所要の耐久
性を実現する為には素子構成材料の高分子体化が必須要
件であるとの認識の下に、素子特性発現上極めて重要で
ある積層界面制御を、高分子材料からなる素子でどの様
に達成するかについて鋭意検討をすすめ、有機ＥＬ素子
の発光層および電荷注入層を高分子体化することによっ
て素子の耐久性を高めると共に、種々の劣化要因あるい
は特性発現の規制因子となり易い異種材料からなるヘテ
ロ接合界面をなくし、複数の発光層を同じ高分子材料で
構成した一体化ホモ接合多層構造とし、高分子発光層の
一部に高分子ドーパントをドーピング処理して電荷注入
層とすることにより、安定した高い素子特性と充分な耐
久性を兼備した有機ＥＬ素子が実現することを確認し、
本発明に到達したものである。
型エレクトロルミネッセント素子において、所要の耐久
性を実現する為には素子構成材料の高分子体化が必須要
件であるとの認識の下に、素子特性発現上極めて重要で
ある積層界面制御を、高分子材料からなる素子でどの様
に達成するかについて鋭意検討をすすめ、有機ＥＬ素子
の発光層および電荷注入層を高分子体化することによっ
て素子の耐久性を高めると共に、種々の劣化要因あるい
は特性発現の規制因子となり易い異種材料からなるヘテ
ロ接合界面をなくし、複数の発光層を同じ高分子材料で
構成した一体化ホモ接合多層構造とし、高分子発光層の
一部に高分子ドーパントをドーピング処理して電荷注入
層とすることにより、安定した高い素子特性と充分な耐
久性を兼備した有機ＥＬ素子が実現することを確認し、
本発明に到達したものである。
【００１１】すなわち、本発明は、少なくとも一方が透
明である一対の電極間に、有機薄膜発光層を挟持してな
る有機薄膜型エレクトロルミネッセント素子において、
前記発光層が同一の高分子発光体を少なくとも２層積層
したものであって、前記発光体層の少なくとも一つは高
分子ドーパントがドープされた電荷注入層であることを
特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセント素子を提
供したものである。以下、本発明をより詳細に説明す
る。
明である一対の電極間に、有機薄膜発光層を挟持してな
る有機薄膜型エレクトロルミネッセント素子において、
前記発光層が同一の高分子発光体を少なくとも２層積層
したものであって、前記発光体層の少なくとも一つは高
分子ドーパントがドープされた電荷注入層であることを
特徴とする有機薄膜エレクトロルミネッセント素子を提
供したものである。以下、本発明をより詳細に説明す
る。
【００１２】図１は、本発明の有機薄膜エレクトロルミ
ネッセント素子の１例の概略構成を示す断面図であり、
支持基板１上に、透明電極（陽極）２、電荷（正孔）注
入層を兼ねた発光層３、発光層４および電極（陰極）５
が積層された構造からなっている。
ネッセント素子の１例の概略構成を示す断面図であり、
支持基板１上に、透明電極（陽極）２、電荷（正孔）注
入層を兼ねた発光層３、発光層４および電極（陰極）５
が積層された構造からなっている。
【００１３】有機薄膜エレクトロルミネッセント素子の
構成としては、上記の他に支持基板上に、透明電極（陽
極）、第１の電荷（正孔）注入層、発光層、第２の電荷
（電子）注入層および電極（陰極）を積層してなるも
の、および同じく支持基板上に、透明電極（陽極）、発
光層、電荷（電子）注入層を兼ねた発光層および電極
（陰極）を積層してなるものなどがある。
構成としては、上記の他に支持基板上に、透明電極（陽
極）、第１の電荷（正孔）注入層、発光層、第２の電荷
（電子）注入層および電極（陰極）を積層してなるも
の、および同じく支持基板上に、透明電極（陽極）、発
光層、電荷（電子）注入層を兼ねた発光層および電極
（陰極）を積層してなるものなどがある。
【００１４】支持基板１としては透明性を有するものが
好ましく、一般にガラス、石英、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明樹脂材料が用いられる。また、電極
（陽極２および陰極３）としては、金、アルミニウム、
インジウムなどの金属、合金、それらの混合物あるいは
インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 、Ｚｎ
Ｏなどの材料を用いることが好ましい。これらの電極は
発光の透過率を高めるため少なくとも一方を透明材料と
する。
好ましく、一般にガラス、石英、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明樹脂材料が用いられる。また、電極
（陽極２および陰極３）としては、金、アルミニウム、
インジウムなどの金属、合金、それらの混合物あるいは
インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 、Ｚｎ
Ｏなどの材料を用いることが好ましい。これらの電極は
発光の透過率を高めるため少なくとも一方を透明材料と
する。
【００１５】発光層としては同一の高分子発光体の複数
の層を積層したものが用いられる。積層体の１つは高分
子発光体のみからなる発光層であり、他の層は高分子ド
ーパントがドープされた発光層である。
の層を積層したものが用いられる。積層体の１つは高分
子発光体のみからなる発光層であり、他の層は高分子ド
ーパントがドープされた発光層である。
【００１６】本発明で用いられる発光体は高分子発光体
であれば特に制限はないが、変調ドープ構造を実現する
上からは、高分子発光体それ自体ないしその前駆体が、
水溶性あるいは有機溶媒可溶性であることが望ましい。
このような高分子発光体の具体例としては、特に構造式
［１］
であれば特に制限はないが、変調ドープ構造を実現する
上からは、高分子発光体それ自体ないしその前駆体が、
水溶性あるいは有機溶媒可溶性であることが望ましい。
このような高分子発光体の具体例としては、特に構造式
［１］
【００１７】
【化３】
【００１８】で示されるポリパラフェニレンビニレン
（ＰＰＶ）骨格を有する高分子化合物および構造式
［２］
（ＰＰＶ）骨格を有する高分子化合物および構造式
［２］
【００１９】
【化４】
【００２０】で示されるポリナフトビニレン骨格を有す
る高分子化合物が好ましい。前記構造式［１］および
［２］の高分子発光体はポリアリーレンジメチレンモノ
スルホニウム塩あるいはポリ−α−モノアルコキシジメ
チレンアリレンのような前駆体を経由して合成される。
すなわち、前記構造式［１］の高分子発光体は下記構造
式［３］あるいは［４］
る高分子化合物が好ましい。前記構造式［１］および
［２］の高分子発光体はポリアリーレンジメチレンモノ
スルホニウム塩あるいはポリ−α−モノアルコキシジメ
チレンアリレンのような前駆体を経由して合成される。
すなわち、前記構造式［１］の高分子発光体は下記構造
式［３］あるいは［４］
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ1 は低級アルキル基、対イオン
Ｘはハロゲンイオンを表わす。）で示される水溶性のポ
リパラキシレンモノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可
溶性のポリ−α−モノアルコキシジメチレンフェニレン
の熱分解により得られ、また構造式［２］のポリナフト
ビニレン骨格を有する高分子化合物は下記構造式［５］
あるいは［６］
Ｘはハロゲンイオンを表わす。）で示される水溶性のポ
リパラキシレンモノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可
溶性のポリ−α−モノアルコキシジメチレンフェニレン
の熱分解により得られ、また構造式［２］のポリナフト
ビニレン骨格を有する高分子化合物は下記構造式［５］
あるいは［６］
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される水溶性のポリナフタレンジメチレンモ
ノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−１，
３−ナフテニル−１′−アルコキシエチニレンの熱分解
により得られる。さらに、構造式［７］
す。）で示される水溶性のポリナフタレンジメチレンモ
ノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−１，
３−ナフテニル−１′−アルコキシエチニレンの熱分解
により得られる。さらに、構造式［７］
【００２５】
【化７】
【００２６】（式中、Ｒ2 およびＲ3 はアルキル基を表
わす。）で示される構造の高分子化合物も好ましい高分
子発光体である。この化合物も前記と同様に構造式
［８］あるいは［９］
わす。）で示される構造の高分子化合物も好ましい高分
子発光体である。この化合物も前記と同様に構造式
［８］あるいは［９］
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される水溶性のポリジアルコキシキシレンモ
ノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−α−
モノアルコキシジメチレンジアルコキシフェニレンの熱
分解により得られる。
す。）で示される水溶性のポリジアルコキシキシレンモ
ノスルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−α−
モノアルコキシジメチレンジアルコキシフェニレンの熱
分解により得られる。
【００２９】また、電荷注入系を形成する為の高分子ド
ーパントは前記発光層の高分子化合物と同様に水溶性ま
たは有機溶媒可溶性のものから選択する。高分子発光体
がポリアリーレンビニレンの様な前駆体を経由して合成
される導電性高分子の場合には、前駆体溶液に高分子ド
ーパントを添加した後構造転換処理を行なうことにな
り、処理条件下でのドープ状態の安定性もまた必要とな
る。高分子ドーパントは、ドーピング効果を発現するこ
とはもとより、素子駆動中の発熱あるいは前駆体処理過
程での加熱に耐える耐熱性を有すること、素子駆動時の
印加電場勾配や熱運動によって系中を移動することのな
い安定性を有することが要件である。この要件を満たす
高分子ドーパントの例としては、ｐ型ドーピング用に
は、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフチルスルホン酸
等、スルホン酸基を保持する高分子カチオン、またｎ型
ドーピング用にはアンモニウム基を保持する高分子アニ
オンが好適である。
ーパントは前記発光層の高分子化合物と同様に水溶性ま
たは有機溶媒可溶性のものから選択する。高分子発光体
がポリアリーレンビニレンの様な前駆体を経由して合成
される導電性高分子の場合には、前駆体溶液に高分子ド
ーパントを添加した後構造転換処理を行なうことにな
り、処理条件下でのドープ状態の安定性もまた必要とな
る。高分子ドーパントは、ドーピング効果を発現するこ
とはもとより、素子駆動中の発熱あるいは前駆体処理過
程での加熱に耐える耐熱性を有すること、素子駆動時の
印加電場勾配や熱運動によって系中を移動することのな
い安定性を有することが要件である。この要件を満たす
高分子ドーパントの例としては、ｐ型ドーピング用に
は、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフチルスルホン酸
等、スルホン酸基を保持する高分子カチオン、またｎ型
ドーピング用にはアンモニウム基を保持する高分子アニ
オンが好適である。
【００３０】高分子ドーパントはｐ型およびｎ型何れも
分子量５万以下のものが好ましい。更に好ましいのは、
モノマーとして前駆体溶液中に混合し、熱処理時に同時
に熱重合して高分子ドーパントとして機能する系であ
る。その様なものとして、パラスチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などがある。
分子量５万以下のものが好ましい。更に好ましいのは、
モノマーとして前駆体溶液中に混合し、熱処理時に同時
に熱重合して高分子ドーパントとして機能する系であ
る。その様なものとして、パラスチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸などがある。
【００３１】素子の構築に当たっては、前記高分子発光
層及び電荷注入層を塗布法によって成膜する。この場
合、塗布の手法としてはスピンナー塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、浸漬塗布、グラビア塗布等の公知の方法
の他、キャスティング法も用いることが出来る。
層及び電荷注入層を塗布法によって成膜する。この場
合、塗布の手法としてはスピンナー塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、浸漬塗布、グラビア塗布等の公知の方法
の他、キャスティング法も用いることが出来る。
【００３２】変調ドープ構造の実現のためには、素子構
造に応じてドープ層、非ドープ層を逐次成膜すればよ
い。例えば、素子の発光層を正孔注入層、発光層、電子
注入層の３層構造とする場合には、先ず、陽極の透明電
極（ＩＴＯ等）基板上に高分子アニオンを含有する発光
体高分子溶液を塗布成膜して正孔注入層を形成し、次い
でドーパント（高分子イオン）を含まない発光層、高分
子カチオンを含有する電子注入層を逐次形成して、目的
とするホモ多層構造を得る。
造に応じてドープ層、非ドープ層を逐次成膜すればよ
い。例えば、素子の発光層を正孔注入層、発光層、電子
注入層の３層構造とする場合には、先ず、陽極の透明電
極（ＩＴＯ等）基板上に高分子アニオンを含有する発光
体高分子溶液を塗布成膜して正孔注入層を形成し、次い
でドーパント（高分子イオン）を含まない発光層、高分
子カチオンを含有する電子注入層を逐次形成して、目的
とするホモ多層構造を得る。
【００３３】積層塗布に際しては、発光体高分子の種
類、溶媒の種類により一概に決められないが、基本的に
は半乾燥状態で引続き次の塗布工程に移行することが好
ましい。各層の厚みも、発光材料、ドーパント種、溶媒
の種類等により、各々のケースによって最適値が定めら
れるが、素子特性発現上、５００〜3000オングストロー
ムが好適な範囲である。
類、溶媒の種類により一概に決められないが、基本的に
は半乾燥状態で引続き次の塗布工程に移行することが好
ましい。各層の厚みも、発光材料、ドーパント種、溶媒
の種類等により、各々のケースによって最適値が定めら
れるが、素子特性発現上、５００〜3000オングストロー
ムが好適な範囲である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 1.5 重量％ＰＰＶ前駆体（前記構造式［３］においてＲ
1 がＣＨ3 、ＸがＣｌの高分子化合物）水溶液にポリス
チレンスルホン酸（分子量〜8000）を1.5 重量％溶解せ
しめ、これを電荷（正孔）注入層用ＰＰＶ前駆体溶液と
する。この溶液をＩＴＯガラス基板上に回転塗布法によ
って塗布し、約1000オングストロームの厚さに成膜し、
風乾させた。次ぎに、その上に３重量％ＰＰＶ前駆体水
溶液を同様に回転塗布によって成膜し、約8000オングス
トロームの厚みの発光層を形成した。この間作業はクリ
ーンブース内で行ない、界面の汚染を極力防いだ。発光
層の風乾の後、アルゴン雰囲気中で２時間、２００℃の
加熱処理を施し、ＰＰＶ前駆体をＰＰＶ構造に転換せし
めた。徐冷の後真空蒸着によりアルミニウム電極（陰
極）を3000オングストロームの厚みで形成した。銀ペー
ストを用いてリード線を取り付け、素子を完成した。
1 がＣＨ3 、ＸがＣｌの高分子化合物）水溶液にポリス
チレンスルホン酸（分子量〜8000）を1.5 重量％溶解せ
しめ、これを電荷（正孔）注入層用ＰＰＶ前駆体溶液と
する。この溶液をＩＴＯガラス基板上に回転塗布法によ
って塗布し、約1000オングストロームの厚さに成膜し、
風乾させた。次ぎに、その上に３重量％ＰＰＶ前駆体水
溶液を同様に回転塗布によって成膜し、約8000オングス
トロームの厚みの発光層を形成した。この間作業はクリ
ーンブース内で行ない、界面の汚染を極力防いだ。発光
層の風乾の後、アルゴン雰囲気中で２時間、２００℃の
加熱処理を施し、ＰＰＶ前駆体をＰＰＶ構造に転換せし
めた。徐冷の後真空蒸着によりアルミニウム電極（陰
極）を3000オングストロームの厚みで形成した。銀ペー
ストを用いてリード線を取り付け、素子を完成した。
【００３６】上記の様に作成した図１に示すＥＬ素子に
ついて、ＩＴＯ電極側に正、アルミニウム電極側に負の
直流電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関係を図
２、電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝度の経
時変化を図４に示す。
ついて、ＩＴＯ電極側に正、アルミニウム電極側に負の
直流電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関係を図
２、電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝度の経
時変化を図４に示す。
【００３７】比較例１ ＩＴＯ電極上にＰＰＶ発光層（約8000オングストロー
ム）とアルミニウム電極（陰極）を3000オングストロー
ムを設けた単層構造のＥＬ素子について実施例１と同様
にして直流電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関
係を図２、電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝
度の経時変化を図４に示す。
ム）とアルミニウム電極（陰極）を3000オングストロー
ムを設けた単層構造のＥＬ素子について実施例１と同様
にして直流電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関
係を図２、電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝
度の経時変化を図４に示す。
【００３８】比較例２ ＩＴＯ電極上に代表的な正孔輸送系である下記構造式
【化９】
【００３９】で示される芳香族ジアミン（ＴＡＤ）を電
荷注入層（約1000オングストローム）を真空蒸着法によ
って設け、その上に有機溶媒可溶性前駆体の塗布および
加熱処理によってＰＰＶ発光層（約8000オングストロー
ム）を設け、その後真空蒸着によりアルミニウム電極を
3000オングストロームの厚みで形成し、ＥＬ素子を作成
した。このＥＬ素子について実施例１と同様にして直流
電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関係を図２、
電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝度の経時変
化を図４に示す。実施例および比較例の発光の挙動から
本発明による有機薄膜エレクトロルミネッセント素子で
の輝度の向上と発光寿命の大幅な延伸が明らかである。
荷注入層（約1000オングストローム）を真空蒸着法によ
って設け、その上に有機溶媒可溶性前駆体の塗布および
加熱処理によってＰＰＶ発光層（約8000オングストロー
ム）を設け、その後真空蒸着によりアルミニウム電極を
3000オングストロームの厚みで形成し、ＥＬ素子を作成
した。このＥＬ素子について実施例１と同様にして直流
電圧を印加したときの電圧と発光輝度との関係を図２、
電流密度と発光輝度との関係を図３、発光輝度の経時変
化を図４に示す。実施例および比較例の発光の挙動から
本発明による有機薄膜エレクトロルミネッセント素子で
の輝度の向上と発光寿命の大幅な延伸が明らかである。
【００４０】実施例２ 1.5 重量％ＰＰＶ前駆体（実施例１に同じもの）水溶液
にパラスチレンスルホン酸を1.5 重量％溶解せしめ、こ
れを電荷注入層用ＰＰＶ前駆体水溶液としたこと以外は
実施例１と全く同様にしてＥＬ素子を作製した。この例
では、パラスチレンスルホン酸は２００℃加熱処理時に
熱重合して高分子ドーパントとなる。この素子の発光挙
動を測定したところ、実施例１と同様、顕著な輝度の向
上と発光寿命の延伸が実現された。
にパラスチレンスルホン酸を1.5 重量％溶解せしめ、こ
れを電荷注入層用ＰＰＶ前駆体水溶液としたこと以外は
実施例１と全く同様にしてＥＬ素子を作製した。この例
では、パラスチレンスルホン酸は２００℃加熱処理時に
熱重合して高分子ドーパントとなる。この素子の発光挙
動を測定したところ、実施例１と同様、顕著な輝度の向
上と発光寿命の延伸が実現された。
【００４１】
【発明の効果】少なくとも一方が透明である一対の電極
間に、有機薄膜発光層を挟持してなる有機薄膜型エレク
トロルミネッセント素子において、前記発光層が同一の
高分子発光体を少なくとも２層積層したものであって、
前記発光体層の少なくとも一つを高分子ドーパントがド
ープされた電荷注入層とした本発明の有機薄膜エレクト
ロルミネッセント素子は、塗布成膜法を利用して、きわ
めて簡便な手法で構築でき、従来の有機ＥＬ素子の抱え
る短寿命の問題が解決された長寿命、高効率、耐久性に
優れた素子である。
間に、有機薄膜発光層を挟持してなる有機薄膜型エレク
トロルミネッセント素子において、前記発光層が同一の
高分子発光体を少なくとも２層積層したものであって、
前記発光体層の少なくとも一つを高分子ドーパントがド
ープされた電荷注入層とした本発明の有機薄膜エレクト
ロルミネッセント素子は、塗布成膜法を利用して、きわ
めて簡便な手法で構築でき、従来の有機ＥＬ素子の抱え
る短寿命の問題が解決された長寿命、高効率、耐久性に
優れた素子である。
【図１】本発明の有機薄膜エレクトロルミネッセント素
子の１例の概略の構成を示す断面図である。
子の１例の概略の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１のＥＬ素子および比較例の２種類のＥ
Ｌ素子の電圧と発光輝度の関係を示すグラフである。
Ｌ素子の電圧と発光輝度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１のＥＬ素子および比較例の２種類のＥ
Ｌ素子の電流密度と発光輝度の関係を示すグラフであ
る。
Ｌ素子の電流密度と発光輝度の関係を示すグラフであ
る。
【図４】実施例１のＥＬ素子および比較例の２種類のＥ
Ｌ素子の発光輝度の経時変化を示すグラフである。
Ｌ素子の発光輝度の経時変化を示すグラフである。
１ 支持基板 ２ 透明電極（陽極） ３ 電荷注入層 ４ 発光層 ５ 電極（陰極）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 で表されるポリ−１，４−ナフテニレンビニレン骨格を
有する高分子化合物である請求項第１項に記載の有機エ
レクトロルミネッセント素子。
有する高分子化合物である請求項第１項に記載の有機エ
レクトロルミネッセント素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 本発明による有機薄膜エレクトロルミネ
ッセント素子の構成としては、上記の他に支持基板上
に、透明電極（陽極）、第１の電荷（正孔）注入層、発
光層、第２の電荷（電子）注入層および電極（陰極）を
積層してなるもの、および同じく支持基板上に、透明電
極（陽極）、発光層、電荷（電子）注入層を兼ねた発光
層および電極（陰極）を積層してなるものなどがある。
ッセント素子の構成としては、上記の他に支持基板上
に、透明電極（陽極）、第１の電荷（正孔）注入層、発
光層、第２の電荷（電子）注入層および電極（陰極）を
積層してなるもの、および同じく支持基板上に、透明電
極（陽極）、発光層、電荷（電子）注入層を兼ねた発光
層および電極（陰極）を積層してなるものなどがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 支持基板１としては透明性を有するもの
が好ましく、一般にガラス、石英、ポリエチレンテレフ
タレートなどの透明樹脂材料が用いられる。また、電極
（陽極２および陰極５）としては、金、アルミニウム、
インジウムなどの金属、合金、それらの混合物あるいは
インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、Ｚｎ
Ｏなどの材料を用いることが好ましい。これらの電極は
発光の透過率を高めるため少なくとも一方を透明材料と
する。
が好ましく、一般にガラス、石英、ポリエチレンテレフ
タレートなどの透明樹脂材料が用いられる。また、電極
（陽極２および陰極５）としては、金、アルミニウム、
インジウムなどの金属、合金、それらの混合物あるいは
インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、Ｚｎ
Ｏなどの材料を用いることが好ましい。これらの電極は
発光の透過率を高めるため少なくとも一方を透明材料と
する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 本発明において前記発光層としては同一
の高分子発光体の複数の層を積層したものが用いられ
る。積層体の１つは高分子発光体のみからなる発光層で
あり、他の層は高分子ドーパントがドープされた発光層
である。
の高分子発光体の複数の層を積層したものが用いられ
る。積層体の１つは高分子発光体のみからなる発光層で
あり、他の層は高分子ドーパントがドープされた発光層
である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 で示されるポリ−１，４−ナフテニレン
ビニレン骨格を有する高分子化合物が好ましい。前記構
造式［１］および［２］の高分子発光体はポリアリーレ
ン−１′，２′−エチレン−１′−スルホニウム塩ある
いはポリアリーレン−１′−アルコキシ−１′，２′−
エチレンのような前駆体を経由して合成される。すなわ
ち、前記構造式［１］の高分子発光体は下記構造式
［３］あるいは［４］
ビニレン骨格を有する高分子化合物が好ましい。前記構
造式［１］および［２］の高分子発光体はポリアリーレ
ン−１′，２′−エチレン−１′−スルホニウム塩ある
いはポリアリーレン−１′−アルコキシ−１′，２′−
エチレンのような前駆体を経由して合成される。すなわ
ち、前記構造式［１］の高分子発光体は下記構造式
［３］あるいは［４］
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基、対イオ
ンＸ −はハロゲンイオンを表わす。）で示される水溶性
のポリ−１，４−フェニレン−１′，２′−エチレン−
１′−スルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−
１，４−フェニレン−１′−アルコキシ−１′，２′−
エチレンの熱分解により得られ、また構造式［２］のポ
リ−１，４−ナフテニレンビニレン骨格を有する高分子
化合物は下記構造式［５］あるいは［６］
ンＸ −はハロゲンイオンを表わす。）で示される水溶性
のポリ−１，４−フェニレン−１′，２′−エチレン−
１′−スルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−
１，４−フェニレン−１′−アルコキシ−１′，２′−
エチレンの熱分解により得られ、また構造式［２］のポ
リ−１，４−ナフテニレンビニレン骨格を有する高分子
化合物は下記構造式［５］あるいは［６］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 （式中の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される水溶性のポリ−１，４−ナフテニレン
−１′，２′−エチレン−１′−スルホニウム塩あるい
は有機溶媒可溶性のポリ−１，４−ナフテニレン−１′
−アルコキシ−１′，２′−エチレンの熱分解により得
られる。さらに、構造式［７］
す。）で示される水溶性のポリ−１，４−ナフテニレン
−１′，２′−エチレン−１′−スルホニウム塩あるい
は有機溶媒可溶性のポリ−１，４−ナフテニレン−１′
−アルコキシ−１′，２′−エチレンの熱分解により得
られる。さらに、構造式［７］
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 （式中の記号は前記と同じ意味を表わ
す。）で示される水溶性のポリ−２，５−ジアルコキシ
−１，４−フェニレン−１′，２′−エチレン−１′−
スルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−２，５
−ジアルコキシ−１，４−フェニレン−１′−アルコキ
シ−１′，２′−エチレンとの熱分解により得られる。
す。）で示される水溶性のポリ−２，５−ジアルコキシ
−１，４−フェニレン−１′，２′−エチレン−１′−
スルホニウム塩あるいは有機溶媒可溶性のポリ−２，５
−ジアルコキシ−１，４−フェニレン−１′−アルコキ
シ−１′，２′−エチレンとの熱分解により得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】 また、電荷注入系を形成する為の高分子
ドーパントは前記発光層の高分子化合物と同様に水溶性
または有機溶媒可溶性のものから選択する。高分子発光
体がポリアリーレンビニレンの様な前駆体を経由して合
成される導電性高分子の場合には、前駆体溶液に高分子
ドーパントを添加した後構造転換処理を行なうことにな
り、高分子ドーパントとしては、処理条件下でのドープ
状態の安定性もまた必要となる。それゆえ高分子ドーパ
ントは、ドーピング効果を発現することはもとより、素
子駆動中の発熱あるいは前駆体処理過程での加熱に耐え
る耐熱性を有すること、素子駆動時の印加電場勾配や熱
運動によって系中を移動することのない安定性を有する
ことが要件である。この要件を満たす高分子ドーパント
の例としては、ｐ型ドーピング用には、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリナフチルスルホン酸等、スルホン酸基を
保持する高分子カチオン、またｎ型ドーピング用にはア
ンモニウム基を保持する高分子アニオンが好適である。
ドーパントは前記発光層の高分子化合物と同様に水溶性
または有機溶媒可溶性のものから選択する。高分子発光
体がポリアリーレンビニレンの様な前駆体を経由して合
成される導電性高分子の場合には、前駆体溶液に高分子
ドーパントを添加した後構造転換処理を行なうことにな
り、高分子ドーパントとしては、処理条件下でのドープ
状態の安定性もまた必要となる。それゆえ高分子ドーパ
ントは、ドーピング効果を発現することはもとより、素
子駆動中の発熱あるいは前駆体処理過程での加熱に耐え
る耐熱性を有すること、素子駆動時の印加電場勾配や熱
運動によって系中を移動することのない安定性を有する
ことが要件である。この要件を満たす高分子ドーパント
の例としては、ｐ型ドーピング用には、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリナフチルスルホン酸等、スルホン酸基を
保持する高分子カチオン、またｎ型ドーピング用にはア
ンモニウム基を保持する高分子アニオンが好適である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】 実施例１のＥＬ素子および２種類の比較例の
ＥＬ素子の電圧と発光輝度の関係を示すグラフである。
ＥＬ素子の電圧と発光輝度の関係を示すグラフである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】 実施例１のＥＬ素子および２種類の比較例の
ＥＬ素子の電流密度と発光輝度の関係を示すグラフであ
る。
ＥＬ素子の電流密度と発光輝度の関係を示すグラフであ
る。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】 実施例１のＥＬ素子および２種類の比較例の
ＥＬ素子の発光輝度の経時変化を示すグラフである。
ＥＬ素子の発光輝度の経時変化を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも一方が透明である一対の電極
間に、有機薄膜発光層を挟持してなる有機薄膜型エレク
トロルミネッセント素子において、前記発光層が同一の
高分子発光体を少なくとも２層積層したものであって、
前記発光体層の少なくとも一つは高分子ドーパンントが
ドープされた電荷注入層であることを特徴とする有機薄
膜エレクトロルミネッセント素子。 - 【請求項２】 発光体が構造式［１］ 【化１】 で表されるポリパラフェニレンビニレン骨格を有する高
分子化合物である請求項第１項に記載の有機エレクトロ
ルミネッセント素子。 - 【請求項３】 発光体が構造式［２］ 【化２】 で表されるポリナフトビニレン骨格を有する高分子化合
物である請求項第２項に記載の有機エレクトロルミネッ
セント素子。 - 【請求項４】 発光層が塗布法により形成されてなる層
である請求項第３項または第４項に記載の有機エレクト
ロルミネッセント素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21090292A JP3328654B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 有機薄膜エレクトロルミネッセント素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21090292A JP3328654B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 有機薄膜エレクトロルミネッセント素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633048A true JPH0633048A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3328654B2 JP3328654B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=16596967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21090292A Expired - Fee Related JP3328654B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 有機薄膜エレクトロルミネッセント素子 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3328654B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11307256A (ja) * | 1997-11-13 | 1999-11-05 | Xerox Corp | エレクトロルミネッセンス重合体およびその混合物または共重合体並びにそれらを含有するエレクトロルミネッセンス装置 |
| JP2000208254A (ja) * | 1999-01-11 | 2000-07-28 | Seiko Epson Corp | 有機ｅｌ素子の製造方法および有機ｅｌ表示装置 |
| JP2000323276A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-24 | Seiko Epson Corp | 有機ｅｌ素子の製造方法、有機ｅｌ素子およびインク組成物 |
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| US7180483B2 (en) | 1997-02-17 | 2007-02-20 | Seiko Epson Corporation | Current-driven light-emitting display apparatus and method of producing the same |
| US7221339B2 (en) | 1997-02-17 | 2007-05-22 | Seiko Epson Corporation | Display apparatus |
| WO2010087222A1 (ja) | 2009-01-28 | 2010-08-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| US8277955B2 (en) | 2006-10-17 | 2012-10-02 | Seiko Epson Corporation | Compound for organic EL device and organic EL device |
| JP2013509670A (ja) * | 2009-10-05 | 2013-03-14 | トルン ライティング リミテッド | 多層有機素子 |
| WO2013042446A1 (ja) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 |
| US8790792B2 (en) | 2007-03-27 | 2014-07-29 | Seiko Epson Corporation | Organic electroluminescent device |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP21090292A patent/JP3328654B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8154199B2 (en) | 1997-02-17 | 2012-04-10 | Seiko Epson Corporation | Display apparatus |
| US7710364B2 (en) | 1997-02-17 | 2010-05-04 | Seiko Epson Corporation | Display apparatus |
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| US7880696B2 (en) | 1997-02-17 | 2011-02-01 | Seiko Epson Corporation | Display apparatus |
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| WO2010087222A1 (ja) | 2009-01-28 | 2010-08-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
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| WO2013042446A1 (ja) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3328654B2 (ja) | 2002-09-30 |
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