JPH0633195B2

JPH0633195B2 - 炭素系発泡断熱成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0633195B2
Application number: JP61140959A
Authority: JP
Inventors: 宏弥掛川
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1986-06-16
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS62297280A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素系発泡断熱成形体およびその製造方法に関
し、特に本発明は発泡体内部本体と同質の炭化収縮率を
有する炭素質又は黒鉛質の前駆体の被膜が形成され、発
泡成形体本体と被膜とが一体化となっていることより、
成形体自体の強度が補強され、かつ不浸透性が向上した
炭素系発泡断熱成形体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりフェノール樹脂及びポリウレタン樹脂などの熱
硬化性樹脂のプラスチック発泡体は古くから数多くの提
案がなされており、その長所として軽量性、断熱性、吸
音性等に優れているため、広く断熱材、防音材、緩衝材
等の用途面で使用されている。しかしながらフェノール
樹脂等の上記発泡体は、耐熱性には優れているものの、
断熱性は２００〜２５０℃を越えないので耐高熱の断熱
材とはいえず、また有機系樹脂組成であるがために耐薬
品性が十分でなく老化し易い欠点があるばかりではな
く、強度が弱く脆性を有するなどの欠点がある。

そのため、これらの欠点を除去・改善すべくフェノール
樹脂等の発泡体を炭化した炭素質発泡体が提案され、耐
熱性、耐薬品性などの諸性質の向上が試みられている。

例えば、フェノール樹脂又はポリウレタン樹脂の発泡体
を非酸化性雰囲気下で焼成することにより炭素質発泡体
を得る方法として、特開昭５９−９７５１１号公報、特
公昭６０−５９１６８号公報及び特公昭６０−５９１６
９号公報により提案された炭素構造物又は炭素多孔体の
製造法がある。

これらの方法により得られる発泡体は一般に開放気孔の
ものよりも独立気泡のものの方がはるかに断熱性が良好
であり、また発泡倍率が大きい方が密度は小さくなり断
熱特性も良くなる。そして同じ発泡倍率であるならば炭
素化収率が低い方が断熱性は良好となるが密度が小さく
なるほど強度は低下し、また気泡不浸透性も低下する。

ところで、フェノール樹脂又はウレタン樹脂発泡体を炭
化する際には三次元方向に収縮すると共に、揮発分を放
出して重量が減少する。そして、熱処理により炭素以外
の原子の存在が認められなくなるためには、一般に１０
００〜１５００℃の温度が必要であり、特にフェノール
樹脂の場合には１３００〜１５００℃の温度が必要であ
る。

また、フェノール樹脂は低い炭素化収縮率を有している
ため、この段階では比較的大きな収縮を示し、この段階
のものは炭素質と呼ばれている。

これに対し、１８００〜２０００℃以上の温度で熱処理
すると炭素原子間に結晶化に伴う構造変化が起こる段階
があり、この段階のものは黒鉛質と呼ばれている。しか
し、有機化合物のうち炭素化後の熱処理により、結晶化
すなわち黒鉛化し易い有機化合物とそうでない有機化合
物とがある。フェノール樹脂又はフラン樹脂等は後者に
属するもので難黒鉛化炭素と呼ばれており、このものは
ガス不浸透性を有していることからガラス状炭素と呼ば
れている。この種の炭素となる有機化合物には前述のよ
うにフェノール樹脂を初めとするフラン樹脂等の熱硬化
性樹脂がある。このような炭素化過程で溶融しない炭素
前駆体は、炭素化の段階で分子移動が著しく制約される
ため、芳香族平面は出来上がってもなかなか大きな層が
形成されにくい。また層の配合も起こりにくく、三次元
的な非整列構造を多く有する炭素となり易い。それゆ
え、フェノール樹脂又はフラン樹脂等の熱硬化性樹脂は
微細な閉気孔のユニットセル構造のガラス状のガス不浸
透性の被膜を形成し得る特徴を有している。

ところが、このような被膜を発泡体の表層部に有しない
従来技術による発泡体を炭素化させたものは、その表面
から炭素粉が摩擦や外的衝撃によって剥離したり脱落し
易く、かつ圧縮強度は必ずしも十分なものとはいえない
現状である。そこで、このような問題点を解決するため
に、炭素質発泡体の表面にスキン層又は表皮と呼ばれる
被膜を形成した炭素質発泡体が提案されている。

例えば、(1) 特開昭５０−５０４７１号公報の発明によ
れば、発泡速度と硬化速度とを制御して、これらの速度
差を内部と表面とに生じさせ、速度の遅い表面には比較
的緻密なスキン層が形成され、一方速度の早い内部には
発泡体が形成され、これらの密接性が良好で外観及び性
能の優れた発泡体が得られると開示されている。

また、(2) 特開昭５７−１７４０号公報の発明によれ
ば、原液のパック率及び発泡温度を特定範囲内に制御し
てボイドの発明の少ない表皮付き硬質ウレタンフォーム
成形体が得られると開示されている。

一方、(3) 特開昭５７−４７６３５号公報の発明によれ
ば、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤などを含有した液状レ
ゾール型フェノール樹脂初期縮合物を予熱した密閉金型
内で発泡硬化させ、紙等と良好な接着性を示すスキン層
を発泡体表面に形成させたスキン付きフェノールフォー
ムが得られると開示されている。

しかしながら、上記(1) 及び(2) の発明は発泡倍率が大
きく表面スキン層と内部発泡体との炭素化に伴う収縮が
異なりその結果割れ易く、硬化速度の制御並びに温度制
御は極めて困難であり、また上記(3) の発明のように紙
等のセルローズ繊維からなるスキン層が形成されたもの
はフェノール樹脂等からなるスキン層が形成された発泡
体に比較して炭素化収率が低く、その結果、発泡体表面
のガス不浸透性は十分なものではなく表面層の脱落物や
剥離物の発生が起こり、表面層によって強度補強がされ
ていないために発泡体自体の強度も十分なものとはいえ
ないものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来技術の欠点並びに未解決の問題点を除
去・改善することを目的とし、炭素化収率が２０重量％
（以下、単に％という）以上のフェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて発泡体成形をつくり、そ
の表面部にもこれらの熱硬化性樹脂と同質の炭素化収縮
性を有する繊維状物からなる炭素前駆体の被膜を形成
し、これら表層部と内部の発泡成形体とを一体成形し、
さらに炭素化ないしは黒鉛化した炭素系発泡断熱材成形
体を提供することによって、前記目的を達成し従来技術
によっては付与することができなかったガス不浸透性と
強度等を改善した炭素系発泡断熱材成形体を提供するも
のである。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明の炭素系発泡断熱成形体は，成形体の表層部には
該成形体の内部を構成する熱硬化性樹脂と同質の炭素化
収縮性を有する繊維状物からなる炭素前駆体の被膜が形
成されており，該成形体の内部には炭素化収率が２０重
量％以上の難黒鉛化性の熱硬化性樹脂の発泡体が形成さ
れており，これら表層部と内部の発泡体とが一体成形さ
れかつ炭素化又は黒鉛化されて成る炭素系発泡断熱成形
体であって，前記繊維状物は不融化ポリアクリロニトリル繊維，不融
化ピッチ繊維，フェノール樹脂繊維あるいはフラン樹脂
繊維から成ることを特徴とする炭素系発泡断熱成形体で
ある。

また，本発明の炭素系発泡断熱成形体の製造方法は，成
形体を形成する型としての容器内に，該容器の形状に相
応した繊維状物からなる炭素前駆体を載置し，この容器
内に炭素化収率が２０重量％以上の難黒鉛化性の熱硬化
性樹脂の発泡体原料を注入し，該容器内で前記熱硬化性
樹脂を発泡させ前記繊維状物からなる炭素前駆体と前記
成形体内部の発泡体とを一体化成形した後，炭素化する
炭素系発泡断熱成形体の製造方法であって，前記繊維状物は前記発泡体原料を構成する熱硬化性樹脂
と同質の炭素化収縮性を有する不融化ポリアクリロニト
リル繊維，不融化ピッチ繊維，フェノール樹脂繊維ある
いはフラン樹脂繊維から成ることを特徴とする炭素系発
泡断熱成形体の製造方法である。

すなわち、本発明の炭素系発泡断熱材成形体はフェノー
ル樹脂又はフラン樹脂等の炭素化収率が２０％以上の熱
硬化性樹脂でつくられており、また難黒鉛化性であるた
め、黒鉛化に伴う熱伝導率が大きくなることが避けられ
るので断熱材としての特性上好都合である。

また、本発明の製造方法によれば成形体の内部を構成す
る熱硬化性樹脂と同質の炭素化収縮性を有する繊維状物
から成る炭素前駆体の被膜を形成して成形体内部の発泡
体の補強効果を図ると共に、繊維状の炭素前駆体の種類
や複合形態を多種多様に変化させ、また適宜に選択する
ことによつて、炭素化に伴う収縮を自由に制御して発泡
体表面に生ずるクラックやグレーズと呼ばれる割れを防
止することができる。このため、成形体内部の発泡体の
表層部のスキン被膜層との炭素化に伴う収縮を整合さ
せ、これら両者の剥離を完全に防止し併せて独立気泡体
の集合により優れたガス不浸透性と強度とを内部の発泡
体に付与することが可能となる利点がある。これは、主
として次に説明するような作用及び構成によって、この
ような優れた効果がもたらされるものと考えられる。

まず、成形体内部の発泡体はレゾール型又はノボラック
型のフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹
脂などの炭素化収率が２０％以上の熱効果性樹脂であっ
て、難黒鉛化性の炭素前駆体からなりクローズドポアー
と呼ばれるミクロな独立気泡体の集合により断熱特性を
高め、さらにガラス状炭素のユニットセルが多数集合し
たものであって、黒鉛等の結晶体に比較して熱伝導率が
小さい断熱成形体がつくられるため両者の効果による断
熱性に優れると共に、成形体の表層部にもガラス状炭素
から成るスキン被膜層が形成されているため全体のガス
不浸透性が十来の炭素発泡体に比して格段と向上し、さ
らにまた表層部と内部の発泡体部とが一体成形されてい
るため従来のこの主の発泡体に比して強度が著しく増大
し、併せて収縮性の制御により表層部の緻密で密度が大
きい層と成形体内部の低密度で断熱特性に優れる発泡体
層とが完全に整合して一体成形されているため表面層に
割れや剥離又は表面からの脱落が生ぜず、成形体全体の
強度が増大する。そして、一体成形は従来のスキン層を
二次的な工程によって付加する発泡体の製造法に比して
製造コストも安価となり経済上も有利である。

なお、本発明で使用される炭素前駆体としての繊維状物
とは、例えば２０％前後の線収縮を起こす繊維状の不融
化ピッチ又はフェノール樹脂などを不織布状又は織布状
にしたもの並びに長短の繊維そのものなどの各種形態の
ものをいう。すなわち、前記繊維状物は不融化ポリアク
リロニトリル繊維、不融化ピッチ繊維、フェノール樹脂
繊維、フラン樹脂繊維から選ばれる一種又は二種以上の
組合せからなり、その形態は短繊維状、長繊維状、織布
状、不織布状の少なくともいずれかの状態のものであ
る。具体的には、炭素化収率が２０％以上のフェノール
樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂のファイバー又はこ
のファイバーと同質の樹脂との複合体、ピッチやＰＡＮ
などの不融化繊維及びこの繊維と前記熱硬化性樹脂との
複合体などを挙げることができる。

次に、本発明の前記成形体の内部を構成する熱硬化性樹
脂からなる発泡体の炭素化又は黒鉛化された成形体の嵩
密度は、０．０１〜０．２ｇ／cm³であることを特徴と
するものである。

このように嵩密度を０．０１〜０．２ｇ／cm³とする理
由は、この範囲においては一般的に発泡体の炭素化収縮
は一定であり、さらに炭素化収率と収縮とがバラスして
おり、炭素化前後の密度が殆ど一定となるため、表層部
の収縮率と整合し易くなるためである。しかしながら、
一般に炭素化もしくは黒鉛化した断熱用発泡体の嵩密度
はそれ自体の強度及び熱伝導率との関係から０．１ｇ／
cm³前後から０．２ｇ／cm³位が最適であると考えられて
いるが、本発明では前述のように主としてガラス状炭素
から成る表層部のスキン被膜と内部の発泡体とが一体同
時成形され強固に結合されているため、内部が０．１〜
０．０１ｇ／cm³の比較的低密度の発泡体であっても表
層部の強固で緻密な不浸透性のスキン被膜によって強度
が補強されているので断熱特性上更に有利な低密度の発
泡成形であってもよいのである。

このように、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高炭素化
収率の熱硬化性樹脂により本体内部の発泡体とその表層
に同質の被膜を形成したものは、従来の発泡フェノール
樹脂のように他の発泡プラスチックに比して火災時にお
いて最も安全な材料であり、耐熱性、耐炎性、耐薬品
性、耐熱性及び遮音性に優れていると共に、特に同質の
樹脂組成からなる強固な表皮が形成されているため不浸
透性が著しく向上し、しかも発泡体全体の強度が著しく
向上し、表皮が本体内部の発泡体の強度を補強する効果
があらわれる。それゆえ、上記熱硬化性樹脂発泡体の嵩
密度が０．０１〜０．２ｇ／cm³であることが最も好ま
しい密度となる。このことは、前記発泡体が形成され、
かつその表層に同質の樹脂組成からなる表皮が形成され
た後に、１０００〜１５００℃の熱処理を受けて、まず
全体が炭素化し、その結果、２０００〜３０００℃に十
分耐え得る炭素質発泡断熱成形体がつくられることによ
り従来の表皮を有しない炭素質発泡体のように表面部分
の炭素が剥離したり、耐圧縮性に乏しいものと異なり、
ガス不浸透性や発泡体全体の強度が著しく向上すること
になる。したがって、本発明の炭素質発泡断熱成形体
は、従来の炭素質材料のように空孔、空洞や微細な亀裂
（ポアーやボイドやクラック）が多数存在しているため
ガス不浸透性ぬ優れず、それゆえに耐酸化性や強度が劣
るものとは異なり、表層部に形成された強固で緻密な被
膜によって、不浸透性が向上しかつ成形体の内部本体で
ある嵩密度が０．０１〜０．２ｇ／cm³位の発泡体部分
の強度を補強し全体として強度が大きくなる。したがっ
て、本発明によれば機械強度に優れかつ不浸透性の優れ
た炭素質発泡断熱成形体を提供することができるのであ
る。

本発明の炭素系発泡断熱成形体なる名称は、前者の主と
して１０００〜１５００℃位の比較的低温域の熱処理に
よってつくられる炭素質発泡体と、後者の主として２０
００〜３０００℃位の比較的高温域の加熱処理によって
つくられる黒鉛質発泡体の総称であることを意味し、さ
らには半導体製造分野におけるシリコン単結晶引き上げ
装置、すなわちチョクラルスキー法（ＣＺ族）のシリコ
ン単結晶を製造するための加熱装置における炉の断熱材
や、アニール炉、真空炉などの雰囲気や被加熱処理物中
に微量の不純物の混入も全く許されない炉或いは金属蒸
着用装置の断熱材として最適であることから、上記名称
に更に断熱なる語を加えて、結局、炭素系発泡断熱成形
体と称するように、優れた断熱特性を有し、かつ表層が
強固で緻密であるがために不浸透性と強度が大なるがゆ
えに、被処理物に対するパーティクルなどの不純物の発
生を防止できる特徴を有するものである。

このように、本発明の炭素系発泡断熱成形体は、本体の
内部発泡成形体部分の嵩密度が０．０１〜０．２ｇ／cm
³であるため、熱伝導率は０．０１〜０．０ｋｃａｌ／
ｍ・ｈｒ・℃と比較的小さく優れた断熱性をもたらすと
共に、軽量でかつ、表層部にガラス状炭素質被膜又は黒
鉛質被膜が形成されたものであるため強度と気体不浸透
性と不純物発生率とが特に従来の炭素質発泡体よりも向
上し、著しく異なる特性を有する炭素質発泡体となる。

そして、このような諸々のすぐれた特性を有する炭素系
発泡断熱成形体を製造する方法としては、たとうば、発
泡成形体を成形する型としての容器内に、該容器の形状
に相応した繊維状物からなる炭素前駆体を載置し、この
容器内に炭素化収率が２０重量％以上の熱硬化性樹脂の
発泡体原料を注入し、該容器内で熱硬化性樹脂発泡させ
前記繊維状物からなる炭素前駆体と成形体内部の発泡体
とを一体成形した後、炭素化又は黒鉛化することを特徴
とする炭素系発泡断熱成形体の製造方法を例示すること
ができる。

そして内部発泡体層は嵩比重が０．０１〜０．２ｇ／cm
³の熱硬化性樹脂発泡体で形成された後に、炭素化さら
には黒鉛化加熱処理によって、従来の炭素質発泡体とは
物性上及び形態上全く異なる複合発泡体を有利に製造す
ることができ、内部の発泡成形体は耐火断熱性を向上さ
せるために好都合な独立気泡体からなり、その表層部に
はガラス状の強固でガス等に対し不浸透性で不純物発生
がきわめて少ない炭素系発泡断熱成形体を有利に提供す
ることがだきる。なお、本発明の製造方法によれば、前
記成形体の内部と表層部とが同程度の炭素化収縮率を示
すので、成形体には形態上の歪みがすくなく、しかも従
来の炭素質発泡体と比較して高い密着性を示すことにな
る。また、内部の発泡体の嵩密度が０．０１〜０．２ｇ
／cm³の範囲内であれば内部発泡体自体の炭素化収縮率
は殆ど変化しない。そのため、表層部との収縮差は内部
発泡体の嵩密度に大小に左右されず、強固な炭素質又は
黒鉛質の発泡成形体を提供することができる。

次に本発明の最も代表的な実施例について以下説明す
る。

〔実施例〕

実施例１表面温度約５０℃に加熱した所定形状の金型内に、その
形状に相応するよう予めレゾール型フェノール樹脂を２
００重量％（以下、同様に重量％を単に％と記す）含浸
し、１３０℃でＢステージまで硬化乾燥した不融化ピッ
チファイバーからなる目付け坪量が４０ｇ／m²のシート
状物（ペーパー）を載置し、この金型内に市販のレゾー
ル型フェノール樹脂に発泡剤としてフレオンを１０ｐｈ
ｒ添加混合し、さらに硬化剤としてｐ−トルエンスルホ
ン酸を１０ｐｈｒ添加混合した混合物を素早く注入し
た。そして樹脂注入後に上記金型を８０℃に加熱して表
層に強固な被膜を有する嵩密度が０．０８ｇ／cm³のフ
ェノール樹脂発泡体を得た。次いで、この発泡体成形体
を還元性雰囲気中で昇温速度約２０℃／ｈｒにより約１
０００℃の加熱処理をして炭素化した後、さらに昇温速
度約５００℃／ｈｒにより２２００℃まで昇温して、２
２００℃１時間保持して、本発明１品を得た。

実施例２市販のカイノールファイバー（郡栄化学(株)製商品名）
にレゾール型フェノール樹脂を１９０％含浸し、Ｂステ
ージまで硬化乾燥したものを、所望の形状となるようテ
フロン製の型内に形状が相応するように仮内張りしてお
き、この中に市販のヘキサミン−ノボラック系発泡組成
物を入れ、その後マイクロ波照射によりテフロン製の型
ごと加熱処理して、平均嵩密度０．１ｇ／cm³で表層部
に厚さが１ｍｍの緻密な被膜（スキン層）を有するフェ
ノール樹脂発泡成形体を得た。次いで、この発泡体を非
酸化性雰囲気中で、昇温速度を約３０℃／ｈｒとして、
約１０００℃の加熱処理して炭素化した後、さらに１８
００℃のハロゲンガス雰囲気中で加熱処理し、炭素質発
泡成形体表面に存在する化学種としての不純物を除去す
べく脱灰処理した黒鉛質の本発明品２を得た。

実施例３実施例２により得た本発明品２を更に２０００℃のＳｉ
Ｏガス雰囲気中で熱処理し、黒鉛質発泡体成形体の表層
部をＳｉＯガスとの表面反応によりＳｉＯ軟化した本発
明品３を得た。

これらの本発明品を１〜３の主な諸性質を示すと下記第
１表の通りとなる。

上記の表から明らかなように、本発明は従来の炭素質発
泡体と比較し、Ｈｅガス透過度が著しく低減し、ガス不
浸透性が向上したことが判る。また、圧縮強度は従来品
と比較して約１０倍程度増大しており、表層部の被膜に
よる強度補強効果が著しいことが判明した。また、熱伝
導率は従来品（黒鉛質発泡体）よりも小さいことから断
熱材としての断熱効果が向上していることも判る。さら
にまた、酸化重量減少率が従来品よりも１０分の１以下
に減少していることから、ガスによる酸化消耗が減少
し、ガス不浸透性の向上により酸化雰囲気での到達真空
度及び排気時間が著しく向上していることが明白であ
る。

〔発明の結果〕

以上のように、本発明の炭素系発泡断熱成形体は表層部
に強固なガラス状被膜を有するためガス不浸透性が著し
く向上し、内部の嵩密度が低いものにあっても圧縮強度
は補強されて向上しており、独立気泡による断熱効果も
優れ、脱灰処理による不純物除去と表面層のＳｉＯ軟化
により、半導体製造用加熱炉の断熱材として最適のもの
を提供することができるので、当産業界において極めて
有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形体の表層部には該成形体の内部を構成
する熱硬化性樹脂と同質の炭素化収縮性を有する繊維状
物からなる炭素前駆体の被膜が形成されており，該成形
体の内部には炭素化収率が２０重量％以上の難黒鉛化性
の熱硬化性樹脂の発泡体が形成されており，これら表層
部と内部の発泡体とが一体成形されかつ炭素化又は黒鉛
化されて成る炭素系発泡断熱成形体であって，前記繊維状物は不融化ポリアクリロニトリル繊維，不融
化ピッチ繊維，フェノール樹脂繊維あるいはフラン樹脂
繊維から成ることを特徴とする炭素系発泡断熱成形体。
【請求項２】成形体を形成する型としての容器内に，該
容器の形状に相応した繊維状物からなる炭素前駆体を載
置し，この容器内に炭素化収率が２０重量％以上の難黒
鉛化性の熱硬化性樹脂の発泡体原料を注入し，該容器内
で前記熱硬化性樹脂を発泡させ前記繊維状物からなる炭
素前駆体と前記成形体内部の発泡体とを一体化成形した
後，炭素化する炭素系発泡断熱成形体の製造方法であっ
て，前記繊維状物は前記発泡体原料を構成する熱硬化性樹脂
と同質の炭素化収縮性を有する不融化ポリアクリロニト
リル繊維，不融化ピッチ繊維，フェノール樹脂繊維ある
いはフラン樹脂繊維から成ることを特徴とする炭素系発
泡断熱成形体の製造方法。