JPH06332219A - 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置

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JPH06332219A
JPH06332219A JP14545693A JP14545693A JPH06332219A JP H06332219 A JPH06332219 A JP H06332219A JP 14545693 A JP14545693 A JP 14545693A JP 14545693 A JP14545693 A JP 14545693A JP H06332219 A JPH06332219 A JP H06332219A
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達夫 前田
Hironori Uematsu
弘規 植松
Tatsuya Ikesue
龍哉 池末
Shunkai Sako
春海 酒匂
Noboru Kashimura
昇 樫村
Shoji Amamiya
昇司 雨宮
公博 ▲吉▼村
Kimihiro Yoshimura
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、電子写真特性、表面滑り性
及び耐摩耗性に優れ、耐久後も高品位な画像特性を有す
る電子写真感光体を提供することにある。 【構成】 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体において、該感光体の表面層が、高圧の
液衝突により粉砕及び分散されたフッ素樹脂粉体を含有
する電子写真感光体;該感光体の表面層が、フッ素樹脂
粉体及び加熱処理した後再沈精製されたフッ素系グラフ
トポリマーを含有し、かつ該感光体が下記化合物(A) 【化1】 及び化合物(B) 【化2】 を含有する電子写真感光体;該感光体の保護層が、バイ
ンダー樹脂及び溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高圧
の液衝突により粉砕及び分散されたフッ素樹脂粉体を含
有する電子写真感光体、並びにそれらを有する電子写真
装置である。 【効果】 本発明は、電子写真特性、表面滑り性及び耐
摩耗性に優れ、耐久後も高品位な画像特性を有する電子
写真感光体を可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に耐久性、耐摩耗性、電位安定性並びに表面の滑り性
に優れた電子写真感光体に関する。
【0002】本発明は静電複写機及びファクシミリ等の
電子写真プロセスを有す装置中で接触帯電(直接帯電)
を印加される電子写真感光体に関する。
【0003】また、本発明は上記電子写真感光体を有す
る電子写真装置である。
【0004】
【従来の技術】電子写真感光体は、その像形成プロセス
において帯電、露光、現像、転写、クリーニング及び除
電の繰り返し工程を採る。帯電及び露光により形成され
た静電潜像は、粒子状の粉体であるトナーにより現像さ
れる。感光体は、この現像の際、紙などの転写材または
紙粉、更にはトナーと接触し物理的ストレスを受ける。
更に、現像されたトナーは転写プロセスにおいて紙など
の転写材に転写されるが、100%のトナーが転写され
るのではなく、一部が感光体上に残される。この残存す
るトナーを除去しないと繰り返しプロセスにおいて汚れ
等のない高品位な画像は得られない。そのため、残存ト
ナーのクリーニングが必要となる。クリーニングプロセ
スとしては、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレードなど
を用いたものが代表的であるがクリーニング精度及び装
置構成の合理化などの点からブレードクリーニングが選
択されるのが一般的である。ブレード状樹脂板が直接感
光体に接することによりトナークリーニングされる該方
法は、精度の高い一方で、感光体への機械的負荷を上昇
させ、その結果「削れ量増加」、「傷の発生」、及びブ
レードが反転してしまう通称「ブレードめくれ」により
発生するクリーニング不良や装置の停止などの問題が生
じる。このような機械的なストレスに対し感光体表面に
潤滑性及び離型性を付与する技術が検討されている。
【0005】具体的には、特開昭52−117134、
同53−107841、同54−26740、同54−
27434、同54−86340、同54−14314
2、同54−143148、同56−9345、同56
−126838、同57−14845、同57−747
48、同57−35863、同57−76553、同5
8−44444、同58−70229、同58−102
949、同58−163958、同59−19704
2、同62−272281、同63−30850、同6
3−56658、同63−58352、同63−584
50、同63−61255、同63−61256、同6
3−65449、同63−65450、同63−654
51、同63−73267、同63−221355、同
63−249152、同63−311356などで提案
されるものである。潤滑剤としては、四フッ化エチレン
樹脂、三フッ化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピ
レン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、
及びこれらの共重合樹脂などのフッ素含有樹脂が好適で
ある。従来、これらの潤滑剤を適当なバインダー樹脂及
び感光材料と共にサンドミルやボールミルで分散した後
に感光体の表面に塗布し、成膜する。これらの方法で得
られる表面層を付与した電子写真感光体の欠点として
は、感光体表面に求められる滑り性及び耐摩耗性を満足
させる必要性から多量の潤滑剤を分散させると、これに
より感度低下や残留電位上昇、また分散凝集物により塗
膜欠陥を生じ著しく、画像品位を落とすなどと言った問
題を生じた。逆に潤滑材の添加量を減少させると摩擦抵
抗の上昇からブレードめくれの発生や耐摩耗性の優位性
を保てなくなるなど滑り性、耐摩耗性、そして電子写真
特性の三要素を優れた性能で成立させることが困難であ
ることが挙げられる。
【0006】また、帯電及び転写プロセスでは、従来コ
ロナ帯電による感光体表面への電荷の付与が一般的であ
ったが、コロナ帯電に比べオゾンの発生が極めて少な
く、したがって、環境安全性の高い接触帯電または直接
帯電と呼ばれる帯電部材を直接に感光体に当接させ電荷
を付与させる方法が検討されている。該方法は、環境安
全性が高い反面、感光体と帯電部材が直接当たる構成の
ため、感光体の「削れ量増大」、「電気特性への悪影
響」、とりわけ繰り返し帯電時の「明部電位の上昇」な
ど、原因が定かになっていない現象も含め感光体に物理
的なストレスを加える結果となっており、これにより電
気特性を損なわず耐削れ性を満足させる必要性が増し、
感光体の特に最も表面となる層に新たな技術的な課題を
投じている。以上示してきた様に電子写真感光体は、そ
のプロセスに接触帯電(直接帯電)を新たに加えること
により、従来にも増して性能向上が求められている。
【0007】
【発明の目的】本発明の目的は、表面滑り性、耐摩耗
性、及び画像品位を含めた電子写真特性の各々を高い次
元で満足し、繰り返し使用後も高品位な画像を保つ電子
写真感光体を提供することであり、潤滑剤を含有した表
面層を有す電子写真感光体に関する。
【0008】また、本発明の目的は、接触帯電(直接帯
電)にかかわる繰り返し帯電時の明部電位の上昇や削れ
量の増大、また該帯電方法や前述のクリーニングプロセ
スにかかわる問題点の解決のために表面滑り性、耐摩耗
性及び画像品位を含めた電子写真特性の各々を高い次元
で満足し、繰り返し使用後も高品位な画像を保つ電子写
真感光体を提供することである。
【0009】更に、本発明の目的は、上記電子写真感光
体を有する電子写真装置を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、第1の本発明
は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
おいて、該感光体の表面層がフッ素樹脂粉体を含有し、
該フッ素樹脂粉体が溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該
高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであること
を特徴とする電子写真感光体である。
【0011】第2の本発明は、接触帯電により電子写真
感光体に電圧を印加する手段を有する電子写真装置に用
い、かつ導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光
体において、該感光体の表面層が、フッ素樹脂粉体及び
加熱処理された後再沈精製されたフッ素系グラフトポリ
マーを含有し、かつ該感光体が下記化合物(A)
【0012】
【化3】 及び化合物(B)
【0013】
【化4】 を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【0014】また、第3の本発明は、導電性支持体上に
感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の保
護層がフッ素樹脂粉体を含有し、該フッ素樹脂粉体がバ
インダー樹脂及び溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高
圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであることを
特徴とする電子写真感光体である。
【0015】更に、本発明は、これらの電子写真感光体
を有することを特徴とする電子写真装置である。
【0016】まず、第1の本発明及び第3の本発明につ
いて説明する。
【0017】本発明における微細な流路に流体を圧送
し、該微細な流路での高圧の液衝突により被分散物を粉
砕及び分散させる手段としては、高圧ポンプとこれに配
管により接続された複数の小径のオリフィスを有す治具
と該オリフィスより液が吐出される際に液同志が衝突す
べく加工された治具により構成され、本発明で言うとこ
ろの高圧とは、前記高圧ポンプの吐出量、吐出圧とオリ
フィス系及び長さ、更には被分散物の粘度よりおおむね
決定され、単位面積あたりの荷重で表せば50〜140
0kg/cm2 を好適とする。このような装置の模式的
な例を図3に示す。図3を用いて装置の簡単な説明をす
れば、非分散物投入容器31より投入された被分散物
は、高圧ポンプ32の吸入〜吐出工程中に配管に充填さ
れる。高圧ポンプは、油圧シリンダーを用いたものやプ
ランジャーポンプなどが利用される。被分散物は、ポン
プの圧縮工程で液衝突治具34に圧送され1個〜数個の
オリフィス37(直径50μm〜2mm、長さ2〜10
mm)を有する治具中の移動により高圧状態での液衝突
が行われる。試料受け容器35に受けられた試料は、必
要であれば更に非分散物投入容器31に投入され所望の
物性まで繰り返し工程を採ることも可能である。更に、
熱交換システムにより配管中の液温コントロールをする
ことも可能である。なお、図中33は高圧配管、36は
圧力計、38は3方バルブである。
【0018】本発明で用いられるフッ素樹脂粉体として
は、四フッ化エチレン樹脂、三フッエチレン樹脂、六フ
ッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ
化ビニリデン樹脂、及びこれらの共重合樹脂などが好適
である。これらフッ素樹脂粉体は、通常の電子写真感光
体製造工程においては、溶剤と共に分散時、または分散
後に適当なバインダー樹脂と混合することが一般的であ
る。このようなバインダー樹脂としては、ビスフェノー
ルA骨格のポリカーボネート樹脂、ビスフェノールZ骨
格のポリカーボネート、その他のポリカーボネート樹
脂、更にはアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−ス
チレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂などを、
単独で用いても複数の樹脂を用いてもよい。
【0019】また、本発明の感光体の表面層(保護層を
設けた場合は保護層が表面層となる)には、感光材料の
添加や、潤滑剤を分散させるための分散助剤や界面活性
剤、さらに増感剤や酸化防止剤などの添加剤の添加も可
能である。
【0020】本発明の感光体は、その表面に潤滑である
ところのフッ素樹脂粉体を有効な量まで、凝集等のない
均一な分散状態で含有することが可能で、従って適正な
表面すべり性、潤滑性及び耐摩耗性を有することができ
る。
【0021】次に、第2の本発明について説明する。
【0022】本発明においてフッ素樹脂粉体は、感光体
の層中にムラ無く均一に分散されていることが好まし
く、フッ素樹脂粉体はその量に応じて効果も増大するも
のであるが感光層中にフッ素樹脂粉体を均一に分散させ
ることは容易ではない。この均一に分散させる目的のた
めにフッ素系グラフトポリマーを添加しているが、該フ
ッ素系グラフトポリマーはフッ素樹脂に対し顕著な分散
性を示す反面、重合時に残存するモノマー成分や有機塩
類に代表される不純物が感光層中の感光材料に作用し、
そのままでは残留電位の上昇を引き起こし、結果的に繰
り返し使用時の画像カブリの原因となっていた。また、
これらの不純物は通常の精製では除去し切れず、さまざ
まな検討の結果、本発明の様な加熱後再沈精製を施すこ
とにより機能を損なわず電子写真特性も改善することが
判明した。
【0023】加熱処理温度としては、ポリマーのガラス
転移点以上で、かつポリマーが分解しない温度が好まし
く本発明に用いるフッ素系グラフトポリマーの場合、6
0〜250℃が好ましく、特に好ましくは80〜200
℃である。再沈精製とは、被精製物を良溶媒中に溶解さ
せ、この溶液を被精製物の貧溶媒中に滴下して精製する
方法であるが、本発明のフッ素系クシ型グラフトポリマ
ーの精製に用いる溶媒としては、良溶媒として、メチル
エチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類;ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類;トルエン、ベンゼンなどの炭
化水素類;クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類な
どが、また貧溶媒として、メタノール、エタノール、ブ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類;水などが挙げられる。
【0024】本発明で使用されるフッ素系クシ型グラフ
トポリマーは、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有
する分子量が1000から10000の比較的低分子量
のオリゴマーからなるマクロモノマーとフッ素系重合性
モノマーを共重合して得られるものであり、フッ素系重
合体が幹にマクロモノマー重合体が板状にぶら下がった
構造を有している。マクロモノマーにはグラフトポリマ
ーを添加する樹脂に親和性のあるものが選択され、例え
ばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類ある
いはスチレン化合物などの重合体や共重合体などが用ら
れる。一方、フッ素系重合性モノマーとしては、以下
(1)〜(6)の様な側鎖にフッ素原子を有する重合性
モノマーの1種あるいは2種以上が用いられる。
【0025】
【化5】
【0026】(式中R1 は水素原子またはメチル基を表
す。R2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基またはニトリル基を表し、またこれらの組み合
わせでも良い。nは1以上の整数、mは1〜5の整数、
kは1〜4の整数を表しm+k=5である。)フッ素系
グラフトポリマー中におけるフッ素系モノマー残基の含
量は、フッ素系グラフトポリマー中5〜90重量%が好
ましく、10〜70重量%が更に好ましい。フッ素系モ
ノマー残基の含量が5重量%より少ないと疎水化の改質
効果は充分に発揮できず、またフッ素系モノマー残基の
含量が90重量%を越えるとマクロモノマーとの相溶性
が悪くなる。得られたフッ素系クシ型グラフトポリマー
には、重合時に残存するモノマー成分や有機塩類が存在
するので電子写真特性を満足させるため本発明の精製方
法を採ることが必要である。
【0027】このようにして得られた加熱後再沈精製さ
れたフッ素系クシ型グラフトポリマーを用いて前述のフ
ッ素含有樹脂の粉体を感光層中に分散させる。
【0028】分散の方法としては通常のサンドミル、ロ
ールミル、ボールミル、アトライター、ホモジナイザー
などを用いることができるが、次の方法を用いることが
より好ましい。即ち、前述のフッ素樹脂粉体と加熱処理
した後再沈精製されたフッ素系クシ型グラフトポリマー
を溶剤と共に高圧状態に昇圧させ、該高圧の液衝突によ
り粉砕及び分散させる前述の方法である。
【0029】更に、第2の本発明は、感光体に下記化合
物(A)及び化合物(B)を含有させていることを特徴
とする。
【0030】
【化6】
【0031】これらの化合物を含有させる方法として
は、分散時または分散後のいずれであってもよい。さら
に本発明の感光体には、界面活性剤、増感剤や酸化防止
剤などの添加剤の添加も可能である。
【0032】次に、第1の本発明、第2の本発明及び第
3の本発明に共通する事項について説明する。
【0033】本発明における電子写真感光体の構成を示
す。支持体としては、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、
亜鉛、鉛、錫、チタン、ニッケルなどの金属や合金、あ
るいはこれら金属類の酸化物、カーボン、導電性ポリマ
ー成形品などが使用可能である。また、紙、プラスチッ
ク、セラミック等の非導電材料に導電性塗料、蒸着等の
導電処理を施して用いられる場合もある。支持体の形状
は、円筒状、円柱状などのドラム形状や、シート状及び
ベルト状のものとがある。支持体と感光層の間に更に導
電層を設けたり、感光層と支持体または導電層との密着
性や電気特性を改善する目的で中間層を設けることもで
きる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ゼラチン、ポリアミド(ナイロン
6、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロン)、酸化アルミニウムなど
によって形成できる。中間層の膜厚は、0.1〜10μ
m、好ましくは0.3〜3.0μmが適当である。本発
明は、電荷発生材料を含む電荷発生層と電荷輸送材料を
含む電荷輸送層とを積層した積層感光体や、電荷発生材
料と電荷輸送材料とが単一層に含まれた単層感光体、ま
た、これら積層及び単層感光体のうち表面層として保護
層を持つ感光体に用いることができる。電荷発生材料と
しては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリス
アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、イ
ンジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、
スクワリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チ
オピリリウム染料、キサンテン染料、トリフェニルメタ
ン染料、スチリル染料、セレン、セレン−テルル合金、
アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどが挙げられ
る。顔料及び染料系の電荷発生材料はバインダー樹脂中
に分散して塗料として用いられるのが一般的であるが、
このようなバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルベンザール、ポリアリレート、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリエステル、ポリウレタ
ン、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂
などが好ましい。
【0034】電荷輸送材料の例としては、ピレン化合
物、N−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合
物、N,Nジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミ
ン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメ
タン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチ
ルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合物な
どが挙げられる。これら電荷輸送材料は、バインダー樹
脂中に溶解させ塗料として用いられるのが一般的である
が、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリアミド、
ポリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチ
ラール、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリロニト
リル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これら電荷発生
材料、電荷輸送材料は、電荷発生層、電荷輸送層として
積層感光体の形態としてもよく、混合して単層感光体の
形態も採れ、最も表面となる層に本発明を適用できる。
また、積層及び単層感光体の表面に保護層等の表面層を
設ける場合も本発明が適用できる。
【0035】図1に本発明の電子写真感光体を用いた転
写式電子写真装置の概略構成例を示した。
【0036】図において、1は像担持体としての本発明
のドラム型感光体であり軸1aを中心に矢印方向に所定
の周速度で回転駆動される。該感光体1はその回転過程
で帯電手段2によりその周面に正または負の所定電位の
均一帯電を受け、次いで露光部3にて不図示の像露光手
段により光像露光L(スリット露光・レーザービーム走
査露光など)を受ける。これにより感光体周面に露光像
に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【0037】その静電潜像はついで現像手段4でトナー
現像されそのトナー現像像が転写手段5により不図示の
給紙部から感光体1と転写手段5との間に感光体1の回
転と同期取り出されて給紙された転写材Pの面に順次転
写されていく。
【0038】その静電潜像はついで現像手段4でトナー
現像されそのトナー現像像が転写手段5により不図示の
給紙部から感光体1と転写手段5との間に感光体1の回
転と同期取り出されて給紙された転写材Pの面に順次転
写されていく。
【0039】像転写を受けた転写材Pは感光体面から分
離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けて複写
物(コピー)として機外へプリントアウトされる。
【0040】像転写後の感光体1の表面はクリーニング
手段6にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化さ
れ、更に前露光手段7により除電処理されて繰り返して
像形成に使用される。
【0041】感光体1の均一帯電手段2としてはコロナ
帯電装置が一般に広く使用されている。また転写装置5
もコロナ転写手段が一般に広く使用されている。電子写
真装置として、上述の感光体や現像手段、クリーニング
手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニット
として一体に結合して構成し、このユニットを装置本体
に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、感光体1
とクリーニング手段6とを一体化してひとつの装置ユニ
ットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着
脱自在の構成にしても良い。このとき、上記の装置ユニ
ットの方に帯電手段および/または現像手段を伴って構
成しても良い。
【0042】光像露光Lは、電子写真装置を複写機やプ
リンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や
透過光、あるいは原稿を読取り信号化し、この信号に基
いてレーザームービを走査したり、LEDアレイを駆動
したり、または液晶シャッターアレイを駆動することな
どにより行われる。
【0043】本発明の電子写真装置をファクシミリのプ
リンターとして使用する場合には、光像露光Lは受信デ
ータをプリントするための露光になる。図2はこの場合
の1例をブロック図で示したものである。
【0044】コントローラ11は画像読取部10とプリ
ンター19を制御する。コントローラ11の全体はCP
U17により制御されている。画像読取部10からの読
取データは、送信回路13を通して相手局に送信され
る。相手局から受けたデータは受信回路12を通してプ
リンター19に送られる。画像メモリ16には所定の画
像データが記憶される。プリンタコントローラ18はプ
リンター19を制御している。14は電話である。
【0045】回線15から受信された画像情報(回線を
介して接続されたリモート端末からの画像情報)は、受
信回路12で復調された後、CPU17で復号処理が行
われ、順次画像メモリ16に格納される。そして、少な
くとも1ページの画像情報がメモリ16に格納される
と、そのページの画像記録を行なう。CPU17は、メ
モリ16より1ページの画像情報を読み出し、プリンタ
コントローラ18に復号化された1ページの画像情報を
送出する。プリンタコントローラ18は、CPU17か
らの1ページの画像情報を受け取るとそのページの画像
情報記録を行なうべく、プリンター19を制御する。
【0046】尚、CPU17は、プリンター19による
記録中に、次のページの受信を行なっている。
【0047】以上の様にして、画像の受信と記録が行な
われる。
【0048】本発明の電子写真感光体は電子写真複写機
に利用するのみならず、レーザービームプリンター、C
RTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター、
レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いること
ができる。
【0049】
【実施例】次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく
説明する。
【0050】以下、第1の本発明の実施例を挙げる。 (実施例1)テトラフルオロエチレン樹脂粉体(商品
名:ルブロンL−2、ダイキン工業製)10重量部とク
シ型フッ素グラフトポリマー型界面活性剤(商品名:ア
ロンGF300、東亜合成化学製)固形分として0.4
重量部をモノクロロベンゼン60重量部に混合、撹拌し
た後、図3に示した装置で分散処理を実施した。分散時
の処理圧力は、600kg/cm2 となるようポンプス
トロークで調整した。
【0051】吐出口より得られた液を再度投入し合計5
回までの高圧処理がされた被分散物をそれぞれ得た。高
圧処理回数に対するテトラフルオロエチレン樹脂粉体の
粒度分布を堀場製作所製粒度分布計(商品名:CAPA
500)で測定した結果を表1に示す。
【0052】(比較例1)実施例1において使用した高
圧処理に代わって通常のガラスビーズを用いたサンドミ
ル装置を用いた以外は、実施例1と全く同様な処理を実
施した。なおサンドミル装置のディスク回転数は50
0,1000及び2000rpmとし、処理時間はそれ
ぞれの回転数において30,60及び120分とした。
これら各条件で得られた分散液に実施例1と同様な粒度
分布測定を実施し、結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】(実施例2)ポリアミド(商品名:CM−
8000、東レ製)10重量部、メタノール100重量
部及びブタノール80重量部を混合溶解した後、外径3
0mm、肉厚0.8mm及び長さ357.5mmのアル
ミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、乾燥後膜厚0.5
0μmの中間層を設けた。
【0055】次に下記ジスアゾ顔料18重量部、
【0056】
【化7】
【0057】下記ポリビニル(p−フルオロ)ベンザー
ル樹脂
【0058】
【化8】
【0059】(重量平均分子量(1.6±0.3)×1
5 、ベンザール化度80〜70)10重量部、及びシ
クロヘキサノン800重量部をガラスビーズを用いたサ
ンドミル装置で分散し、電荷発生層塗料を得た。この塗
料を前記中間層上に浸漬塗布し乾燥後付着量200mg
/m2 の電荷発生層を得た。
【0060】次に、実施例1で得られたテトラフルオロ
エチレン樹脂粉体分散液(高圧処理2回品)70重量部
にビスフェノールZタイプポリカーボネート樹脂(粘度
による分子量22000、商品名:ユーピロンZ20
0、三菱瓦斯化学製)50重量部をモノクロロベンゼン
120重量部とジクロロメタン50重量部と共に加え、
溶解させ、この溶解液に下記構造式で示される化合物5
0重量部
【0061】
【化9】
【0062】を溶解させ電荷輸送層塗料とし、前記電荷
発生層上に浸漬塗布し、乾燥後膜厚25μmの電荷輸送
層を設けた。このようにして得られた感光体を実施感光
体(a)とした。
【0063】(比較例2)実施例2においてテトラフル
オロエチレン樹脂粉体分散液を比較例1で示した中で2
000rpm×120minの条件の分散液を用いた以
外は、実施例2と全く同様な感光体を作成し比較感光体
(a)とした。
【0064】このようにして得られた実施感光体
(a)、及び比較感光体(a)についてキヤノン製PP
Cコピー機(NP−6030)を用いて行った。評価方
法を以下に示し、評価結果を表2に示す。
【0065】『電位』は、暗部電位−650Vとした場
合の0.9Lux・secの像露光照射した際の電位、
及び強露光後の残留電位を初期と連続実焼きコピー4万
枚後に測定したものである。
【0066】『感光体欠陥』は、感光体表面の目視観察
によるテトラフルオロエチレン樹脂粉体の凝集物の感光
体への付着を意味する。
【0067】『耐久削れ性』では連続実焼きコピー4万
枚後の感光体削れ量を示した。
【0068】『画像評価』では同じく連続コピー時の初
期及び4万枚後の画像品位を示す。
【0069】
【表2】
【0070】(実施例3)電荷発生層までは実施例2と
全く同様な試料を準備した。次に、実施例1で示したテ
トラフルオロエチレン樹脂粉体分散液をそれぞれ35
部、70部及び105部にビスフェノールZタイプポリ
カーボネート樹脂(粘度による分子量22000、商品
名:ユーピロンZ200、三菱瓦斯化学製)50重量部
をモノクロロベンゼン120重量部とジクロロメタン5
0重量部と共に加え、溶解させ、この溶解液に下記構造
式で示される化合物50部、
【0071】
【化10】
【0072】を溶解させ電荷輸送層塗料として電荷発生
層上に浸漬塗布し、乾燥後膜厚25μmの電荷輸送層を
設けた。このようにして得られた感光体を実施感光体
(b),(c),(d)とした。
【0073】このようにして得られた実施感光体
(b),(c),(d)について実施例2で示した方法
と全く同様な評価を行なった。結果を表3に示す。
【0074】
【表3】
【0075】以下、第2の本発明の実施例を挙げる。
【0076】(実施例4) <フッ素系グラフトポリマーの合成>フッ素系グラフト
ポリマーの合成は、特開昭58−164656号公報に
開示されているチオグリコール酸を連鎖移動剤とし、グ
リシジルメタクリレートにて末端二重結合を導入するマ
クロマー合成法をベースにして実施した。
【0077】このマクロマーが非フッ素系セグメントの
場合には、フッ素系重合性単量体と共重合を行ない、ま
たマクロマーがフッ素系セグメントの場合には、非フッ
素系重合性単量体と共重合を行ない、フッ素系グラフト
ポリマーを合成した。 (i)フッ素系グラフトポリマー (a)末端メタクリレート型メチルメタクリレートマク
ロマーの合成 撹拌後、遷流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコにメチルメタクリレー
ト(以下、MMAと略記する)を10部とアセトン(1
7.5%)−トルエン混合溶剤90部を仕込み、N2
入後、還流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル(以下、AIBNと略記する)0.5部と連鎖移
動剤としてチオグリコール酸0.35部を加えて重合を
開始させた。その後、5時間の間にMMA90部を連続
的に滴下し、またチオグリコール酸2.9部をトルエン
10部に溶解して、30分毎、9回に分けて追加、同様
にAIBN 1.5部を1時間毎、4回に分けて追加
し、重合を行なった。
【0078】さらにその後、2時間還流して重合を終了
し、下記構造式(I)のポリマー溶液を得た。
【0079】反応温度は77〜87℃であった。反応液
の一部をn−ヘキサンにて再沈、乾燥して酸価を測定し
たところ、0.350mg等量/gであった。
【0080】構造式(I)
【0081】
【化11】
【0082】次に上記反応液からアセトンの一部を留去
した後、触媒としてトリエチルアミン0.5%、重合開
始剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル250p
pmを添加し、酸価に対して1.2倍モルのグリシジル
メタクリレートを加え、還流下(約110℃)に12時
間反応させた。酸価の減少から求めた反応率は96%で
あった。
【0083】反応液を10倍量のn−ヘキサン中に投
入、再沈させた後、80℃で減圧乾燥して、下記構造式
(II)のマクロモノマー85部を得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ(以下、GPCと略称する)によ
るポリスチレン換算分子量は、2780(数平均)およ
び6350(重量平均)であった。
【0084】構造式(II)
【0085】
【化12】
【0086】(b)フルオロアルキルアクリレート
(幹)/メチルメタクリレート(枝)−グラフトポリマ
ーの合成 (a)と同様の装置に上記構造式(II)のマクロマー7
0部と下記構造式(III)のフルオロアルキルアクリレー
ト30部、トリフルオロトルエン(C6 5 CF3 )30
0部、AIBNを0.35部を仕込み、N2 導入、還流
下(100℃)に、5時間反応させた。
【0087】構造式(III)
【0088】
【化13】
【0089】この反応液を10倍量のメタノール中に投
入、再沈させ、80℃減圧乾燥してグラフトポリマー6
5部を得た。
【0090】このものはGPCにより単一のピークを示
し、ポリスチレン換算分子量は18500(数平均)お
よび29400(重量平均)であった。
【0091】また内部標準物質としてトリフルオロトル
エンを加えて、CDCl2 溶媒にて、’H−NMRスペ
クトルを測定し、トリフルオロトルエンのHと、ポリマ
ー中のMMA単位中の−O−CH3 のHとのピーク面積
比から、グラフトポリマー中のMMA単位の含有量を求
めたところ60%であった。残り40%をフルオロアル
キルアクリレートとした。
【0092】かくしてフッ素系セグメントの含有量が4
0%のフッ素系グラフトポリマーを得た。
【0093】<電子写真感光体の作製>10%の酸化ア
ンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン
粉体200重量部、白色酸化チタン粉体200重量部、
フェノール樹脂400重量部、1−メトキシ−2−プロ
パノール400重量部及びメタノール100重量部をφ
1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で分散して
導電性下引層塗料を調整した。
【0094】φ30mm及び長さ357.5(肉厚0.
8mm)のアルミニウムシリンダー上に上記塗料を浸漬
塗布し、140℃で30分乾燥し、乾燥後膜厚20μの
導電性下引層を設けた。
【0095】次に、N−メトキシメチル化6ナイロン9
0重量部、6−12−66−610共重合ナイロン30
重量部、メタノール500重量部及びブタノール500
重量部で中間層塗料を調整し、前記導電性下引層上に浸
漬塗布し、乾燥後膜厚0.5μmの中間層を得た。
【0096】次に、下記構造式のジスアゾ顔料40重量
部、及び
【0097】
【化14】
【0098】下記構造式のポリビニルベンザール樹脂
(数平均分子量10000、ベンザール化度80)20
重量
【0099】
【化15】
【0100】シクロヘキサノン1000重量部をφ1m
mガラスビーズを用いたサンドミル装置で分散し、更に
テトラヒドロフラン1000重量部を加え電荷発生層塗
料とした。この塗料を前記中間層上に浸漬塗布し乾燥後
膜厚180mg/m2 の電荷発生層を設けた。
【0101】次に、ビスフェノールZタイプポリカーボ
ネート(商品名:ユーピロンZ200、三菱瓦斯化学
製)10重量部、テトラフルオロエチレン樹脂粉体(商
品名:ルブロンL−2、ダイキン工業製)10重量部と
本実施例で合成したフッ素系グラフトポリマー0.4重
量部をモノクロロベンゼン70重量部に混合、撹拌した
後、図1に示した装置で分散処理を実施した。分散時の
処理圧力は、600kg/cm2 となるようポンプで調
整した。吐出口より得られた液を再度、試料投入口に投
入することを繰り返し合計5回の高圧処理された被分散
物を得た。
【0102】得られた分散液中のテトラフルオロエチレ
ン樹脂粉体の粒度分布を堀場製作所製粒度分布計(商品
名:CAPA500)で測定した結果、平均粒径0.2
2μmであり、0.2μm以下の粒子の占める率は45
%であった。この液100重量部に対し下記化合物A
21重量部
【0103】
【化16】
【0104】及び化合物B 9重量部
【0105】
【化17】
【0106】前述のビスフェノールZタイプポリカーボ
ネート20重量部、モノクロロベンゼン150重量部及
びジクロロメタン60重量部を加え均一に撹拌し電荷輸
送層塗料とした。この塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗
布し120℃で60分乾燥させ、25μmの電荷輸送層
を設けた。得られた電子写真感光体を実施感光体(e)
とする。
【0107】(比較例3)実施例4において使用したク
シ型グラフトポリマーに代わって加熱再沈精製しないク
シ型グラフトポリマーを用いた以外は、実施例4と全く
同様な感光体を作成し、これを比較感光体(b)とし
た。
【0108】(実施例5)実施例4において使用したジ
スアゾ顔料に代え下記構造式で示されるジスアゾ顔料
【0109】
【化18】
【0110】を用いた以外は、実施例4と全く同様な感
光体を作成し、実施感光体−(f)とした。
【0111】(比較例4)実施例5において電荷輸送層
塗料調整工程におけるテトラフルオロエチレン樹脂粉体
の分散方法が高圧液衝突による方法に代え、通常のガラ
スビーズを用いたサンドミル分散に代えた以外は、実施
例5と全く同様な感光体を用意し、これを比較感光体−
(c)とした。サンドミル分散で得られた非分散物の平
均粒径は0.45μmであり、0.2μm以下の粒子の
占める割合は、わずかに5%であった。
【0112】(実施例6)実施例4において使用したジ
スアゾ顔料に代え下記構造式で示されるフタロシアニン
顔料
【0113】
【化19】
【0114】を用いた以外は、実施例4と全く同様な感
光体を作成し、実施感光体(g)とした。
【0115】(比較例5)実施例5において電荷輸送層
における材料を下記構造物(A)と化合物(C)
【0116】
【化20】
【0117】の組み合わせにいた以外、実施例6と全く
同様な感光体を作成し比較感光体(d)とした。
【0118】このようにして得られた実施感光体(e)
〜(g)、及び比較感光体(b)〜(d)を帯電プロセ
スに接触帯電を用いる電子写真複写機(キヤノン製NP
6030)に装着し、4万枚の実焼き耐久を実施し、そ
のうち初期、2万枚経過時及び4万枚経過時の結果を表
4に示す。
【0119】
【表4】
【0120】以下、第3の本発明の実施例を挙げる。
【0121】(実施例7)テトラフルオロエチレン樹脂
粉体(商品名:ルブロンL−2、ダイキン工業製)10
重量部と実施例4で用いたクシ型フッ素グラフトポリマ
ー型界面活性剤固形分として0.4重量部をモノクロロ
ベンゼン60重量部に混合、撹拌した後、図3に示した
装置で分散処理を実施した。分散時の処理圧力は、60
0kg/cm2 となるようポンプストロークで調整し
た。
【0122】吐出口より得られた液を再度投入し合計5
回までの高圧処理がされた被分散物をそれぞれ得た。高
圧処理回数に対するテトラフルオロエチレン樹脂粉体の
粒度分布を堀場製作所製粒度分布計(商品名:CAPA
500)で測定した結果を表5に示す。
【0123】(比較例6)実施例7において使用した高
圧処理に代わって通常のガラスビーズを用いたサンドミ
ル装置を用いた以外は、実施例7と全く同様な処理を実
施した。なおサンドミル装置のディスク回転数は100
0及び2000rpmとし、処理時間はそれぞれ回転数
において60,120及び180分とした。これらの条
件で得られた分散液を実施例7と同様な粒度分布測定を
実施し、結果を表5に示す。
【0124】
【表5】
【0125】(実施例8)10%の酸化アンチモンを含
有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体50重
量部、フェノール樹脂25重量部、メチルセロソルブ2
0重量部、メタノール5重量部及びシリコーンオイル
(ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合
体、数平均分子量30000)0.002重量部をφ1
mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散
して導電層塗料を調製した。アルミシリンダー(φ80
×360)上に上記塗料をディッピング塗工し、140
℃で30分間乾燥させ膜厚20μmの導電層を形成し
た。
【0126】次に、メトキシメチル化ナイロン樹脂(数
平均分子量32000)30重量部及びアルコール可溶
性共重合ナイロン樹脂(数平均分子量29000)10
重量部をメタノール260重量部及びブタノール40重
量部の混合溶媒中に溶解した液を上記導電層上にディッ
ピング塗工機で塗布し、乾燥後の膜厚が1μmの下引層
を設けた。
【0127】次に、下記構造式のジスアゾ顔料
【0128】
【化21】
【0129】4重量部、ベンザール樹脂2重量部及びテ
トラヒドロフラン40重量部をφ1mmガラスビーズを
用いたサンドミル装置で60時間分散した後、シクロヘ
キサン/テトラヒドロフラン混合溶媒で希釈し、電荷発
生層用塗料を得た。この塗料を上記下引層上にディッピ
ング塗工し、乾燥後の膜厚が0.1μmの電荷発生層を
設けた。
【0130】次に、下記構造式
【0131】
【化22】
【0132】の電荷輸送材料10重量部及びポリカーボ
ネート樹脂(数平均分子量25000)10重量部をジ
クロルメタン20重量部及びモノクロルベンゼン40重
量部の混合溶媒中に溶解し、この液を前記電荷発生層上
にディッピング塗工し、120℃で60分間乾燥させ膜
厚20μmの電荷輸送層を形成した。
【0133】次に、実施例7で得られたテトラフルオロ
エチレン樹脂粉体分散液(高圧処理2回品)14重量
部、電荷輸送層で用いた電荷輸送材料4重量部、ポリカ
ーボネート樹脂(ビスフェノールZ型:数平均分子量4
0000)4重量部、モノクロベンゼン250重量部及
びジクロルメタン250重量部を混合、溶解し表面保護
層塗料とした。この塗料を霧化塗布し、120℃で60
分間乾燥して5.0μmの保護層を形成した。
【0134】(比較例7)実施例8においてテトラフル
オロエチレン樹脂粉体分散液を比較例6で示した100
0rpm×180minの分散液を用いた以外は実施例
8と同様な感光体を作成した。
【0135】このようにして得られた感光体をデジタル
カラー複写機(キヤノン製、CLC−500)に搭載し
てマクベス濃度0.25のハーフトーン画像を出した。
明視距離(肉眼より30cm)で画像を実施例8と比較
すると、比較例7ではハーフトーンが不均一でなめらか
さがなくざらついた印象を受けた。
【0136】更に、ドラム上でのトナー画像を観察した
ところ、実施例8においてドットに対してトナー像が忠
実に再現されているが、比較例7においてはトナーの付
着が不十分なドット像が見うけられた。
【0137】(実施例9)実施例8において、テトラフ
ルオロエチレン樹脂粉体分散液を8重量部、22重量部
及び36重量部とし、それぞれ霧化塗布した。
【0138】このようにして得られた感光体をCLC−
500にそれぞれ搭載し、マクベス濃度0.20のハー
フトーン画像を出した。その結果、明視距離にて画像を
見たところ、いずれの感光体でも、ざらつきのない均一
なハーフトーンが得られた。また、ドラム上でのトナー
画像においてもいずれもトナー像が忠実に再現されてい
た。
【0139】
【発明の効果】以上、実施例が示すように第1の本発明
及び第3の本発明によれば、感光体に求められる電子写
真特性を満足した上で従来得がたかった表面滑り性や耐
摩耗性に関し著しい改善がなされ、高耐久でかつ耐久後
も高品位な画像特性を有する電子写真感光体の提供が可
能となった。
【0140】以上、実施例が示すように第2の本発明に
よれば、従来のコロナ帯電に比べより耐摩耗性及び電位
安定性を要求される接触帯電(直接帯電)の系を有す電
子写真装置に装着され繰り返し使用された際に、優れた
耐久性、画像性を有する電子写真感光体の提供が可能と
なった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の転写式電子写真装置の概略構成図であ
る。
【図2】電子写真装置をプリンターとして使用したファ
クシミリのブロック図である。
【図3】本発明で用いる高圧で液衝突させるための装置
の一例の概略構成図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 弘規 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 池末 龍哉 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 酒匂 春海 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 樫村 昇 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 雨宮 昇司 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼村 公博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山上 雅昭 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
    真感光体において、該感光体の表面層がフッ素樹脂粉体
    を含有し、該フッ素樹脂粉体が溶剤と共に高圧状態に昇
    圧され、該高圧の液衝突により粉砕及び分散されたもの
    であることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ素
    樹脂粉体及び溶剤を微細な流路に圧送し、該微細な流路
    での高圧の液衝突により行なわれる請求項1記載の電子
    写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ素
    樹脂粉体及び溶剤を微細な流路に圧送し、該流路の吐出
    口直後の障害壁への液衝突により行なわれる請求項1記
    載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 前記感光体の表面層が電荷輸送層である
    請求項1記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記感光体の表面層が電荷発生層である
    請求項1記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 前記感光体の帯電特性がマイナス電荷帯
    電である請求項4記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項7】 前記感光体の帯電特性がプラス電荷帯電
    である請求項4記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項8】 請求項1ないし7記載の電子写真感光体
    を有することを特徴とする電子写真装置。
  9. 【請求項9】 接触帯電により電子写真感光体に電圧を
    印加する手段を有する電子写真装置に用い、かつ導電性
    支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該
    感光体の表面層が、フッ素樹脂粉体及び加熱処理された
    後再沈精製されたフッ素系グラフトポリマーを含有し、
    かつ該感光体が下記化合物(A) 【化1】 及び化合物(B) 【化2】 を有することを特徴とする電子写真感光体。
  10. 【請求項10】 前記フッ素樹脂粉体及びフッ素系グラ
    フトポリマーが、溶剤と共に高圧状態に昇圧され、該高
    圧の液衝突により粉砕及び分散されたものである請求項
    9記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ
    素樹脂粉体、フッ素系グラフトポリマー及び溶剤を微細
    な流路に圧送し、該微細な流路での高圧の液衝突により
    行なわれる請求項9記載の電子写真感光体。
  12. 【請求項12】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ
    素樹脂粉体、フッ素系グラフトポリマー及び溶剤を微細
    な流路に圧送し、該流路の吐出口直後の障害壁への液衝
    突により行なわれる請求項9記載の電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 請求項9ないし12記載の電子写真感
    光体を有することを特徴とする電子写真装置。
  14. 【請求項14】 導電性支持体上に感光層を有する電子
    写真感光体において、該感光体の保護層がフッ素樹脂粉
    体を含有し、該フッ素樹脂粉体がバインダー樹脂及び溶
    剤と共に高圧状態に昇圧され、該高圧の液衝突により粉
    砕及び分散されたものであることを特徴とする電子写真
    感光体。
  15. 【請求項15】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ
    素樹脂粉体、バインダー樹脂及び溶剤を微細な流路に圧
    送し、該微細な流路での高圧の液衝突により行なわれる
    請求項14記載の電子写真感光体。
  16. 【請求項16】 前記昇圧、粉砕及び分散が、前記フッ
    素樹脂粉体、バインダー樹脂及び溶剤を微細な流路に圧
    送し、該流路の吐出口直後の障害壁への液衝突により行
    なわれる請求項14記載の電子写真感光体。
  17. 【請求項17】 前記保護層が更に電荷輸送材料を含有
    する請求項14記載の電子写真感光体。
  18. 【請求項18】 前記保護層が、バインダー樹脂及びフ
    ッ素樹脂粉体を含有する溶剤の霧化塗布により形成され
    たものである請求項14記載の電子写真感光体。
  19. 【請求項19】 請求項14ないし18記載の電子写真
    感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
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