JPH0633292B2 - 周期表の７ａ、８および１ｂ族の元素の錯化合物およびそれからなる触媒 - Google Patents

周期表の７ａ、８および１ｂ族の元素の錯化合物およびそれからなる触媒

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JPH0633292B2 JP1310797A JP31079789A JPH0633292B2 JP H0633292 B2 JPH0633292 B2 JP H0633292B2 JP 1310797 A JP1310797 A JP 1310797A JP 31079789 A JP31079789 A JP 31079789A JP H0633292 B2 JPH0633292 B2 JP H0633292B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、周期表７Ａ、８および１Ｂ群の元素の新規錯
化合物に関する。これらの化合物の包括的特徴は、錯配
位子としてトリス（ｍ−スルホフエニル）ホスフアンの
三ナトリウム塩および場合により他の配位子を有するこ
とである。これらの化合物は水中で分解せずに可溶性で
ある。
〔従来の技術〕
唯一のまたは１つ以上の配位子として化学式：P(C6H4-m
-SO3Na)3のｍ−トリスルホニル化トリフエニルホスフア
ンの三ナトリウム塩を有する、定義された組成の錯化合
物はほとんど公知ではない。西ドイツ国特許第２７００
９０４Ｃ２号明細書の例１２においてビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニツケルとトリス（ｍ−スルホフエ
ニル）ホスフアンの三ナトリウム塩（以下TPPTSと記載
する）との反応が記載されている。この水溶液から真空
中で蒸発させることにより固形物質として得られる赤色
化合物が得られている。前記明細書の記載によると、こ
の化合物はトリス〔（ｍ−スルホフエニル）ホスフア
ン〕ニツケル(O)のテトラキス三ナトリウム塩であると
いうことである。同様の刊行物中には鉄およびパラジウ
ムのTPPTS錯化合物の製造について一括した記載がなさ
れている。これによれば、水溶性化合物または反応条件
下で溶けるような化合物を還元剤の存在下でTPPTS溶液
と反応させている。還元剤としてはたとえばNa〔B
H4〕、Ｋ〔BH4〕亜鉛粉末、マグネシウムまたは水素化
ホウ素が挙げられている。しかし製造方法も個々の化合
物も、実施例により詳細に説明されていないかまたは全
く特性を記載していない。
TPPTSを配位子として有する錯化合物（この化合物の正
確な組成は公知ではない）は、多様な反応において、金
属または金属化合物、TPPTSおよび場合により他の配位
子から形成される。TPPTS配位子を有する特別なロジウ
ム錯体は、最近になつて、オレフインのヒドロホルミル
化合物で使用される触媒系の成分として重要となつてい
る。同様の反応のために使用される他の触媒と比べて、
この触媒は水に溶けるという利点がある。従つて、ヒド
ロホルミル化は、水相および有機相からなる不均一な反
応媒体（二相系）で実施することができ、その結果反応
生成物から水溶性触媒を、簡単な相分離により分離する
ことができる。さらにこの作業方法は、貴重な貴金属触
媒を、ほとんど損失せずに回収するかまたは合成工程に
戻すことを保証する。この種のプロセスはたとえば西ド
イツ国特許出願公告第２６２７３５４Ｂ２３号明細書に
記載されている。
シアン水素と不飽和有機化合物との付加は、触媒として
０価のニツケル化合物または低い原子価段階の鉄または
パラジウムの化合物の存在下でかつスルホン化トリフエ
ニルホスフアン、特にTPPTSの水溶液の存在下で行なわ
れる。この作業方法はすでに引用した西ドイツ国特許第
２７００９０４Ｃ２号明細書に記載されている。ニツケ
ル塩およびTPPTS溶液の成分の代わりに特別に製造され
た、組成式Ni(TPPTS)4で表わされる錯化合物を触媒とし
て使用してもよい。
触媒として水溶性TPPTS錯化合物を使用するという前記
した利点にもかかわらず、他の反応においてこれを使用
することについて、何も公知になつていない。このよう
な事情は、熱心な研究にもかかわらず、TPPTSを有する
水溶性錯化合物を純粋な形で単離することができず、ひ
いてはこの物質特性の予想を化学的および物理的分析方
法によつて行つていたということに原因がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて、本発明の課題は、TPPTSを有する特定の金属の
錯化合物を、特定の再現可能な組成で提供することであ
つた。
〔課題を解決するための手段〕
前記課題は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツ
ケルとトリス（ｍ−スルホフエニル）ホスフアンの三ナ
トリウム塩との反応生成物を除いた、周期表の７Ａ、８
および１Ｂ族の元素の新規錯化合物において、錯配位子
としてトリス（ｍ−スルホフエニル）ホスフアンの三ナ
トリウム塩および場合により他の配位子を有することを
特徴とする周期表７Ａ、８および１Ｂ族の元素の錯化合
物により解決される。
この新規化合物は一般式： ▲L1 wL2 x▼Ｍｙ［ＴＰＰＴＳ）ｚ によって表わされる。前記式中Ｌ１およびＬ２は、錯化
合物中でＴＰＰＴＳのほかに中心原子と結合可能な同じ
かまたは異なる配位子、たとえばＨ、ＣＯ、ＮＯ、ＰＦ
３、Ｓ、ＣＨ３ＣＯＯ、ハロゲン、たとえばＣｌ、さら
にπ芳香族化合物配位子、たとえばシクロペンタジエニ
ル、πオレフィン配位子、たとえばシクロオクタジエン
またはπアセチレン配位子、たとえばジフェニルアセチ
レンを表わし、Ｍは中心原子として周期表７Ａ、８およ
び１Ｂ族の元素、特にマンガン、鉄、ルテニウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀または金を表わし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは
整数を表わし、その際ｗおよびｘは、それぞれ０〜７ｙ
であり、ｙは１〜６であり、ｚは１以上４以下である。
新規化合物は結晶質でたいていは有色物質である。この
化合物は分解せずに水中に溶け、水和物として粉末また
は結晶の形で水溶液から単離することができる。この水
和物はナトリウムイオン１個につき水１分子を有してい
る。室温ではほとんどが空気に対して安定性である。
請求項に記載した化合物は、多様な方法で製造すること
ができる： 錯化合物の中心原子を形成するそれぞれの元素の簡単な
化合物、たとえば塩から合成する。
式： ▲L1 wL2 x+z▼My＋zTPPTS→▲L1 wL2 x▼My(TPPTS)z＋zL2 〔式中Ｌ１、Ｌ２およびＭならびにｘ、ｙおよびｚは前
記したものであるが、ただしｚはｘよりも小さいかまた
は同じであるものとする〕に従つて錯化合物から配位子
交換反応を行う。
前記した反応式に従つて簡単な配位子交換を行うのでは
なく、脱離反応および／または置換反応により、TPPTS
配位子を錯化合物に導入する。
簡単な化合物からの合成のために、水溶性の塩から出発
するのが有利である。アニオンの種類は一般に反応の進
行上影響はない。たとえばハロゲン化物、特に塩化物、
オキソ酸の塩、たとえば硝酸塩および硫酸塩ならびにカ
ルボン酸の塩たとえばギ酸塩および酢酸塩が適してい
る。水に溶かした塩はTPPTS水溶液と化学量論的比率で
または過剰量で反応させる。錯化合物中の金属の酸化段
階が出発塩のものよりも低い場合、還元剤として、過剰
のTPPTSを作用させるかまたは反応溶液に還元剤を添加
することができる。たとえばNa〔BH4〕またはヒドラジ
ヒドレートが適している。この場合、空気を遮断しなが
ら作業するのが推奨される。一般に、室温ですでに反応
は進行する。温度を高めることにより反応を促進するか
または完全にしなければならないのはまれである。
配位子交換により製造する場合、出発物質として、その
つどの金属の錯化合物を使用する。この可溶性に応じ
て、この化合物は、水または有機溶剤、たとえば芳香族
炭化水素（たとえばトルエン）、ハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム）、アルコール（たとえばエタ
ノール）または複素環式化合物（たとえばテトラヒドロ
フラン）に溶かされる。TPPTSは同じく水溶液の形で使
用され、化学量論的比率でまたは過剰量で用いられる。
配位子交換による合成の場合には、室温で作業すること
で十分である。出発錯化合物を水と混合可能な有機溶剤
に溶かす場合、つまり反応が液状の２相系中で進行する
場合でさえ、短い反応時間で十分である。この場合、反
応は強力な攪拌が必要である。
脱離反応および置換反応による新規化合物の製造は同じ
ように、配位子交換による合成の場合と比較可能な条件
下で行なわれる。他の配位子は、公知の方法で、たとえ
ばCOの導入、ニトロシル基、硫黄−またはヒドリド基を
脱離する化合物の添加により導入される。
反応生成物の後処理および製造法に応じて水溶液中に存
在する新規化合物の単離のため、水は、場合により溶液
をあらかじめ濾過した後に、真空中で蒸発させられる。
一般に、この方法では、純粋な化合物は得られず、不純
物を有する生成物または異なるTPPTS錯化合物との混合
物が生成される。従つて、純粋な物質を得るためには、
特別な精製法および分離法を適用する必要がある。この
課題を解決するためには、西ドイツ国特許出願Ｐ３８２
２０３６．９号明細書の対象であるゲルクロマトグラフ
イーが特に適している。それぞれの化合物の特性に応じ
て、ここでは場合により光または空気を遮断することに
注意しなければならない。溶離剤または溶離速度もそれ
ぞれの精製もしくは分離の問題に左右される。この処理
の後に、化合物は分析純度の分光分析的に純粋で存在す
る。
すでに前記したように、新規化合物は水溶液から水和物
として晶出する。おだやかな条件下で、つまり融点もし
くは分解点より下の温度でかつ減圧下で有利に高真空で
の脱水により、分解させずに、無水化合物を製造するこ
ともできる。従つて本発明の保護はTPPTS錯体の水和物
ならびに無水物にも及ぶ。
本発明の化合物は触媒活性であり、多様な反応で触媒と
してまたは触媒成分として効果的に使用される。
触媒を反応混合物中でその場で生成させる場合に頻繁に
生じるような、収率を低下させる副反応および逐次反応
は、純粋な化合物を使用することにより避けられること
が特に指摘されている。この事情は、その場での製造
が、一般に効果がないかまたは害のある副生成物の生成
に結びつくということに原因がある。他の刊行物に記載
された事態ではこのような触媒はなお過剰の遊離TPPTS
を含有しており、この遊離TPPTSは本来のTPPTS錯化合物
の反応性を著しく変化させる。純粋TPPTS錯化合物の適
用は、この化合物クラスが、今まで公知でかつ期待され
たものよりも著しく広い範囲で触媒効果があることを示
した。
本発明による錯化合物は優れた水素化触媒である。たと
えばこの化合物は、オレフインを水素化し飽和炭化水素
にするために効果的に使用される。この反応は前記触媒
の存在で、すでに常圧および２０〜４０℃の温度で進行
する。
水素生成および二酸化炭素生成の方向への水性ガス平衡
の転移 CO＋H2OCO2＋Ｈ２ も新規化合物によつて引き起こされる。この化合物は、
すでに室温で約1.5MPaの圧力で反応を実施することがで
きる。このように生成された水素は、接触水素化、たと
えば有機ニトロ化合物を有機アミンにする反応に用いら
れる。前記反応において、水素のほかに一酸化炭素が常
に存在するため、このガス混合物はオレフインのヒドロ
ホルミル化にも用いられる。
触媒として本発明の化合物の存在下に水と一酸化炭素と
から水素を生じさせることは、オレフインのヒドロカル
ボニル化も可能にする。特に、この反応が比較的低温度
でも進行することは注目に値する。たとえば反応式： H2C＝CH2＋CO＋Ｈ２→Ｈ５Ｃ２−ＣＯ−C2H5 により１４０〜１５０℃でエチレンからジエチルケトン
を得ることができる。
さらに、この新規化合物はオレフイン系不飽和化合物の
ヒドロホルシル化用の触媒として用いることができる。
このヒドロホルミルは、線状および環状オレフインの反
応の場合でも、分子中に二重結合のほかに官能基を有す
る化合物の反応の場合でも確認された。
異なる化合物クラスの酸化も、TPPTSを錯配位子として
有する新規化合物により接触させられる。このようにヨ
ードソベンゼンを酸化剤として用いて、第２級アルコー
ルから相応するケトン、オレフインからエポキシド、ア
ルキルからジケトンが得られる。
本発明の錯化合物はさらに、炭素−炭素結合を新たに形
成させる反応で触媒作用を行う。この反応タイプの例
は、 R1R2C＝Ｃ＝CHX＋HC≡CR3→R1R2C＝Ｃ＝CH-C≡CR3＋HX 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基および／またはア
リール基を表わし、Ｒ１はＨをも表わす〕によるアリル
−アルキン−カプリングである。この反応についての例
は１−ブロモアレンと、フエニルアセチレンとの反応で
あり、この反応は新規化合物の触媒作用下に室温ですで
に生じる。
さらに本発明による錯化合物は、反応式： R1R2C＝CH2＋HNR3→R1R2CH−CH2−NR3 〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のものを表わす〕 による、第２級有機アミンの炭素−炭素二結結合への付
加について触媒作用を行う。
［実施例］ 次に、新規化合物の製造方法および特性を記載した。
ＴＰＰＴＳは、西ドイツ国特許出願公開第３２３５０３
０号Ａ１明細書に記載した方法により製造または精製し
た。ＯＰ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３（以下ＴＰＰ
ＯＴＳと記載）は西ドイツ国特許出願Ｐ第３８２２０３
６．９号明細書に記載された方法によるゲルクロマトグ
ラフィーにより分離した。記載した収量は精製した物質
に対する。
新規物質の特性を示すＮＭＲ−およびＩＲ−データにお
いて、次の省略記号を用いた： ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｍ＝多重線、 ｓｓ＝極めて弱、ｓ＝弱、ｍ＝中、st＝強、sst＝極め
て強、ｂ＝広幅、Sch＝肩。
新規物質のクロマトグラフィーによる精製に使用するセ
ファデックス−ゲルは、エピクロロヒドリンで架橋した
デキストランである。フラクトゲルはオリゴエチレング
リコール−グリシジル／メタクリレート／ペンタエリト
ロールジメタクリレイト−コポリマーである。
例１：（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）２（ＴＰＰＴ
Ｓ）・３Ｈ２Ｏおよび（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）
（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合成 （η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３（“Cymantren"）
１．０５ｇ(5mmol)をテトラヒドロフラン７０ｍに溶
かした。この黄色い溶液を、デュランガラスからなる浸
漬ランプ−照射装置(Original Quarzlampen Gesellscha
ft mbH,Hanauの水冷式水銀−高圧灯 ＴＱ １５０）中
で１５℃で、９０分照射した。次いで、このカーマイン
レッドの溶液を水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ １．４２ｇ
（２．５mmol）の溶液に添加した。１６時間攪拌し、そ
の際水相はオレンジ色に着色した。相を分離した後、水
相をｎ−ペンタン２５ｍでそれぞれ２回洗浄し、つづ
いて水を真空中で蒸発させた。
残留物中に含まれる双方の化合物を、セファデックスＧ
−１５のカラムクロマトグラフィーにより分別した。第
一の黄色がかったオレンジ色の帯域は水和ジホスファン
−錯体（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）２（ＴＰＰＴ
Ｓ）２を含有し、第二の黄色の帯域は、遊離ＴＰＰＴＳ
の他に水和モノホスファン−錯体（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍ
ｎ（ＣＯ）２（ＴＰＰＴＳ）を含有していた。
特性（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２
・６Ｈ２Ｏ31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝94.9ppm(s)。1 H-NMR(270MHz,D2O,5℃）：δ＝3.79ppm［S,C5H5,5H］ ；＝7.11-7.99ppm［m,C6H4,24H］。
IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝1828(st)；v(SO)＝1221(Sch,ss
t),1197(sst),1039(sst),624(sst)。
元素分析(C42H41MnNa6O25P2；1200,61) 計算値 C36.22 H2.97 Mn3.94 O28.71 P4.45 S13.81 実測値 C36.15 H2.68 Mn3.85 O27.14 P4.67 S14.00 特性（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）２（ＴＰＰＴＳ）
・３Ｈ２Ｏ31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝95.7(s)。1 H-NMR(270MHz,D2O,5℃）：δ＝4.36［S,C5H5,5H］；δ
＝7.37-8.07［m,C6H4,12H］。
IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝1929(sst)1852(sst)；v(SO)＝12
24(Sch,sst),1199(sst),1040(sst),622(sst)。
例２：Ｆｅ（ＣＯ）３（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏおよ
びＦｅ（ＣＯ）４（ＴＰＰＴＳ）・３Ｈ２Ｏの合成 エンネアカルボニル二鉄、Ｆｅ（ＣＯ）４４７０mg
（１．３mmol)を蒸留水５０ｍ中のＴＰＰＴＳ５８７m
g（１．３mmol)の溶液と共に３０分加熱還流させた。オ
レンジ色の溶液が生じ、これから同様に生じた緑色のド
デカンカルボニル二鉄、Fe3(CO)12を濾取した。濾液を
１０ｍに濃縮し、セファデックスＧ−１５−カラムで
クロマトグラフィーにかけた。５つの帯域に展開し、そ
こから最初の２つを取った。
第一の画分：Ｆｅ（ＣＯ）３（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２
Ｏ黄色固体。収量６６９mg（３８％）。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,+23℃）：δ＝74.76ppm IR(cm-1,KBr)：1885sst(vCO) 元素分析(C39H36FeNa6O2P2S6；1383.28) 計算値 C31.36 H2.86 Fe4.00 P4.50 実測値 C33.80 H2.80 Fe3.42 P4.09 第二の画分：Ｆｅ（ＣＯ）４（ＴＰＰＴＳ）・３Ｈ２Ｏ
オレンジ色の固体。収量：１６７mg（１６％）。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,＋28℃）：δ＝84.95ppm IR(cm-1,KBr)：2050sst,1977sst,1944sst(vCO) 元素分析(C22H18FeNa3O16PS3；789.49) 計算値 C35.88 H2.27 P3.92 Fe7.06 実測値 C34.30 H2.46 P4.40 Fe7.90 例３：Ｒｕ（ＮＯ）２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合
成 変法Ａ．エタノール２５ｍおよび水１５ｍ中のＴＰ
ＰＴＳ １．７１ｇ（３mmol)の沸騰溶液に、エタノー
ル１０ｍ中のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．１３ｇ（０．
５mmol)を添加した。さらにエタノール１０ｍ中のＮ
ａ［ＢＨ４］１００mg（２．６mmol)の溶液を、この溶
液が深い紫色に着色するまで、ゆっくりと滴加した（約
溶液の１／３）。引続き、エタノール１０ｍに溶かし
たDiazald （Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロ−ｐ−トルエン
スルホンアミド）２１０mg（１．０mmol)および残った
硼酸ナトリウム溶液を迅速に添加した。なお１０分間沸
騰還流させ、次いで室温に冷却させた。赤褐色の沈澱物
が生じ、これをガラスフリットで濾取しエタノールで洗
浄し、セファデックスＧ−１５−カラムのクロマトグラ
フィーにより精製した。第一の灰黒色の帯域から黒色の
物質（５mg)を単離し、このＩＲ−スペクトルはｖ（Ｓ
Ｏ）振動の他になお１９６１（ｓ）および１８４７
（ｓ）の吸収帯を有していた。これと密接する次の帯域
から所望のルテニウム錯体が得られた。収量：３７０mg
（５３％）；赤色結晶。
変法Ｂ．エタノール２０ｍおよび水１０ｍ中のＴＰ
ＰＴＳ１．７１ｇ（３mmol)の沸騰溶液にエタノール１
０ｍ中のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．１３ｇ（０．５mm
ol)、トリエチルアミン２ｍおよびエタノール１０ｍ
に溶かしたDiazald ２００mgを添加した。さらにト
リエチルアミン３ｍを添加した後に、この反応混合物
をなお５時間加熱還流させた。続いて、室温に冷却し、
ガラススリットで濾過し、濾液から溶剤を真空で取り出
した。粗製生成物をセファデックスＧ−１５のカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。収量：４３０mg（６
２％）；赤色結晶。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝56.0ppm(s) IR(KBr,cm-1)：(vCO)＝1224(Sch,sst),1199(sst),1040
(sst),624(sst);v(NO)＝1675(st)。
元素分析(C36H36N2Na6O26P2RuS6；1405.99) 計算値 C30.75 H2.58 N1.99 O29.59 P4.41 Ru7.19 S1
3.68 実測値 C30.56 H2.76 N1.68 O28.84 P4.11 Ru7.01 S1
4.72 例４：ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合成 変法Ａ：室温で、塩化ルテニウム(III)・３水和物１３
０mg（０．５mmol)に水１５ｍ中のＴＰＰＴＳ１．４
２ｇ（２．５mmol)を、強力攪拌しながら添加し、その
後、５０℃（浴温度）に加熱し、この温度で２４時間判
に反応させた。引続き、透明な青色溶液から水を油ポン
プの真空中で取り出した。残分をセファデックスＧ−１
５のカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：
４３０mg（６１％）；褐色結晶。
変法Ｂ：トルエン２０ｍ中のジクロロテトラキス（ト
リフェニルフォスファン）ルテニウムＲｕＣｌ２［Ｐ
（Ｃ６Ｈ５）３］４ １２０mg（０．２mmol)の溶液に
水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ５７０mg（１mmol)を添加
し、生じた二相系を室温で１５時間攪拌した。相を分離
した後、有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄した。合
わせた水相をトルエン５ｍでそれそれ２回抽出した。
引続き水を油ポンプの真空中で除去した。粗製生成物を
セファデックスＧ−１５−カラムのクロマトグラフィー
により精製した。収量：１６０mg（５７％）；褐色結
晶。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝57.0ppm(s) IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1223(Sch,sst),1198(sst),1039
(sst) 元素分析(C36H36Cl2Na6O24P2RuS6；1416.89) 計算値 C30.52 H2.56 P4.37 S13.58 実測値 C31.12 H2.84 P4.21 S14 04 例５：Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの
合成 オクタカルボニル二コバルトＣｏ２（ＣＯ）８１００mg
（０．３mmol)をトルエン１０ｍに溶かした。この溶
液に、水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ４００mg（０．７mmo
l)を添加し、室温で３時間攪拌した。相を分離した後、
有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄し、合わせた水相
をトルエン５ｍでそれぞれ２回精製した。水を真空で
除去し、粗製生成物をセファデックスＧ−１５−カラム
のクロマトグラフィーにより精製した。収量：３７０mg
（８１％）；褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝68.8ppm(s) IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝1954(sst)；v(SO)＝1224(Sch,ss
t),1200(sst),1039(sst),623(sst). 元素分析(C42H36Co2Na6P2O30S6；1530.84) 計算値 C32.95 H2.37 O31.35 P4.05 S12.57 実測値 C32.44 H2.37 O31.25 P3.97 S12.13 例６：ＣｏＨ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合
成 蒸留水５ｍ中のＣｏＣｌ２・５Ｈ２Ｏ１２０mg（０．
５mmol)の溶液にＴＰＰＴＳ１．６４ｇ（３mmol)を添加
し、次いで、５℃に冷却した。その後、この固体を攪拌
しながら溶かし、蒸留水２０ｍ中のＮａ［ＢＨ４］３
２mg（０．９mmol)の溶液を１時間に滴加し、同時に一
酸化炭素を導入した。この黄色の溶液を真空で、本来の
容量の４分の１に濃縮し、セファデックスＧ−１５−カ
ラムのクロマトグラフィーにより精製した。この物質は
ほとんど空気と感応しなかった。収量：８５６mg（８９
％）；鮮黄色の粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝45.93ppm。1 H-NMR(270NH3,D2O,5℃）：δ＝7.32ppm[m,27H］；δ＝
7.29[br,9H］，δ＝-12.35［ｑ，２J(P,H)＝45Hz,1H］ IR(cm-1,KBr)：1953sst(vCoH),1904sst(vCO)値 元素分析(C55H55CoNa9O37P3S9;1924.99) 計算値 C34.20 H2.80 Co3.06 P4.80 実測値 C34.07 H2.87 Co3.09 P4.76 例７：ＣｏＨ２（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合成 蒸留水５ｍ中のＣｏＣｌ２・５Ｈ２Ｏ１２０mg（３mm
ol)の溶液に５℃で、ＴＰＰＴＳ１．６４ｇ（３mmol)を
添加した。引続き、蒸留水４０ｍ中のＮａ［ＢＨ４］
３２mg（０．９mmol)の溶液を１時間に滴加した。次い
で、この溶液を真空で、５℃で、約１０ｍに濃縮し、
１５cmのセファデックス−Ｇ−１５−カラムのクロマト
グラフィーにかけた。早い流動速度（約３−４滴／sec)
で作業し、赤い画分の第一の成分を、つぎの帯域が緑色
に移行するまで、捕集した。この物質は常温で乾燥状態
であるが、水溶液中でほぼ５℃で長時間安定であった。
収量：０．４７ｇ（５０％）；ガラス状の赤色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,+28℃）：δ＝48.33ppm（広幅）1 H-NMR(270NHz,D2O)：(CoH)＝-12ppm（極めて広幅） IR(cm-1,KBr)：2008sst(vCoH)。
例８：Co2(CO)4(H5C6−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５） （ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合成 エタノール２０ｍ中の（μ，η２−ジフェニルアセチ
レン）ヘキサカルボニル二コバルト２５０mg（０．５mm
ol)に水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ５７０mg（１mmol)を添
加し、１５時間沸騰還流させた。室温に冷却した後に油
ポンプの真空で溶剤を除去し、水１０ｍに取り、シュ
レンクフリットで濾過し、水を油ポンプの真空で除去し
た。黒褐色の残分をセファデックスＧ−１５−カラムの
クロマトグラフィーにより精製した。収量：６１０mg
（７４％）；暗褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝51.83ppm(s) IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝2017(sst),1960(sst)v(SO)＝122
0(Sch,sst),1195(sst),1039(sst) 元素分析(C54H46Co2Na6O28P2S6；1653.05) 計算値 C39.24 H2.80 O27.10 P3.75 実測値 C39.55 H2.67 O27.16 P3.68 例９：ＲｈＣｌ（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合成 変法Ａ．水２０ｍ中のＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ２６０
mg（１．０mmol)の溶液に、水１０ｍに溶かしたＴＰ
ＰＴＳ ５．６８ｇ（１０mmol)を添加した後に、約１
５時間攪拌した。生じた溶液｛遊離ホスファン（ＴＰＰ
ＴＳ）、トリス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンオキ
シド（ＴＰＰＯＴＳ）、ならびに少量二核錯体［（μ−
Cl）Ｒｕ（ＴＰＰＴＳ）２］２を含有｝をセファデック
スのＧ−１５カラムクロマトグラフィーにより精製し
た。収量：１．４６ｇ（７３％）。
変法Ｂ．シュレンク管中で、クロロトリス（トリフェニ
ルホスファン）ロジウム（Ｉ）、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ
５）３］３ １００mg（０．１１mmol)を、トルエン２
０ｍとテトラヒドロフラン１０ｍとの混合物に溶か
した。この溶液の下に、ＴＰＰＴＳ１．８７ｇ（３．３
mmol)の水溶液２０ｍで層を作った。１２時間強力に
攪拌した後に、二相系の水相をメチレンクロリド５ｍ
でそれぞれ２回洗浄した。このきれいな化合物をセファ
デックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精
製した。収量：１８０mg（８２％）。
変法Ｃ．ビス［（μ−クロロ）｛１，２：５，６−η４
−シクロオクタジエン（１．５）｝ロジウム］、ＲｈＣ
ｌ（η４−Ｃ８Ｈ１２）］２１００mg（０．４mmol)
を、メチレンクロリド１０ｍに溶かした。これに水１
０ｍ中のＴＰＰＴＳ０．６８ｇ（１．２mmol)を添加
した。この二相系を３０分間強力に攪拌した。その後、
水相を単離し、有機相を水５ｍでそれぞれ２回抽出し
た。次いで、合わせた水相をメチレンクロリド５ｍで
それぞれ２回洗浄した。溶剤を除去した後に得られた粗
製生成物はたいていの反応に対して十分純粋であった。
これは化学量論により僅かな量のＴＰＰＴＳもしくは
（η４−Ｃ８Ｈ１２）Ｒｈ２（μ−Ｃｌ）２（ＴＰＰＴ
Ｓ）２を含有し、これをセファデックスＧ−１５のカラ
ムクロマトグラフィーにより除去した。収量：７４０mg
（９３％）；赤色のガラス状の固体。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝34.6ppm(dd)1J(Rh,P
A)＝144.1Hz δ＝52.8ppm(dt)[1J(Rh,PB)＝195.8Hz；2J(PA,POB)＝4
0.6Hz IR(cm-1,KBr)：v(SO)1206(Sch,sst),1181(sst),1027(ss
t),741(sst),545(sst),490(sst) 元素分析(C54H54ClNa9O36P3RhS9；2005.71) 計算値 C32.34 H2.70 P4.63 実測値 C32.30 H2.71 P4.60 例１０：Ｒｈ（ＮＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合
成 変法Ａ．Ｒｈ（ＮＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．３７
ｇ（０．４mmol)をトルエン４０ｍに溶かした。これ
に、水２０ｍ中のＴＰＰＴＳ２．２７ｇ（４mmol)を
添加し、生じた二相系を２５℃で２４時間攪拌した。こ
の後、有機相は十分に脱色した。相を分離し有機相を水
５ｍでそれぞれ２回洗浄した。合わせた水相を濾過し
た。引続き、水を真空で蒸発させた。残分をセファデッ
クスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。収量：０．５８ｇ（７３％）；暗赤色結晶。
変法Ｂ．水４０ｍとエタノール４０ｍとの混合物中
のＴＰＰＴＳ５．６８ｇ（１０mmol)の沸騰溶液にエタ
ノール２０ｍ中のＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．２６ｇ
（１mmol)、エタノール２０ｍ中のDiazald ０．４０
ｇ（１．９mmol)、水１０ｍおよびエタノール１０ｍ
中の水酸化ナトリウム０．３０ｇ（７mmol)を順番に
迅速に添加した。続いて１５分沸騰還流させ、室温に冷
却した。このアルカリ溶液を濃塩酸で注意深く中和した
後、真空中で水を蒸発させた。残分をエタノールでそれ
ぞれ２回洗浄した。粗製生成物の精製をセファデックス
Ｇ−１５のカラムクロマトグラフィーにより行った。収
量：１．５１ｇ（７６％）暗赤色結晶。
変法Ｃ．メチレンクロリド１５ｍ中のRh(NO)Cl2[P(C6
H5)3]2２２０mg（０．３mmol)の懸濁液に水１０ｍ中
のＴＰＰＴＳ１．１４ｇ（２mmol)を添加し、生じた三
相系を２５℃で２０時間攪拌した。その後、ロジウム錯
体は完全に溶け、有機相は十分に脱色した。相を分離し
た後、有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄し、メチレ
ンクロリド５ｍでそれぞれ２回清浄化した。引続き水
を真空中で蒸発させた。粗製生成物をセファデックス−
Ｇ−１５−カラムのクロマトグラフィーにより精製し
た。収量：４２０mg（７０％）；暗褐色結晶。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝48.4ppm(d)[1J(Rh,
P)＝176.6Hz］ IR(cm-1,KBr)：v(SO)＝1225(Sch,sst),1200(sst),1039
(sst),623(sst) 元素分析(C54H54Na9NO37P3RhS9；2000.28) 計算値 C32.43 H2.72 NO0.70 O29.60 P4.65 Rh5.14 S1
4.42 実測値 C32.61 H2.68 NO0.60 O30.90 P4.54 Rh5.0 S1
4.23 例１１：Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ
２Ｏの合成 メチレンクロリド１０ｍ中のＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）
［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３１００mg（０．１１mmol)の溶
液に水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ６００mg（１．０５mmo
l)の溶液を添加した。２４時間攪拌した後、水相を単離
し、この内容物を、セファデックスＧ−１５で被覆され
たカラムでクロマトグラフィーにかけた。収量：３０mg
（１５％）；赤色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝34.5ppm(dd)[1J(Rh,
PA)＝144.1Hz］ δ＝53.0ppm(dt)[1J(Rh,PA)＝195.3Hz；2J(PA,POB)＝4
0.9Hz 元素分析(C56H57Na9O38P3RhS9；2029.30) 計算値 C33.15 H2.83 Na10.20 Rh5.07 実測値 C33.15 H2.80 Na10.00 Rh5.10 例１２：Ｒｈ（ＣＯ）（ＯＨ）（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ
２Ｏの合成 変法Ａ．ＴＰＰＴＳ２．２ｇ（３．８８mmol)の溶液に
強力に攪拌しながら、固体の［Rh(CO)2acac］（acac＝
アセチルアセトネート）１００mg（０．３９mmol)を添
加した。１２時間後、真空で濃縮乾固した。この残分を
少量の水で取り、セファデックスＧ−１５のクロマトグ
ラフィーにより精製した。収量：３１０mg（５８％）；
赤褐色ガラス状物。
変法Ｂ：水２０ｍ中のＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３
・９Ｈ２Ｏ２５０mg（０．１２mmol)の溶液を１２時間
加熱して沸騰で還流させた。引続きこうして得られた反
応混合物をセファデックスＧ−１５のカラムクロマトグ
ラフィーにより分離した。収量：１１０mg（６３％）；
赤褐色ガラス状物。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,21℃）：δ＝31.8ppm(d)[1J(Rh,
P)＝128.5Hz］ IR(KBr,cm-1)：v(CO)＝1989,v(SO)＝1196(Sch,st),1040
(sst),994(st),791(st),690(m). 元素分析(C37H37Na6O26P2RhS6；1392.82) 計算値 C31.90 H2.68 O29.86 S13.81 P4.45 Rh7.38 実測値 C32.56 H2.73 O30.13 S14.57 P4.38 Rh7.21 例１３：Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏ
の合成 変法Ａ．シュレンク管中で、窒素で飽和された水４０ｍ
にRhCl(TPPTS)3・9H2O1.84ｇ（１．０mmol)を溶かし
た。赤色の溶液が得られ、これに、フリットを備えたガ
ス導入管を介して、一酸化炭素を１０分間導入した。こ
の溶液は導入の開始時に、明らかに澄んだ。セファデッ
クスＧ−１５の管状物のカラムのクロマトグラフィーに
よりロジウム錯体を分析した。収量：１．２２ｇ（９５
％）；黄色ガラス状物。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝31.4ppm(d)[1J(Rh,
P)＝129.8Hz］ IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝1979(sst),1639(st),v(SO)＝121
1(Sch,sst),1150(sst),1041(sst),789(st). 元素分析(C37H36O25ClNa6P2RhS6；1411.27) 計算値 C31.49 H2.57 Cl2.51 O28.34 P4.39 Rh7.29 S1
3.63 実測値 C31.50 H2.70 Cl2.50 O29.94 P4.14 Rh7.30 S1
3.95 変法Ｂ．テトラカルボニルビス（μ−クロロ）二ロジウ
ム［（ＣＯ）２ＲｈＣｌ］２１００mg（０．２５mmol)
をトルエン１０ｍに溶かした。水１０ｍ中のＴＰＰ
ＴＳ５７０mg（１．０mmol)を添加し、生じた二相系を
室温で１５時間攪拌した。この後に、有機相は脱色し
た。相を分離し、有機相を水５ｍで２回洗浄し、合わ
せた水相をそれぞれトルエン５ｍで洗浄した。引続き
水を油ポンプの真空で除去した。粗製生成物をセファデ
ックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより精製
した。収量：５９０mg（８４％）；黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝31.3ppm(d)[1J(Rh,
P)＝128Hz］ IR(KBr,cm-1)：v(CO)＝1980(sst),v(SO)＝1224(Sch,ss
t),1199(sst),1040(sst). 元素分析(C37H36O25ClNa6P2RhS6；1411.27) 計算値 C31.49 H2.57 Cl2.51 O28.34 P4.39 Rh7.29 S1
3.63 実測値 C32.05 H2.53 Cl2.64 O28.26 P4.14 Rh7.30 S1
3.95 例１４：Ｒｈ（ＯＨ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合
成 水２０ｍ中のＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ２６０mg（１．０
mmol)の溶液に、水１０ｍに溶かしたＴＰＰＴＳ５．
６８ｇ（１０mmol)を添加した後、約１５時間攪拌し
た。生じた溶液｛ＲｈＣｌ（ＴＰＰＴＳ）３、遊離ＴＰ
ＰＴＳ、ＴＰＰＯＴＳならびに少量の二核錯体［Ｒｈ
（μ−Ｃｌ）（ＴＰＰＴＳ）２］２を含有｝を室温で２
４時間以上放置し、続いてこれをセファデックスＧ−１
５のカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶剤を
除去した後、塩素化錯体Ｒｈ（ＯＨ）（ＴＰＰＴＳ）３
・９Ｈ２Ｏが収率７０−９０％で赤色ガラ状物として得
られた。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,21℃）：δ＝35.2ppm(dd)1J(Rh,
PA)＝143.9Hz δ＝53.48ppm(dt)；1J(Rh,PB)＝195.3Hz；2J(P,P)＝40.
9Hz IR(KBr,cm-1)：v(SO)1220(Sch,sst),1196(sst),1038(ss
t),787(m),624(m),527(s) 元素分析(C54H55Na9O37P3RhS9；1987.25) 計算値 C33.63 H2.79 Cl0.0 O29.79 P4.68 Rh5.18 S1
4.51 実測値 C32.59 H2.89 Cl0.0 O30.57 P4.33 Rh5.90 S1
4.10 例15：［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］２
・６Ｈ２Ｏの合成 トルエン１０ｍ中のビス［（μ−クロロ）ジカルボニ
ルロジウム］、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２］２１９
０mg（０．５mmol)の溶液に水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ
５７０mgを添加し、生じた二相系を室温で１８時間攪拌
した。相の分離後、有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗
浄した。合わせた水相をトルエン５ｍでそれぞれ２抽
出し、濾過した。この濾液から水を油ポンプの真空で除
去した。精製をセファデックスＧ−１５のカラムクロマ
トグラフィーにより行った。第一の、オレンジ色の帯域
からＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏを単
離した。この後の黄色の帯域から［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）
（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］２・６Ｈ２Ｏが得られた。収
量：３３０mg（４２％）；黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝48.2ppm(d)[1J(Rh,
P)＝180Hz IR(KBr,cm-1)：v(CO)＝1986(sst),v(SO)＝1224(Sch,ss
t),1197(sst),1039(sst) 元素分析(C38H36Cl2Na6O26P2Rh2S6；1577.65) 計算値 C28.93 H2.30 O26.37 P3.93 Rh13.05 S12.19 実測値 C29.90 H2.23 O27.02 P3.90 Rh13.15 S12.08 例16：Ｒｈ２（ＴＰＰＴＳ）２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎ
ａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）］２・１０Ｈ２Ｏの合
成 メチレンクロリド１０ｍ中のテトラキス（η２−エチ
レン）ビス（μ−クロロ）二ロジウム、［Ｒｈ（μ−Ｃ
ｌ）（η２−Ｃ２Ｈ４）２］２１００mg（０．２５mmo
l)の溶液に、水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ８５０mg（１．
５mmol)を添加した。この二相系を室温で３０分攪拌
し、その際、有機相は脱色した。相の分離後有機相を水
５ｍでそれぞれ２回抽出した。合わせた水相をメチレ
ンクロリド５ｍでそれぞれ２回洗浄し、引続き濾過し
た。水を油ポンプの真空で蒸発させた。粗製生成物をセ
ファデックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。灰色の帯によりオレンジ色の帯域を追跡
し、ロジウム錯化合物から単離した。収量：３９０mg
（４９％）；赤褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝57.8ppm(d)[1J(Rh,
P)＝181Hz] IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1224(Sch,sst),1199(sst),1139
(sst) 元素分析(C72H68O46P4S122Na10Rh2；2613.63) 計算値 C33.09 H2.62 Cl0.00 O28.16 P4.74 Rh7.87 S1
4.72 実測値 C33.04 H2.85 Cl0.00 O28.08 P4.48 Rh8.00 S1
4.16 例17：Ｒｈ２（μ−Ｃｌ）２（η４−Ｃ８Ｈ１２）
２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合成 水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ４５４mg（０．８mmol)の溶
液をメチレンクロリド１０ｍ中の［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）
（η４−Ｃ８Ｈ１２）２２００mg（０．４mmol)の溶液
に添加した。得られた二相系を室温で１２時間攪拌し
た。ついで水相を単離し、有機相を水５ｍでそれぞれ
２回洗浄し、合わせた水相をメチレンクロリド５ｍで
それぞれ２回清浄化した。メチレンクロリド残分の除去
後、水相を本来の容量の３／４に濃縮した。こうして得
られた溶液をセファデックスＧ−１５のカラムクロマト
グラフィーにかけた。収量：５１０mg（７３％）；オレ
ンジ色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝129.0ppm(d)[1J(Rh,
P)＝146.2Hz1 H-NMR(400MHz,D2O,23℃）：δ＝2.14ppm[br s,CH2,4
H]；δ＝2.43ppm[br s,CH2,4H]；δ＝4.54ppm[CH,4H]；
δ＝７．２８−７．９６［ｍ，Ｃ６Ｈ４，２４Ｈ］ IR(cm-1,KBr)：1633(m),1399(st),v(SO)1206(Sch,sst),
1038(sst),791(st),693(m),621(m) 例18：Ｒｈ６（ＣＯ）７（ＴＰＰＴＳ）９・２７Ｈ２Ｏ
の合成 Ｒｈ６（ＣＯ）７［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］９２３０mg
（０．０７mmol)をクロロホルム１０ｍに溶かした。
攪拌しながら水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ１．４２ｇ
（２．５mmol)を添加し、その際、水相は急速に黄色に
着色した。交換反応を完全にするため、なお１時間攪拌
し、ついで相を分離した。この有機相を水５ｍでそれ
ぞれ２回洗浄した。引続き、水を真空で除去した。精製
をセファデックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィー
により行った。収量：３５０mg（７３％）；黄褐色粉
末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝30.5ppm[1J(Rh,P)＝
130Hz] IR(cm-1,KBr)：v(SO)＝1225(Sch,sst),1200(sst),1039
(sst)623(sst),v(CO)＝1981(st) 元素分析(C169H162Na27O115P9Rh6S27；6415.61) 計算値 C31.64 H2.55 O28.68 P4.35 S13.49 実測値 C31.96 H2.93 O28.83 P4.29 S13.69 例19：Ｉｒ（ＮＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合成 メチレンクロリド３０ｍ中のジクロロニトロシル−ビ
ス（トリフェニルホスファン）イリジウム，ＩｒＣｌ２
ＮＯ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２１４０mg（０．１７mmol)
の溶液に、水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ８５０mg（１．５
mmol)を攪拌しながら室温で添加した。短時間後すでに
水相は褐色に着色し、その間有機相は脱色した。反応を
完全にするため、なお１時間攪拌し、ついで相を分離し
た。有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄した。合わせ
た水相をメチレンクロリド５ｍでそれぞれ２回抽出
し、引続き水を油ポンプの真空で蒸発させた。粗製生成
物をセファデックス−Ｇ−２５またはフラクトゲル TS
K HW-40 Fのカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。収量：１６０mg（４５％）；褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝16.7ppm(s) IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1225(Sch,sst),1198(sst),1039
(sst)623(sst) 元素分析(C54H54IrNNa9O37P3S9；2089.591) 計算値 C31.04 H2.60 Cl0.0 N0.67 O28.33 P4.45 S13.
81 実測値 C29.42 H2.55 Cl0.0 N0.61 O27.90 P3.90 S13.
41 例20：ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの
合成 Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ１６０mg（０．５mmol)をトルエン
２０ｍ中に懸濁させた。強力に攪拌しながら、室温で
水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ１．１４ｇ（２mmol)を添加
した。短時間後すでに、水相は黄色に着色した。ＣＯ−
置換を完全にするため室温でなお２４時間攪拌し、つい
で相を分離した。有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄
した。合わせた水相を、トルエン５ｍでそれぞれ２回
抽出し、引続き濾過した。油ポンプの真空で溶剤を除去
した後、粗製生成物をクファデックスＧ−１５のカラム
クロマトグラフィーにより精製した。収量：６００mg
（５７％）；オレンジ色の粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝-2.8ppm(s) IR(KBr,cm-1)：v(CO)＝2005(m),1963(m)v(SO)＝1226(Sc
h,sst),1200(sst),1038(sst)623(sst) 元素分析(C55H54ClIrNNa9O37P3S9；2123.05) 計算値 C31.11 H2.56 Cl1.68 Ir9.05 O27.88 P4.38 実測値 C30.04 H2.54 Cl1.67 Ir8.76 O28.13 P3.99 例21：ＩｒＨ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合
成 トルエン２０ｍ中に溶かしたカルボニルヒドリドトリ
ス（トリフェニルホスファン）イリジウム、ＩｒＨ（Ｃ
Ｏ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３２００mg（０．２mmol)に
水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ２９０mg（０．５mmol)を添
加した。生じた二相系を５日間、沸騰還流させた。室温
に冷却した後、相を分離し、有機相を水１０ｍで抽出
した。合わせた水相をトルエン１０ｍでそれぞれ２回
洗浄し、引続き濾過した。この濾液から水を油ポンプの
真空で蒸発させた。収量：３１０mg（ＴＰＰＴＳに対し
て８９％）；黄色粉末。
特性31 P-NMR(161.9MHz,D2O,5℃）：δ＝19.2ppm(s)1 H-NMR(400MHz,D2O,5℃）：δ＝-10.69ppm(q,IrH,1H)[2
J(P,H)＝20.8Hz]；δ＝7.08-7.76(m,C6H4,12H) IR(KBr,cm-1)：v(IrH)＝2128(s)v(CO)＝1927 v(SO)＝1222(Sch,sst),1196(sst),1038(sst) 元素分析(C55H55IrNa9O37P3S9；2088.61) 計算値 C31.63 H2.65 O28.34 P4.45 実測値 C31.65 H2.53 O28.23 P4.08 例22：ＩｒＣｌ（η４−Ｃ８Ｈ１２）（ＴＰＰＴＳ）２
・ｇＨ２Ｏの合成 トルエン１０ｍ中の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η４−Ｃ８
Ｈ１２）］２の溶液に水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ５７０
mg（１．０mmol)を室温で攪拌しながら添加した。有機
相は自然に脱色した。反応を完全にするため、なお１５
分間攪拌した。相を分離した後、水を真空で蒸発させ
た。粗製生成物の精製をセファデックスＧ−１５のカラ
ムクロマトグラフィーにより行った。収量：７７０mg
（９７％）；赤色結晶。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝19.0ppm(s)1 H-NMR(270MHz,D2O,5℃）：δ＝1.89ppm[br,d,4H,2J(H,
H)＝7.8Hz,CH2],δ＝2.33ppm[br,s,4H,CH2]；δ＝4.32p
pm[br s,4H,CH2]；δ＝7.48-7.96ppm[m,24H,C6H4] IR(cm-1,KBr)：v(SO)＝1223(Sch,sst),1199(sst),1039
(sst),623(sst) 元素分析(C44H48ClIrNa6O24P2S6；1580.77) 計算値 C33.43 H3.06 Cl2.24 O24.29 P3.92 S12.17 実測値 C33.56 H2.99 Cl2.26 O23.75 P3.63 S12.87 例23：Ｎｉ（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２Ｏの合成 変法Ａ．ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ７１mg（０．３mmol)お
よびＴＰＰＴＳ０．８５ｇ（１．５mmol)を水５ｍと
エタノール５ｍとの混合物に溶かした。−１５℃で、
水５ｍとエタノール５ｍとに溶かしたＮａ［Ｂ
Ｈ４］３４mg（０．９mmol)を９０分間に滴加した。そ
の際、反応溶液は赤色に着色し、最終的に赤褐色になっ
た。Ｎａ［ＢＨ４］添加が終了した後、３時間に溶液の
温度を室温に上げ、この溶剤を真空で除去した。粗製生
成物の精製をカラムを０℃に冷却しながらセファデック
スＧ−１５のカラムクロマトグラフィーにより行った。
収量：０．５３ｇ（９２％）；赤褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1：1,-30℃)：δ＝22.7p
pm(s) Ni(TPP)3の化学シフトはδ＝23ppm[C.A.Tolman,W.C.Sei
delおよびD.H.Gerlach,J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669]. IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1222(Sch,sst),1192(sst),1039
(sst),622(sst) 元素分析(C54H54Na9NiO36P3S9；1926.07) 計算値 C33.67 H2.83 P4.82 Ni3.05 P4.82 実測値 C33.74 H2.87 P4.69 Ni3.00 P4.79 変法Ｂ．トルエン１０ｍ中のビス（η４−１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケル、Ｎｉ（η４−Ｃ
８Ｈ１２）２１００mg（０．３６mmol)の溶液に、水１
０ｍ中のＴＰＰＴＳ８３０mg（１．４５mmol)を強力
に攪拌しながら添加した。その際水相は急速に赤褐色に
着色し他。交換反応を完全にするため、この二相系を室
温でさらに８時間攪拌した。その後、有機相は脱色し
た。この相を分離した。有機相を水５ｍでそれぞれ２
回洗浄し、あわせた水相をトルエン５ｍでそれぞれ２
回抽出した。引続き水を真空で蒸発させた。残分を０℃
でセファデックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィー
により精製した（ガラスカラム、ｌ＝６cm、ｄ＝１cm、K
yromat Julabo F 40で冷却、Fa.Julabo社のUmwlzkryo
mat)。分解生成物を含む緑色帯域の後に、幅広の赤褐色
の帯域が続き、これからニッケル錯体を単離した。収
量：３８０mg(55％）；赤褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1：1,-30℃)：δ＝22.7p
pm(s) Ni(TPP)3の化学シフトはδ＝23ppm[C.A.Tolman,W.C.Sei
delおよびD.H.Gerlach,J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669]. IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1222(Sch,sst),1192(sst),1039
(sst),622(sst) 変法Ｃ．トルエン１０ｍ中のテトラキス（トリフェニ
ルホスファン）ニッケル、Ｎｉ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４
３３０mg（０．３mmol)の溶液に、室温で攪拌しなが
ら、水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ６８０mg（１．２mmol)
を添加した。水相は急速に赤褐色に着色した。交換反応
を完全にするために、なお１５時間攪拌し、次いで相を
分離した。有機相を水５ｍでそれぞれ２回洗浄し、合
わせた水相をトルエン５ｍでそれぞれ２回抽出した。
引続き水を油ポンプの真空で除去した。粗製生成物をセ
ファデックスＧ−１５のカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。収量：３５０mg（６１％）；赤褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1：1,-30℃)：δ＝22.7p
pm(s) Ni(TPP)3の化学シフトはδ＝23ppm[C.A.Tolman,W.C.Sei
delおよびD.H.Gerlach,J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669]. IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1222(Sch,sst),1192(sst),1039
(sst),622(sst) 元素分析(C54H54Na9NiO36P3S9；1926.07) 計算値 C33.67 H2.83 Ni3.05 P4.82 O29.90 実測値 C33.74 H2.87 Ni3.49 P4.69 O30.61 例24：Ｎｉ（ＣＯ）２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの合
成 変法Ａ．Ｎｉ（ＣＯ）４１７０mg（１mmol)をトルエン
１０ｍ中に溶かし、水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ２．８
４ｇ（５mmol)を添加した。生じた二相系を２５℃で１
８時間攪拌した。この水相とトルエン１０ｍで洗浄
し、引続き水を真空で除去した。粗製生成物をセファデ
ックスＧ−１５のゲルクロマトグラフィーにより精製し
た（カラムｌ＝１００cm、φ＝２４cm)。収量：０．８
３（６１％）；黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝34.9ppm(s) IR(cm-1,KBr)：v(CO)＝1944(st),2008(st)；v(SO)＝122
2(Sch,sst),1196(sst),1040(sst),624(st) 元素分析(C38H36Na6NiP2O26S6；1358.63) 計算値 C33.57 H2.67 Ni4.32 O30.60 P4.56 実測値 C33.52 H2.52 Ni4.54 O29.23 P4.25 変法Ｂ．水１０ｍ中のＮｉ（ＴＰＰＴＳ）３・９Ｈ２
Ｏ１９０mg（０．１mmol)の溶液に室温で１５分間ＣＯ
ガス流を通した。本来深い赤褐色の溶液が急速に黄色に
着色した。引続き、なお１５分間攪拌し、溶剤を油ポン
プの真空で除去した。残分をセファデックス−Ｇ−１５
のカラムクロマトグラフィーにより精製した。収量：１
１０mg；（８１％）黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH 1：1,-30℃)：δ＝22.7p
pm(s) Ni(TPP)3の化学シフトはδ＝23ppm[C.A.Tolman,W.C.Sei
delおよびD.H.Gerlach,J.Am.Chem.Soc.94(1972)2669]. IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1222(Sch,sst),1192(sst),1039
(sst),622(sst) 元素分析(C38H36Na6NiP2O26S6；1358.63) 計算値 C33.57 H2.67 Ni4.32 O30.60 P4.56 実測値 C33.52 H2.52 Ni4.52 O29.23 P4.25 例25：Ｎｉ（ＰＦ３）２（ＴＰＰＴＳ）２・６Ｈ２Ｏの
合成 変法Ａ．Ｎｉ（ＰＦ３）４０．２１ｇ（０．５mmol)を
テトラヒドロフラン２０ｍ中に溶かした。この溶液に
水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ０．８５ｇ（１．５mmol)を
添加し、４時間加熱還流させ、次いで水相は黄色に着色
した。室温に冷却後、相を分離し、水相をトルエン５ｍ
でそれぞれ２回洗浄し、次いで溶剤を真空で除去し
た。粗製生成物の精製をセファデックスＧ−１５のカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。収量：０．５６
ｇ（７６％）黄色粉末。
変法Ｂ．Ｎｉ（ＰＦ３）４０．３１ｇ（０．３mmol)を
テトラヒドロフラン１０ｍとトルエン１０ｍとに溶
かした。次いで水１０ｍ中のＴＰＰＴＳ０．５１ｇ
（０．９mmol)を添加し、生じた二相混合物を２５℃で
３時間攪拌した。この後、水相は黄色に着色した。相を
分離し、水相をトルエン５ｍでそれぞれ２回洗浄し、
蒸発乾固させた。粗製生成物の精製をセファデックスＧ
−１５のカラムクロトマグラフィーにより行った。収
量：０．３５ｇ（７８％）；黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/EtoH 1：1,-30℃)：δ＝45.8ppm 元素分析(C36H36F6Na6NiO24P4S6；1479.55) 計算値 C29.23 H2.45 F7.71 Ni3.97 O25.95 P8.37 S1
3.00 実測値 C29.10 H2.50 F7.60 Ni3.89 O26.15 P8.50 S1
3.50 例２６：Pd(TPPTS)3・9H2Oの合成 変法Ａ．トルエン４０ｍ中のテトラキス（トリフエニ
ルホスフアン）パラジウム Pd〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕４の溶液に、水２０ｍ中TPPT
S2.27ｇ（４mmol)を添加した。有機相は急速に脱色し
た。反応を完全にするためなお１５分攪拌した。続いて
相を分離し、トルエン相を水５ｍで２回洗浄した。合
わせた水相を濾過し、引き続き水を真空中で蒸発させ
た。残分をセフアデツクスＧ２５のカラムクロマトグラ
フィーにより精製した。収量：0.41ｇ（５２％）；褐色
粉末。
変法Ｂ．水１０ｍ中のジカリウムテトラクロロパラデ
ート(II)K2〔PdCl4〕0.32ｇ（１mmol)の溶液に、攪拌し
ながら２５℃で、水１０ｍ中のTPPTS2.84ｇ（５ミリ
モル）を添加し、その際、反応溶液は褐色に着色した。
次いで３０分間に、水５ｍ中のナトリウムテトラヒド
リドボレート、Na〔BH4〕１７０mg（4.5mmol）を滴加し
た。なお９０分攪拌し、続いて水を真空で除去した。残
分をエタノール５ｍでそれぞれ２回洗浄し、引続きセ
フアデツクスＧ−２５のカラムクロマトグラフイーによ
り精製した。収量：1.62ｇ（８２％）；褐色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝22.6ppm(s) IR(cm-1,KBr)：v(SO)＝1225(Sch,sst),1200(sst),1039
(sst),622(sst) 元素分析(C54H54Na9O36P3PdS9；1973.77) 計算値．C32.86 H2.76 O29.18 P4.71 Pd5.39 S14.62 実測値．C32.35 H2.70 O29.95 P4.87 Pd5.30 S15.27 例２７Pt(TPPTS)4・12H2Oの合成 変法Ａ．テトラキス（トリフエニルホスフアン）白金0.
78ｇ（0.7mmol）をトルエン８０ｍに溶かした。この
溶液に、水３０ｍ中のTPPTS3.18ｇ（5.6mmol）を攪拌
しながら添加した。この場合、有機相は急速に脱色し
た。反応を完全にするため、なお室温で１５分攪拌し
た。相分離した後、有機相を水１０ｍでそれぞれ２回
洗浄した。合わせた水溶液を濾過し、水を真空で除去し
た。この物質を、セフアデツクスＧ−２５のカラムクロ
マトグラフイーにより精製した。収量：７５０mg（４０
％）黄色がかつたオレンジ色の結晶。
変法Ｂ．水１０ｍとエタノール２０ｍとの混合物中
TPPTS2.84ｇ（５mmol）の溶液を70℃に温めた。水酸化
ナトリウム８０mg（２mmol)を添加した後に、１時間に
水５ｍ中のジカリウムテトラクロロプチラネート(I
I)、K2〔PtCl4〕0.42ｇ（１mmol）を滴加した。溶液はオ
レンジ色がかつた黄色に着色した。なお２時間攪拌し、
溶剤を真空で除去した。残分をセフアデツクスＧ−２５
のカラムクロマトグラフイーにより精製した。収量：1.
21ｇ（４５％）；黄色がかつたオレンジ色の結晶。
変法Ｃ．ペルオキソ錯体Pt(η２−Ｏ２）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ
５）３〕２Ｃ６Ｈ６２００mg(0.24mmol）をメチレンク
ロリド１０ｍに溶かした。水１０ｍ中のTPPTS1.71
ｇ（３mmol）を添加し、生じた二相系を２５℃で５時間
攪拌した。相を分離した後に水１０ｍで洗浄した。合
せた水相をメチレンクロリド１０ｍで洗浄し、続いて
水を真空で除去し、粗製生成部をセフアデツクスＧ−２
５のカラムクロマトグラフイーにより精製した。収量：
２４０mg（３７％）；黄色結晶。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝22.2ppm(dt)〔1J(P
t,P)＝2853Hz,3J(P,P)＝19.8Hz〕；δ＝24.1ppm(m)〔1J
(Pt-P)＝2210Hz〕． IR(KBr,cm-1)：v(SO)＝1226(Sch,sst),1201(sst),1039
(sst),622(sst) 元素分析(C72H60Na12O48P4PtS12；2684.94) 計算値．C32.21 H2.70 O28.60 P4.61 Pt7.27 S14.33 実測値．C32.21 H2.58 O27.62 P4.61 Pd7.03 S14.86 例２８：PtCl2(TPPTS)2・6H2Oの合成 水５ｍ中のジカリウム−テトラクロロプラチネート(I
I)、Ｋ２〔PtCl4〕0.21ｇ（0.5mmol）の溶液を２５℃で
水１０ｍ中のTPPTS0.57ｇ（１mmol）に、常に脱色が
生じるように滴加した。２０時間攪拌し、引き続き水を
真空中で除去した。この生成物はなお残留した塩化カリ
ウムを有しており、これはゲルクロマトグラフイーによ
り分離できなかつた。それというのも白金錯体は通常の
担体材料上で分解してしまうためであつた。収量：0.69
ｇ（９１％）；帯黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝13.9ppm(t)〔1J(Pt,
P)＝3727Hz〕 IR(cm-1,KBr)：v(SO)＝1226(Sch,sst),1201(sst),1039
(sst),623(sst)；v(Pt-Cl)＝313(s) 例２９：Cu3(TPPTS)2〔μ−P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-S
O3)〕３・１２Ｈ２Ｏの合成 蒸留水１０ｍ中のTPPTS282.5mgとCuSO4・5H2O62.4mgの
水溶液を室温で２時間攪拌した。初めは淡青色の溶液は
目に見えて緑色に着色し、反応終了後には黄色である。
この溶液を真空で本来の容量の1/3に濃縮し、続いて同
じ量のエタノールで上層を作つた。３日間室温で放置し
た後に、白色結晶が沈殿した。これを分離した後に、蒸
留水５ｍに溶かし、次いでセフアデツクスＧ２５カラ
ム（直径2.4cm長さ1.20ｍ）でクロマトグラフイーにか
けた。第１の画分を捕集した。溶離剤を濃縮した際に真
空で白色の、空気中で放置するとまもなくれんが赤色に
なる結晶が得られた。収量は３９７mg（４０％）であつ
た。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,28℃）：δ＝-2.93ppm 元素分析(C90H84Cu3O57Na12P5S15；3177.62) 計算値．C33.90 H2.84 Cu5.90 P4.80 実測値．C31.99 H2.97 Cu5.0 P3.95 例３０：Ag(TPPTS)2〔P(C6H4SO3Na)2(C6H4-m-SO3)〕・
８Ｈ２Ｏの合成 変法Ａ：水５ｍ中の硝酸銀６８mg(0.4mmol)に水１０
ｍ中のTPPTS1.14ｇ（２mmol）を添加し、室温で７時
間攪拌し、その際硝酸銀は完全に溶けた。透明な溶液か
ら油ポンプの真空中で水を除去した。ガラス状の残分を
セフアデツクスＧ−１５のカラムクロマトグラフイーに
より精製した。収量：７１０mg（９２％）；いくらか感
光性の無色粉末。
変法Ｂ：塩化銀７０mg(0.5mmol）に水１５ｍ中のTPPT
S1.14ｇ（２mmol）を添加し室温で２日間攪拌した。そ
の後、塩化銀が錯化合物を形成しながら溶けた。透明な
溶液から水を油ポンプの真空中で除去した。ガラス状の
残分をセフアデツクスＧ−１５のカラムクロマトグラフ
イーにより精製した。収量：８６０mg(86％）；いくら
か感光性の無色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O/C2H5OH,-30℃）：δ＝8.9ppm(d
d)，〔1J(107Ag,P)＝314Hz；1J(109Ag,P)＝358Hz〕 IR (KBr,cm-1)：v(SO)＝1224(Sch,sst),1198(sst),1040
(sst),622(sst) 元素分析(C54H52AgNa8O35P3S9；1934.23) 計算値．C33.53 H2.71 Ag5.58 O28.95 P4.80 S14.92 実測値．C33.15 H2.76 Ag5.70 O28.98 P4.79 S14.89 例３１：Au2(TPPTS)2〔μｕ−P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m
-SO3)〕２・８Ｈ２Ｏの合成 テトラクロロ金(III)−酸１５０mg(0.44mmol）を窒素で
飽和した水５ｍに溶かした。TPPTS５００mg(0.88mmo
l）の添加後数秒で溶液は脱色しはじめた。２−３分後
に無色となつた。４時間攪拌した後、水を真空で除去
し、残分を真空（0.01トール、1.33Paに相当）中で乾燥
させた。収量：３８２mg（３１％）：無色の脆性のガラ
ス状物。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝43.23ppm（広幅シグ
ナル） 元素分析(C72H68Au2Na10P4O46S12；2801.7) 計算値．C30.87 H2.45 Au14.06 P4.42 S13.73 実測値．C30.40 H3.00 Au12.90 P3.06 S11.90 例３２：Au2(TPPTS)4〔μ−P(C6H4-m-SO3Na)2(C6H4-m-S
O3)〕２・１６Ｈ２Ｏの合成 カルボニルクロロ金(CO)AuCl0.52ｇ（２mmol）をトルエ
ン２０ｍに溶かした。水１０ｍ中のTPPTS3.52ｇ
（６mmol）を添加した瞬間にフロツク状の白色沈殿物が
生じた。室温で１５時間攪拌し、その際沈殿物は溶け
た。相を分離した後に有機相を水５ｍでそれぞれ２回
洗浄した。合せた水相を濾過し、真空中で濃縮乾固し
た。粗製生成物をフラクトゲルTSK HW-４０またはセフ
アデツクスＧ−１５のカラムクロマトグラフイーにより
精製した。収量：1.08ｇ（TPPTSに対して５４％）；淡
黄色粉末。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝41.7ppm(s). IR (KBr,cm-1)：v(SO)＝1226(Sch,sst),1201(sst),1041
(sst),623(sst). 元素分析(C108H104Au2Na16O70P6S18；4046.66) 計算値．C32.06 H2.59 Au9.73 Cl0.0 O27.68 P4.59 S1
4.26 実測値．C30.96 H2.46 Au10.40 Cl0.0 O26.40 P4.14 S1
4.87 例３３：Au2S(TPPTS)2・６Ｈ２Ｏの合成 変法Ａ．クロロ（テトラヒドロチオフエン）金(I)をメ
チレンクロリドに溶かした。この溶液の上に、水１０ｍ
中のTPPTS１２０mg(0.28mmol）の溶液を加え層を作
り、二相系を１５時間強力に攪拌した。続いて水相を分
離し、真空で濃縮乾固した。収量：７０mg（１５％）。
変法Ｂ．エタノール−水（３＋１容量部）３ｍ中の例
３１からの化合物２００mg(0.07mmol）の溶液を０℃に
冷却した。窒素で飽和した塩化ナトリウム溶液（7.5
％；0.12mmol)0.5ｍを添加すると白濁が生じ、これは
水約１ｍを添加すると再び消えた。溶剤を除去し、残
分を油ポンプの真空下で乾燥させた。収量：３９mg（３
３％）；帯黄色粉末、これは長時間室温で貯蔵すると褐
色になつた（硫化金の生成）。生成物を光遮断下でセフ
アデツクスＧ−２５のカラムクロマトグラフイーにより
精製した。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O,5℃）：δ＝31.76ppm 元素分析(C36H36Au2Na6O24P2S7；1670.5) 計算値．C25.80 H2.10 Au23.50 P3.70 S13.40 実測値．C24.30 H2.20 Au23.00 P3.00 S12.90 次の例３４〜５６には、新規物質の触媒として使用例を
記載した。
例３４：触媒としてCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2Oの存在下で
のシクロヘキセンの接触的水素化 １００ｍの実験室オートクレーブ中で、アルゴン下に
水２ｍに溶かしたCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2O３１mg(0.02
mmol）ならびに蒸留したてのシクロヘキサン８２０mg(1
0mmol）を添加した。水素圧3.0MPaで２０℃で２０時間
反応させ、続いて相を分離した。有機相はＧＬ／ＭＳ分
析によりシクロヘキサン７％とシクロヘキセン９３％と
からなつている。
例３５：触媒としてCO2(CO)6(TPPTS)2・6H2Oの存在下に
ヒドロホルミル化条件で１−デセンの選択的水素化 窒素で１５分間洗浄した５０ｍの実験室用オートクレ
ーブ中に、水２ｍ中のCO2(CO)6(TPPTS)2・6H2O３１mg
(0.02mmol）と１−デセン0.70ｇ（５mmol）とを装入し
た。引き続き、１００℃で、かつ圧力7.0MPaでH2/CO
(1：１）で１６時間反応させた。２５℃に冷却した後、
有機相をメチレンクロリド２ｍで抽出した。ＧＣ／Ｍ
Ｓ−分析はｎ−デカン７６％および不変化の１−デセン
２４％であつた。相応するアルデヒドは検出できなかつ
た。
例３６：触媒としてRh(NO)(TPPTS)3・9H2Oの存在下での
シクロヘキサンおよびシス−シクロオクテンの接触的水
素化 a)溶剤なしのシクロヘキセンの水素化：蒸留水1.5ｍ
中のRh(NO)(TPPTS)3・9H2O２０mg(0.01mmol）をマルハン
(Marhan)による水素化装置に装入した。この溶液に、シ
クロヘキセン３３０mg（４mmol）を添加し、装置をＨ２
で洗浄し、２５℃およびＨ２圧0.1MPaで反応させた。有
機相をメチレンクロリド３ｍで取り、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。この生成物は、ＧＣ／ＭＳ分析によ
りシクロヘキサン63.3％およびシクロヘキセン36.7％か
らなつていた。
b)溶液中でのシクロヘキセンの水素化：マルハン(Marha
n)による水素化装置に水３ｍとイソプロパノール３ｍ
とからなる混合物中のRh(CO)(TPPTS)3・9H2O４０mg(0.
02mmol)を装入した。さらに、シクロヘキセン４１０mg
（５mmol）を添加し、装置を短時間Ｈ２で洗浄し、２５
℃でＨ２圧0.1MPaで１２０時間反応させた。有機相をメ
チレンクロリド３ｍで取り、無水Na2SO4で乾燥させ
た。この生成物はＧＣ／ＭＳ分析によりシクロヘキサン
４７％とシクロヘキセン５３％とからなつていた。
c)常圧でのシクロオクテンの水素化 マルハン(Marhan)による水素化装置中に、Ｈ２雰囲気
（0.1MPa）下で水５ｍ中のRh(NO)(TPPTS)3・9H2O１０
０mg(0.05mmol）を装入した。さらに蒸留したてのシス
−シクロオクテン2.20ｇ（２０mmol）を添加し、生じた
二相混合物を２５℃で４３時間攪拌した。有機相のＧＣ
／ＭＳ分析はシクロオクタン対シクロオクテンの比３
０：７０を示した。１５０時間試験を実施した後、シク
ロオクタン対シクロオクテンの比は９８：２であつた。
例３７：触媒としてIrCl（η−１，５−C8H12)(TPPTS)2
・6H2Oを用いたシス−シクロオクテンの接触的水素化 ５０ｍの実験室オートクレーブに、水３ｍ中のシス
−クロロオクテン2.75ｇ（２５mmol）および（η４−
１，５−C8H12)IrCl(TPPTS)2・6H2O７９mg(0.05mmol）を
入れた。オートクレーブを水素で２回洗浄し、Ｈ２を圧
力2.5MPaに圧縮し、２０時間で１００℃に加熱した。圧
力は３MPaに上昇した。室温に冷却した後、相を分離さ
せた。有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、反応生成物中にシク
ロオクタン６４％およびシス−シクロオクテン３６％が
存在したことを示した。
例３８：触媒としてFe-TPPTS−錯化合物の存在下での一
酸化炭素によるニトロベンゼンの接触反応 a)Fe2(CO)9４７０mg(1.29mmol）。水５０ｍ中のTPPTS
５８７mg(1.29mmol）の溶液と共にｔ１〔分〕で煮沸し
た。続いてニトロベンゼン１０ｍをエタノール３ｍ
と共に添加し、さらにｔ２〔分〕でCO(0.1MPa）を導入
しながら煮沸還流させた（表１参照）。冷却した後、相
を分離した。ニトロベンゼン相から厚いフイルターで微
細に分散した水酸化鉄を除去し、次いで１％の塩酸で振
出した。この抽出物を蒸発させ、アニリンの収量を測定
した。付加的に、塩酸で振出する前にニトロベンゼンか
らＧＣ／ＭＳ分析用の試料を取り出した。結果は表１に
まとめた。
このバツチから触媒作用化合物として赤色錯体Fe4(CO)
11(TPPTS)を単離し、これをセフアデツクスＧ１５のゲ
ルクロマトグラフイーにより精製した。これについては
次のように行つた： 水性の濾液を真空で３０ｍに濃縮した。触媒活性の錯
体を単離するために直径約４cmのガラスフリツト上にセ
フアデツクスＧ１５ ４０ｇを２５〜３０cmの高さの層
に配置した。濾液を急流で注ぎ、２つの黄色の画分を吸
引濾過した；これらは、錯体Fe(CO)4(TPPTS)およびFe(C
O)3(TPPTS)2を含有していた（例２参照）。水を用い
て、１滴／秒の流速で褐色帯域を、最終的に残留した暗
赤色の、極めてゆつくりと進行する帯域がカラムの端に
達するまで溶離した。水／エタノール（３：１の比、合
せて５０ｍ；次に１：１の比）を用いて、赤色の強力
に着色する錯体を、ゲルがわずかにロゼ色に着色するま
で抽出した。溶剤を真空中で除去した後に、新規化合物
１１０mg（使用したFe2(CO)9に対して２重量％）が残留
した。
特性31 P-NMR(109.3MHz,D2O+5℃）：δ＝84.81ppm. IR〔KBr,cm-1〕：2052m,2002s,Sch,1963s,1900-1835
（多数の肩） 元素分析(C29H18Fe4Na3O23PS3；1153.92) 計算値．C30.19 H1.57 Fe19.36 P2.68 実測値．C30.00 H1.40 Fe19.00 P2.40 b)Fe3(CO)12４５mg(0.13mmol）を、水７ｍとエタノー
ル３ｍ中のTPPTS１７５mg(0.28mmol）と共に１時間煮
沸還流させた。その際黒色粉末が沈殿した。濾過した黄
色の溶液に、１０％のKOH３ｍとニトロソベンゼン１
０ｍとを添加した。ＣＯを導入しながら、さらに２時
間煮沸還流させた。相を分離した後、ニトロベンゼン相
をａ）と同様に処理した。
分析：ＧＣ／ＭＳ、アニリン／ニトロベンゼン１／２
０；薄層クロマトグラム／（シリカゲル板、展開液とし
てトルエン／メタノール１０／１、板は不飽和）：Ｒｆ
＝0.49〔アニリン〕、Ｒｆ＝0.87〔ニトロベンゼン〕、
Ｒｆ＝0.30〔不明〕。
例３９：触媒として、Co2(CO)6(TPPTS)2・6H2Oの存在で
ＣＯを用いたニトロベンゼンの接触還元 あらかじめ、窒素で１５分間洗浄した１００ｍの実験
室オートクレーブ中に水５ｍとニトロベンゼン４９０
mg（４mmol)中Co2(CO)6(TPPTS)2・6H2O６２mg(0.04mmol
置換を装入しておいた。
(a)ＣＯ圧4.0MPaで１００℃で１２時間攪拌し、次いで
有機層をメチレンクロリド５ｍまで抽出した。ＧＣ／
ＭＳ分析はアニリン４％およびニトロベンゼン９６％を
示した。
(b)ａと同様に行うがＣＯ圧2.5MPaで１４０℃で４０時
間攪拌した。結果（ＧＣ／ＭＳ−分析）：アニリン／6.
4％ニトロベンゼン83.6％。
(c)ａと同様に行うがＣＯ圧5.5MPaで１４０℃で４０時
間攪拌した。結果（ＧＣ／ＭＳ−分析）：アニリン／3
8.4％ニトロベンゼン61.6％。
例４０：触媒としてCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2Oを用いたエ
チレンのヒドロカルボニル化５０ｍの実験室オートク
レーブ中で、窒素雰囲気下で、水５ｍ中のCo2(CO)6(T
PPTS)2・6H2O１５３mg(0.1mmol）を装入した。その後、
エチレンを圧力0.5MPa（約１０mmol）までおよびＣＯを
圧力4MPaまで圧縮した。１４５℃に加熱し、この温度で
４０時間反応させた。室温に冷却した後に、メチレンク
ロリド２ｍを添加し、有機層をＧＣ／ＭＳ分析により
調べた：メチレンクロリドの他になおジエチルケトン
〔v(CO)＝１７２９cm-1〕が検出された。転化率は約１
０％であつた。
例４１：触媒としてCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2Oの存在下で
の１−ヘキセンのヒドロホルミル化 １．５０ｍの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気
下に水３ｍ中のCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2O６２mg(0.04mm
ol）およびTPPTS0.45ｇ（0.08mmol）を装入した。さら
に１−ヘキセン1.62ｇ（２０mmol）を添加し、ＣＯ／Ｈ
２を圧力７MPaまで圧縮した。１１０℃に加熱し、この
温度で１８時間反応させた。室温に冷却した後に相を分
離させた。有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比3.4：
１の場合ヘキセンからペプタナル(1)への転化率は３６
％であることを示した。
２．水相に新たにヘキセン1.62ｇ（２０mmol)を添加し
た。１での条件下でヒドロホルミル化を繰り返した。有
機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比2.1：１で１−ヘキ
センからヘプタナル(1)への転化率は３５％であること
を示した。
３．５０ｍの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気
下で、水５ｍ中のCo2(CO)6(TPPTS)2・6H2O１５３mg(0.
01mmol）を装入した。さらに１−ヘキセン0.84ｇ（１mm
ol）を添加し、ＣＯを圧力5.5MPaに圧縮した。二相混合
物を１７０℃に加熱した。この温度で２０時間反応させ
た後に、室温に冷去させ、相を分離させた。有機相のＧ
Ｃ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比１：１で、１−ヘキセンは完
全に反応してヘプタナル(1)になつた。
例４２：触媒としてRhCl(CO)(TPPTS)2・6H2Oを用いたＣ
Ｏ雰囲気下でのエチレンのヒドロホルミル化 ５０ｍの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
で、水３ｍ中に溶かしたRhCl(CO)(TPPTS)2・6H2O１４
１mg(0.1mmol）を装入した。次いでエチレンを圧力0.5M
Paまで圧縮し（約１０mmol）、引き続きＣＯを圧力３MP
aまで圧縮した。１２０℃に加熱し、この温度で２２時
間反応させた。０℃に冷却した後、有機相を単離した。
このＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＩＲ分析は、プロパナル0.
65ｇ（約２０％）〔v(CO)＝１７４３cm-1〕が生成され
たことを示した。
例４３：触媒としてRhCl(CO)(TPPTS)2・6H2Oを用いて、
ＣＯ雰囲気下での１−ヘキセンのヒドロホルミル化 ５０ｍの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
で、水３ｍ中のRhCl(CO)(TPPTS)2・6H2O７０mg(0.05mm
ol）を装入した。次いで１−ヘキセン0.84ｇ（１０mmo
l）を添加し、ＣＯを圧力４MPaまで圧縮した。二相混合
物を100℃で加熱した。この温度で１８時間反応させた
後、室温に冷却し、有機相を単離した。このＧＣ／ＭＳ
分析は、ｎ／ｉ比７６：２４でヘキセンのヘプタナル
(1)への転化率が９２％であつたことを示した。
例４４：触媒としてRh6(CO)7(TPPTS)9・27H2Oの存在下で
の１−ヘキセンのヒドロホルミル化 １００ｍの実験室オートクレーブに窒素雰囲気下に水
３ｍ中のRh6(CO)7(TPPTS)9・27H2O６５mg(0.01mmol）
およびTPPTS0.17ｇ（0.3mmol）を装入した。１−ヘキセ
ン1.62ｇ（２０mmol）を添加した後、ＣＯ／Ｈ２を圧力
５MPaまで圧縮し、この二相系を、強力に攪拌しながら
１８時間で１０５℃に加熱し、その際圧力は5.7MPaに上
昇した。反応が終了した後、相を分離した。有機相をＧ
Ｃ／ＭＳ分析により調べた。触媒を含有する水相を、前
記した条件下で同じ量の１−ヘキセンのヒドロホルミル
化に使用した。
a)無色有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比９５：５で
１−ヘキセンのヘプタナル(1)への転化率８４％を示し
た。
b)有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比９４：６で、１
−ヘキセンのヘペタナル(1)への転化率７８％を示し
た。
c)有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比９０：１０で、
１−ヘキセンのヘプタナル(1)への転化率７５％を示し
た。
d)有機相のＧＣ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比８４：１６で、
１−ヘキセンのヘプタナル(1)への転化率７４％を示し
た。
例４５：触媒としてIrH(CO)(TPPTS)3・9H2Oの存在下での
１−ヘキセンのヒドロホルミル化 ５０ｍの実験室オートクレーブ中に、窒素雰囲気下
で、水３ｍ中のIrH(CO)(TPPTS)3・9H2O６３mg(0.03mmo
l）およびTPPTS0.51ｇ（0.9mmol）を装入した。１−ヘ
キセン2.52ｇ（３０mmol）を添加した後、ＣＯ／Ｈ２を
圧力５MPaまで圧縮し、この二相系を110℃に加熱し、そ
の際圧力は6.5MPaに上昇した。この温度で２０時間反応
させた後に、室温に冷去し、相を分離した。有機相のＧ
Ｃ／ＭＳ分析は、ｎ／ｉ比９３：７で、１−ヘキセンの
ヘプタナル(1)への転化率が１５％であつたことを示し
た。
例４６：触媒として（シス−Cl2)Pt(TPPTS)2・6H2Oの存
在下での１−ヘキセンのヒドロホルミル化 ５０ｍの実験室オートクレーブ中に、Ｎ２保護下で水
２ｍ中のシス−Cl2Pt(TPPTS)2・6H2O４５mg(0.03mmo
l）を装入した。１−ヘキセン2.43ｇ（３０mmol）を添
加した後に、室温でＣＯ／Ｈ２を圧力７MPaまで圧縮し
た。二相系を100℃で１８時間反応させ、その際圧力は
８MPaに上昇した。反応が終了した後に、室温に冷却
し、相を分離した。無色有機相をＧＣ／ＭＳ分析により
調べた：１−ヘキセンの５８％がペプタナル(1)にヒド
ロホルミル化され、ｎ／ｉ比は２：１であつた。水相に
１−ヘキセン2.43ｇ（３０mmol）を添加した。同様の条
件下でヒドロホルミル化を実施した；ヘプタナル(1)６
２％（ｎ／ｉ比2.2：１）が得られた。
例４７：触媒として、（シス−Cl2)Pt(TPPTS)2・6H2O/Sn
Cl2の存在下での１−ヘキセンのヒドロホルミル化 ５０ｍの実験室オートクレーブ中に水２ｍ中のシス
−Cl2Pt(TPPTS)2・6H2O４５mg(0.03mmol）およびSnCl2・2
H2O 7mg（０．０３mmol）を装入した。１−ヘキセン2.4
3ｇ（３０mmol）を添加した後に、ＣＯ／Ｈ２を圧力７M
Paまで圧縮した。１００℃に加熱した後に、圧力は８MP
aに上昇し、この温度で１８時間攪拌した。室温に冷却
した後に相を分離した。無色有機相をＧＣ／ＭＳ分析
は、１−ヘキサンが完全に反応し、ｎ−ヘプタナル(1)
７０重量％とｉ−ヘプタナル(1)２６重量％とｎ−ヘプ
タノール(1)４重量％とからなる混合物が得られたこと
を示した。
例４８：触媒として、RuCl2(TPPTS)2・6H2Oおよびヨード
ソベンゼンを用いたシクロヘキセンの接触酸化 メチレンクロリド５ｍ中のヨードソベンゼン0.33ｇ
（1.5mmol）の懸濁液に、水２ｍ中のシクロヘキセン
８２mg（１mmol）、およびRuCl2(TPPTS)2・6H2O３０mg
(0.02mmol）を添加し、１０℃〜１５℃で５時間攪拌し
た。分離した有機相の、ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＩＲ分
析による調査は、シクロヘキセンの７０％までがシクロ
ヘキセンオキシドに酸化した。
例４９：触媒としてRuCl2(TPPTS)2・6H2Oおよびヨードソ
ベンゼンを用いた３−ヘキシンの接触酸化 メチレンクロリド５ｍ中のヨードソベンゼン0.66g(3m
mol）の懸濁液に、ヘキシン８２mg（１mmol）および水
２ｍ中のRuCl2(TPPTS)2・6H2O１５mg(0.01mmol）を添
加した。室温で３時間攪拌し、次いで相を分離させた。
ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＩＲ分析による有機相の調査
は、３−ヘキシンが完全に酸化しヘキサン−３，４−ジ
オンになり、〔v(CO)＝１７２１cm-1〕その他になおヨ
ードソベンゼンが検出された。
例５０：触媒としてRuCl2(TPPTS)2・6H2Oおよびヨードソ
ベンゾールを用いたジフエニルアセチレンの接媒酸化 メチレンクロリド４ｍ中のヨードソベンゼン６６０mg
（３mmol）の懸濁液に、メチレンクロリド２ｍ中のジ
フエニルアセチレン１８０mg(1.0mmol）および水２ｍ
中のRuCl2(TPPTS)2・6H2O１５mg(0.01mmol）の溶液を添
加した。室温で２時間攪拌し、水相は緑色に着色した。
相を分離した後に、透明な有機相をＧＣ／ＭＳおよびＧ
Ｃ／ＩＲ分析により調査した。ジフエニルアセチレンは
完全に酸化しジフエニルグリオキサル（ベンジル）〔v
(CO)＝１６９２cm-1〕になり、その他になおヨードソベ
ンゼンが検出された。水相に新たにメチレンクロリド６
ｍ中のジフエニルアセチレン１８０mg(1.0mmol）およ
びヨードソベンゼン６６０mg（３mmol）を添加した。室
温でさらに２時間反応させた後に相を分離し、有機相の
ＧＣ／ＭＳ分析による調査はジフエニルアセチレンが完
全に酸化しベンジルになつたことを示した。
例５１：触媒としてRuCl2(TPPTS)2・6H2Oを用いた１−フ
エニルエタノール(1)の触媒酸化 メチレンクロリド５ｍ中のヨードソベンゼン0.33ｇ
（1.5mmol）の懸濁液に１−フエニルエタノール(1)0.12
ｇ（１mmol）と水２ｍ中のRuCl2(TPPTS)2・6H2O３０mg
(0.02mmol）を添加した。水相は急速に暗緑色に着色し
た。室温で３時間反応させ、次いで有機相を単離した。
有機相のＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＩＲ分析による調査
は、１−フエニルエタノール(1)が完全に酸化しアセト
フエノン〔v(CO)＝１７０５cm-1〕になつたことを示し
た。
例５２：触媒としてRuCl2(TPPTS)2・6H2Oを用いたシクロ
ヘキサノールの接媒酸化 メチレンクロリド５ｍ中のヨードソベンゼン0.33mg
(1.5mmol）の懸濁液に水２ｍ中のRuCl2(TPPTS)2・6H2O
３０mg(0.02mmol）とシクロヘキサノール１００mg（１m
mol）とを添加した。室温で３時間反応させ、有機相を
単離した。ＧＣ／ＭＳ分析は、シクロヘキサノールが完
全に酸化されシクロヘキサノンになつたことを示した。
例５３：触媒として、Pb(TPPTS)3・9H2Oおよびヨードソ
ベンゼンを用いて、１−フエニルエタノール(1)の接触
酸化 メチレンクロリド５ｍ中のヨードソベンゼン1.32ｇ
（６mmol）の懸濁液に水３ｍ中の１−フエニルエタノ
ール(1)４９mg（４mmol）とPd(TPPTS)3・9H2O８０mgとを
添加し、室温で１５時間攪拌した。有機相のＧＣ／ＭＳ
分析による調査は、１−フエニルエタノール(1)の３５
％が酸化してアセトフエノンになつたことを示した。
例５４：触媒としてPd(TPPTS)3・9H2Oを用いたトリフエ
ニルホスフアンの接触酸化 1)トルエン１５ｍ中のトリフエニルホスフアン2.62ｇ
（１０mmol）に、水４ｍ中のPd(TPPTS)3・9H2O６０mg
(0.03mmol）を添加し、生じた二相混合物を空気中で、
室温で９０分間強力に攪拌した。引続き有機相を相分離
により単離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶剤
を水流ポンプの真空で除去した。31P-NMR−スペクトル
から、ホスフアン８６％がトリフエニルホスフアンオキ
シドに酸化したことが明らかになつた。
2)トルエン１５ｍ中のトリフエニルホスフアン2.62ｇ
（１０mmol）の溶液に、水４ｍ中のPd(TPPTS)3・9H2O
６０mg(0.03mmol）を室温で添加し、生じた二相混合物
に９０分間酸素を通した。有機相を相分離後に単離し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶剤を除去した後
に、残分をトルエンから再結晶させた。収量2.77ｇ（９
９％）Ｏ＝P(C6H5)3；無色結晶 特性31 P-NMR(109.3MHz,C7D8,20℃）：δ＝26.3ppm(s) IR (KBr,cm-1)：v(P＝Ｏ）＝1187(sst),1117(sst) 例５５：触媒としてPd(TPPTS)3/CuIの存在下での接触Ｃ
Ｃカツプリング 攪拌しながら、ヨウ化銅(I)４０mg(0.20mmol）をジエチ
ルアミン１０ｍと、３−エチル−３−メチル−１−ブ
ロモアレン1.78ｇ（１１mmol）と、フエニルアセチレン
1.02ｇ（１０mmol）とPd(TPPTS)3・9H2O２００mg(0.1mmo
l）とからの混合物に添加した。室温で１５時間攪拌し
た後、水３ｍを添加し、油ポンプ真空でジエチルアミ
ンを除去した。残分を、ｎ−ペンタン３０ｍでそれぞ
れ３回抽出し、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍ
でそれぞれ３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、真空で溶剤を除去した。生成物２−エチル−６
−フエニルヘキサジエン（２，３）−イン(5)、CH3C(C2H
5)C＝Ｃ＝C(H)C≡C(C6H5)の精製は、石油エーテル−ジ
エチルエーテル（５０：１）でのシリカゲル（0.063〜
0.200mm)のクロマトグラフイーによるかまたは回転する
球管中での蒸留により行なわれる。収量1.10ｇ（フエニ
ルアセチレンに対して６０％）、黄色油状物。
b)攪拌しながら、ヨウ化銅(I)３０mg(0.16mmol）を、水
１０ｍ中NaOH２００ｇ（５mmol)と、３−エチル−３
−メチル−１−ブロロアレン６８０mg(4.2mmol）と、フ
エニルアセチレン４００mg(4.0mmol）と、Pd(TPPTS)3・9
H2O１６０mg(0.08mmol）とからなる混合物に添加した。
室温で４０時間攪拌し、引続き、ｎ−ペンタン２５ｍ
でそれぞれ３回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液２０ｍでそれぞれ３回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、続いて、溶剤を真空中で除去した。精製後
の収量：１００mg（フエニルアセチレンに対して１４
％） 特性1 H-NMR(270MHZ,25℃，CDCl3)：δ＝1.03ppm(t,3H,3J＝
7.5Hz)CH2CH3,δ＝1.75ppm(d,3H,5J＝2.9Hz)＝C(CH3)，
δ＝1.97-2.14ppm(m,2H)CH2CH3,δ＝5.52(6重線1H,5J＝
2.8Hz),δ＝7.22-7.42ppm(m,5H)C6H5. IR（フイルム，cm-1)：v(C＝Ｃ）＝2207,v(C＝Ｃ＝C)＝
1947 c)攪拌しながら、ヨウ化銅(I)３０mg(0.16mmol）を水１
０ｍ中の水酸化ナトリウム0.2ｇ（５mmol）とPd(TPPT
S)3・9H2O0.16ｇ（0.08mmol）とからなる混合物に添加し
た。引続き、ペンタン１０ｍ中の３−エチル−３−メ
チル−１−ブロモアレン0.68ｇ（4.2mmol)とフエニルア
セチレン0.4ｇ（４mmol）とを添加した。室温で２０時
間攪拌し、次いて相を分離した。水相をペンタン１５ｍ
でそれぞれ２回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウ
ム溶液２０ｍでそれぞれ３回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。続いて真空中で溶剤を除去した。精製
した後の収量：0.25ｇ（フエニルアセチレンに対して、
３５％）；黄色油状物。1 H-NMR(270MHz,25℃，CDCl3)：δ＝1.03ppm(t,3H,3J＝
7.5Hz)CH2CH3,δ＝1.75ppm(d,3H,5J＝2.9Hz)＝C(CH3)，
δ＝1.97-2.14ppm(m,2H)CH2CH3,δ＝5.52ppm（６重線1
H,5J＝2.8Hz)＝C(H)，δ＝7.22-7.42ppm(m,5H)C6H5. IR（フイルムcm-1)：(C≡C)＝2207,v(C＝Ｃ＝C)＝1947. 例５６：ＣＣ二重結合へのアミン付加 １５分間窒素で洗浄した５０ｍ実験室オートクレーブ
中に水３ｍ中のPtCl2(TPPTS)2・6H2O６０mg(0.04mmo
l）の溶液とイソプレン4.08ｇ（６０mmol）とジエチル
アミン2.93ｇ（４０mmol）とを装入した。引続き、８０
℃で２日間加熱し、0.2〜0.3MPaの圧力が生じた。
室温で冷却した後、相を分離し、有機相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥させた。ＧＣ／ＭＳ−分析により１−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メチルブテン(2)、(C
H2)2C＝CHCH2N(C2H5)2が収率６９％が得られた〔v(C＝C
H)＝1670cm-1；δ（＝CH＝＝843cm-1〕。さらに１−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルブテン(2)、CH
3CH＝C(CH3)-CH2N(C2H5)2が収率２２％で得られた〔v(C
＝CH)＝1653cm-1；δ（＝CH)＝８２３cm-1〕。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/26 9280−4Ｈ 15/48 9280−4Ｈ 45/49 45/50 7457−4Ｈ 47/02 7457−4Ｈ 49/04 Ａ 7457−4Ｈ 49/403 Ａ 7457−4Ｈ 201/08 7188−4Ｈ 205/06 7188−4Ｈ 209/60 9280−4Ｈ 211/21 9280−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ 7537−4Ｈ 15/00 Ａ 7537−4Ｈ Ｂ 7537−4Ｈ Ｃ 7537−4Ｈ Ｅ 7537−4Ｈ Ｆ 7537−4Ｈ 15/02 7537−4Ｈ 15/04 7537−4Ｈ 15/06 7537−4Ｈ 19/00 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ユルゲン・ケルナー ドイツ連邦共和国ウンターシユライスハイ ム・ヨハン‐シユミート‐シユトラーセ 31 (72)発明者 ヘルベルト・リープル ドイツ連邦共和国ダーハウ・ブーフカシュ トラーセ 16

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ▲L1 WL2 X▼Ｍｙ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ｚ［式中Ｌ１およびＬ２は、Ｈ、ＣＯ、ＮＯ、ＰＦ３、
    Ｓ、ＣＨ３ＣＯＯ、ハロゲン、シクロペンンタジエニ
    ル、シクロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選
    択される同じかまたは異なる配位子を表わし、Ｍは中心
    原子として周期表の７Ａ、８および１Ｂ族の元素を表わ
    し、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは整数でありｗおよびｘはそれ
    ぞれ０〜７ｙを表わし、ｙは１〜６を表わし、ｚは１以
    上４ｙ以下の値を表わす］で示される錯化合物（ただ
    し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとト
    リス（ｍ−スルホフェニル）ホスファンの三ナトリウム
    塩との反応生成物を除くものとする）。
  2. 【請求項２】中心原子がマンガン、鉄、ルテニウム、コ
    バルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウ
    ム、白金、銅、銀または金である請求項１記載の錯化合
    物。
  3. 【請求項３】マンガン化合物（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ
    （ＣＯ）２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］，
    （η５−Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３Ｎａ）３］２または 鉄化合物Ｆｅ（ＣＯ）４［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］，Ｆｅ（ＣＯ）３［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３
    Ｎａ）３］２，Ｆｅ４（ＣＯ）１１［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ
    −ＳＯ３Ｎａ）３］または ルテニウム化合物Ｒｕ（ＮＯ）２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３Ｎａ）３］２，ＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３Ｎａ）３］２または コバルト化合物Ｃｏ２（ＣＯ）６［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３Ｎａ）３］２，ＣｏＨ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−
    ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］３，ＣｏＨ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ
    −ＳＯ３Ｎａ）３］３，Ｃｏ２（ＣＯ）４（Ｈ５Ｃ６−
    Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）
    ３］２または ロジウム化合物ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］３，Ｒｈ（ＮＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３
    Ｎａ）３］３，Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−
    ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］３，Ｒｈ（ＣＯ）（ＯＨ）［Ｐ
    （Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］２，Ｒｈ（ＣＯ）Ｃ
    ｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］２，Ｒｈ（μ
    −Ｃｌ）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］２，Ｒｈ（ＯＨ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３
    Ｎａ）３］３，Ｒｈ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６
    Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）］２，Ｒｈ２（μ−Ｃｌ２）（η４
    −Ｃ８Ｈ１２）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ２，Ｒｈ６（ＣＯ）７［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］９または イリジウム化合物Ｉｒ（ＮＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−Ｓ
    Ｏ３Ｎａ）３］３，ＩｒＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−
    ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］３，ＩｒＨ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ
    ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］３，Ｉｒ（μ−Ｃｌ）（η４
    −Ｃ８Ｈ１２）［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ２またはニッケル化合物Ｎｉ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ
    ３Ｎａ）３］３，Ｎｉ（ＣＯ）２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３Ｎａ）３］２，Ｎｉ（ＰＦ３）２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４
    −ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］２または パラジウム化合物Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］３または 白金化合物Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ４，ＰｔＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ２または 銅化合物Ｃｕ３［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］
    ２［μ−Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４
    −ｍ−ＳＯ３）］３または 銀化合物Ａｇ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］２
    ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−
    ＳＯ３］または 金化合物Ａｕ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］２［μ
    −Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２（Ｃ６Ｈ２−ｍ−
    ＳＯ３）］２，Ａｕ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎ
    ａ）３］４［μ−Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）
    ２（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３）］２，Ａｕ２Ｓ［Ｐ（Ｃ６
    Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３］２である請求項１または２
    記載の化合物。
  4. 【請求項４】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなる水素化触媒。
  5. 【請求項５】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなる水性ガス転化調節用の触媒。
  6. 【請求項６】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなるヒドロカルボニル化触媒。
  7. 【請求項７】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなるヒドロホルミル化触媒。
  8. 【請求項８】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなる酸化触媒。
  9. 【請求項９】請求項１から３までのいずれか１項記載の
    化合物からなる、Ｃ−Ｃ二重結合をＣ−Ｃ多重結合と結
    合させるための触媒。
  10. 【請求項１０】アレン／アルキン−カプリング用の請求
    項９記載の触媒。
  11. 【請求項１１】請求項１から３までのいずれか１項記載
    の化合物からなる第２級アミンとＣ−Ｃ二重結合との付
    加反応用の触媒。
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