JPH06333565A

JPH06333565A - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JPH06333565A
Application number: JP5146880A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 精司吉村; Yuji Yamamoto; 祐司山本; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【構成】金属酸化物を正極活物質とする正極と、リチウ
ムを負極活物質とする負極と、非水系電解液とを備える
非水系電解液電池であって、前記金属酸化物が、その表
面に存在せる活性基を不活性化すべく、当該金属酸化物
に金属ハロゲン化物を添加混合したのち加熱処理したも
のである。【効果】金属ハロゲン化物との混合、加熱処理により高
電位部分が減少した金属酸化物が正極活物質として使用
されているので、非水系電解液と正極活物質との反応が
起こりにくく、このため保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液電池に係
わり、詳しくは保存特性を向上させることを目的とした
正極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系電解液電池の電解液としては、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート等の溶媒にＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣｌＯ₄等の電解質溶質を溶かした電解液が使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、非水系電解液は高電位の正
極側において二酸化マンガン等の正極活物質の表面に存
在する活性基と反応して分解し易く、このため従来の非
水系電解液電池には、保存特性が良くないという問題が
あった。

【０００４】本発明は、かかる問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、非水系電
解液と正極活物質との反応を抑制することにより、保存
特性に優れた非水系電解液電池を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、金属酸化物を正極活物質とする正
極と、リチウムを負極活物質とする負極と、非水系電解
液とを備える非水系電解液電池であって、前記金属酸化
物が、その表面に存在する活性基（表面活性基）を不活
性化すべく、当該金属酸化物に金属ハロゲン化物を添加
混合したのち加熱処理したものである。

【０００６】本発明電池では、正極活物質として、金属
酸化物に金属ハロゲン化物を添加混合し加熱処理するこ
とにより得られる、表面が不活性化された金属酸化物が
使用される。

【０００７】本発明における金属酸化物としては、Ｍｎ
Ｏ₂、改質ＭｎＯ₂、重質化ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｉＯＯＨや、
クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属とリチウムとの複
合酸化物が例示される。

【０００８】なかでも、リチウムと、マンガン、ニッケ
ル又はコバルトとの複合酸化物は、活性部分を表面に多
く有し、非水系電解液と反応し易いので、本発明は、こ
れらを正極活物質とする非水系電解液電池に適用した場
合に、その顕著な効果を発現する。

【０００９】本発明における金属ハロゲン化物として
は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好適なものとし
て例示されるが、金属酸化物の表面活性基を有効に不活
性化し得る金属ハロゲン化物であれば特にハロゲン化リ
チウムに限定されない。これらのハロゲン化リチウムは
一種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用
してもよい。

【００１０】金属ハロゲン化物の好適な添加量は、使用
する金属酸化物の表面活性基の多少によって異なるが、
通常、正極合剤の総重量に対して０．１〜５％である。
添加量が０．１％未満の場合は本発明が企図する保存特
性改善効果が充分に奏されず、また添加量が５％を越え
た場合は増量に応じた保存特性改善効果が得られないば
かりでなく、過剰の金属ハロゲン化物の酸化還元反応に
より自己放電が起こり〔正極：２Ｘ^-⇒Ｘ₂＋２ｅ；負
極：Ｘ₂＋２ｅ⇒２Ｘ^-（Ｘ：ハロゲン元素）〕、却っ
て放電容量の低下を招くので、いずれも好ましくない。

【００１１】本発明におけるリチウムを負極活物質とす
る負極としては、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出
可能な物質からなるものが例示される。リチウムを吸蔵
放出可能な物質としては、リチウム合金；酸化物；黒
鉛、コークス等の炭素材料などが挙げられる。

【００１２】本発明における非水系電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これ
らとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合
溶媒が例示され、また溶質としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が例示される。

【００１３】本発明電池を構成する他の部材については
特に制限されず、非水系電解液電池用として従来使用さ
れ、或いは提案されている種々の材料を使用することが
可能である。

【００１４】

【作用】未処理の金属酸化物に存在する表面活性基は、
電解液と反応し易い高電位部分である。しかしながら、
本発明における正極活物質としての金属酸化物は、その
表面活性基が還元され不活性化されているので、電解液
と反応し易い高電位部分が少ない。このため、本発明電
池においては、高電位の正極における金属酸化物と電解
液との反応が進行し難く、長期間保存しても電解液の分
解劣化が起こりにくい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実施例１）扁平型の非水系電解液一次電
池（本発明電池）を作製した。

【００１７】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ₂と、表面処理剤としてのフッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）とを重量比７８：２で混合し、この混合物を空気中
にて３５０°Ｃで５時間加熱処理した。次いで、この混
合物に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤
としてのフッ素樹脂とを、重量比率８０：１０：１０で
混合して正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形し
て、円板状の正極を作製した。正極集電体として、ステ
ンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。

【００１８】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて円板状のリチウム金属板からなる負極を作
製した。負極集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３
０４）を使用した。

【００１９】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒
に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を１モル／リッ
トルの割合で溶かして非水系電解液を調製した。

【００２０】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて本発明電池ＢＡ１を作製した（電池寸
法：直径２５ｍｍ；厚み３．０ｍｍ）。セパレータとし
て、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性薄
膜（セラニーズ社製、商品名「セルガード３４０１」）
を用い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。

【００２１】図１は作製した電池を模式的に示す断面図
であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負
極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して
対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収
容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４及び
負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るようになっている。

【００２２】（実施例２）正極の作製において、フッ化
リチウムに代えて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を同じ割合
で使用したこと以外は実施例１と同様にして非水系電解
液電池ＢＡ２を作製した。

【００２３】（実施例３）正極の作製において、フッ化
リチウムに代えて臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を同じ割合
で使用したこと以外は実施例１と同様にして非水系電解
液電池ＢＡ３を作製した。

【００２４】（実施例４）正極の作製において、フッ化
リチウムに代えてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を同じ割合
で使用したこと以外は実施例１と同様にして非水系電解
液電池ＢＡ４を作製した。

【００２５】（比較例）正極の作製において、フッ化リ
チウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２６】（各電池の自己放電率）実施例１〜４及び
比較例で作製した各非水系電解液電池について、自己放
電率（％／年）を調べた。自己放電率は、下記に示す初
期の放電容量に対する下記に示す保存後の放電容量の容
量減少率として求めた。結果を表１に示す。

【００２７】（初期の放電容量）作製直後の各電池につ
いて、室温（２５°Ｃ）下、３ｋΩで定抵抗放電を行っ
たときの初期の放電容量である。

【００２８】（保存後の放電容量）作製後６０°Ｃで２
ヶ月保存した後（室温で約３年間保存したことに相当す
る。）の各電池について、室温（２５°Ｃ）下、３ｋΩ
で定抵抗放電を行ったときの放電容量である。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、金属酸化物の表面活性基が不活
性化されている本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４は、未処理の
金属酸化物を使用した比較電池ＢＣ１に比し、保存特性
に優れていることが分かる。また、本発明電池ＢＡ１〜
ＢＡ４の自己放電率の比較から、ハロゲン化リチウムと
して臭化リチウム又はヨウ化リチウムが特に好適である
ことが分かる。

【００３１】叙上の実施例では本発明を扁平型のリチウ
ム一次電池に適用する場合の具体例について説明した
が、一次か二次かは問われず、また電池の形状も特に制
限されず、円筒型、角型など、本発明は種々の形状の非
水系電解液電池に適用することが可能である。

【００３２】また、上記実施例では、金属ハロゲン化物
としてハロゲン化リチウムを使用する場合を例に挙げて
説明したが、四塩化チタン等のハロゲン化リチウム以外
の他の金属ハロゲン化物を使用した場合にも同様の効果
が得られる。

【００３３】

【発明の効果】本発明電池においては、金属ハロゲン化
物との混合、加熱処理により高電位部分が減少した金属
酸化物が正極活物質として使用されているので、非水系
電解液と正極活物質との反応が起こりにくく、このため
保存特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。

【符号の説明】

ＢＡ１本発明電池１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物を正極活物質とする正極と、リ
チウムを負極活物質とする負極と、非水系電解液とを備
える非水系電解液電池であって、前記金属酸化物が、そ
の表面に存在する活性基を不活性化すべく、当該金属酸
化物に金属ハロゲン化物を添加混合したのち加熱処理し
たものであることを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２】前記金属ハロゲン化物がハロゲン化リチウ
ムである請求項１記載の非水系電解液電池。
【請求項３】前記金属酸化物が、リチウムと、マンガ
ン、ニッケル又はコバルトとの複合酸化物である請求項
１記載の非水系電解液電池。