JPH07142056A - 非水系電池 - Google Patents

非水系電池

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JPH07142056A
JPH07142056A JP5314535A JP31453593A JPH07142056A JP H07142056 A JPH07142056 A JP H07142056A JP 5314535 A JP5314535 A JP 5314535A JP 31453593 A JP31453593 A JP 31453593A JP H07142056 A JPH07142056 A JP H07142056A
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Japan
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positive electrode
battery
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electrode active
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JP5314535A
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English (en)
Inventor
Takeshi Maeda
丈志 前田
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Mikiya Yamazaki
幹也 山崎
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムを負極活物質とする負極と、式:Li
W Ni1-X CoX Y (但し、0<W<1.3、0.0
1≦X≦0.1、1.8<Y<2.2である。)で表さ
れ、且つ、平均粒径が10〜35μmであるリチウム−
遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極とを備えて
なる。 【効果】特定の組成及び平均粒径を有するリチウム−遷
移金属複合酸化物が正極活物質として用いられているの
で、電解液の分解が起こりにくく、高温保存特性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池に係わり、
詳しくは非水系電池の高温における保存特性を改善する
ことを目的とした、正極活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金若しくは炭素材料などを負極材料とし、リチウム−遷
移金属複合酸化物を正極材料とする非水系電池が、高エ
ネルギー密度を有する電池として注目されつつある。
【0003】上記リチウム−遷移金属複合酸化物として
は、LiMnO2 、LiFeO2 、LiNiO2 、Li
CoO2 などがよく知られているが、なかでも、LiN
iO2 及びLiCoO2 は、容量が大きく、最も注目さ
れている正極活物質の一つである。
【0004】しかしながら、LiNiO2 又はLiCo
2 を正極活物質として用いた非水系電池を長期間高温
で保存したり、特に二次電池の場合において、充電後の
状態(正極活物質からリチウムイオンが放出された状
態)で長期間高温で保存したりすると、電池の内部抵抗
が上昇する。このように内部抵抗が上昇するのは、次の
理由によると考えられる。
【0005】すなわち、充電時には上記正極活物質から
リチウムが放出されて、充電後は活物質中のニッケル又
はコバルトの酸化数が3を超え、また放電時にも活物質
中のニッケル又はコバルトの酸化数が3を超えている。
更に、一次電池においても放電時には活物質中のニッケ
ル又はコバルトの酸化数が3を超えている。このように
ニッケル又はコバルトの酸化数が3を超えると、これら
の正極活物質の触媒作用により電解液が分解してガスが
発生し、この発生したガスにより、正極の極板形状に変
形が起こり、正極活物質層と芯体(集電体)等との密着
性が低下して内部抵抗が上昇するのである。
【0006】このように、この種の正極活物質を使用し
た非水系電池には、高温下で長期間放置される自動車電
話などの電源としては不向きであるという問題があった
のである。
【0007】この問題を解決するべく、特開平5−15
1998号公報では、粒度分布を規制することが提案さ
れている。すなわち、同公報には、10%累積径が3〜
15μm、50%累積径が8〜35μm、90%累積径
が30〜80μmであるような粒度分布を有するリチウ
ム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水系電池
が示されている。ここで、累積径がN%とは、粒度分布
図において、0μmから積分した体積がN%であること
を意味する。因みに、同公報には、LiCoO2 の粒度
分布を種々変えた場合の例しか具体的には示されていな
い。
【0008】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろ、上記公報に示すようにリチウム−遷移金属複合酸化
物の粒度分布を規制するだけでは、優れた高温保存特性
を有する非水系電池を必ずしも得ることができないこと
が分かった。
【0009】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、高温保存特性に優
れた非水系電池を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電池(以下「本発明電池」と称す
る。)は、リチウムを負極活物質とする負極と、式:L
W Ni1-X CoX Y (但し、0<W<1.3、0.
01≦X≦0.1、1.8<Y<2.2である。)で表
され、且つ、平均粒径が10〜35μmであるリチウム
−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極とを備え
てなる。
【0011】本発明における正極活物質としての式:L
W Ni1-X CoX Y で表されるリチウム−遷移金属
複合酸化物としては、式中のニッケルのコバルトによる
一部置換量Xが0.015〜0.05の範囲内にあるも
のが好ましい。
【0012】本発明におけるリチウムを負極活物質とす
る負極としては、金属リチウム及びリチウムイオンを吸
蔵、放出することが可能な合金又は炭素材料を電極材料
として用いたものが例示される。
【0013】本発明は、LiNiO2 などのリチウム−
遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合に問
題となっていた非水電解液の分解を、その平均粒径とニ
ッケルのコバルトによる一部置換量Xとの両方を規制す
ることにより抑制することに成功したものである。それ
ゆえ、非水電解液など、電池を構成する他の部材につい
ては従来非水系電池用として提案され、或いは実用され
ている種々の材料を特に制限なく用いることが可能であ
る。
【0014】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、LiClO4
LiCF3 SO3 などの溶質を0.7〜1.5M(モル
/リットル)の割合で溶かした溶液が例示される。
【0015】
【作用】電解液の分解反応に対する触媒作用が小さい組
成及び平均粒径を有するリチウム−遷移金属複合酸化物
が正極活物質として用いられているので、長期間保存し
ても(特に、二次電池にあって充電後の状態で長期間保
存しても)、電解液の分解に起因するガスが発生しにく
い。このため、正極の極板形状に変形が起こりにくくな
り、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0017】(実施例1)扁平型の非水系電池(本発明
電池)を作製した。
【0018】〔正極〕LiOHと、Ni(OH)2 と、
Co(OH)2 とをモル比1:0.99:0.01で乳
鉢にて混合した後、この混合物を乾燥空気雰囲気下に
て、750°Cで20時間熱処理し、LiNi0.99Co
0.012 で示される正極活物質を得た。次いで、石川式
らいかい乳鉢中で粉砕して、平均粒径20μmの正極活
物質粉末を得た。平均粒径はレーザー回折式粒度計を用
いて測定した。
【0019】次いで、上記正極活物質粉末と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比90:6:4で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を2トン/cm2 の圧力で
直径20mmの円板状に加圧成型した後、250°Cで
2時間熱処理して正極を作製した。
【0020】〔負極〕所定の厚みを有する金属リチウム
の圧延板から直径20mmの円板を打ち抜いて負極を作
製した。
【0021】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
1,2−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを1M(モル/リットル)の割合で溶かし
て非水電解液を調製した。
【0022】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて本発明電池BA1を作製した(電池寸法:
直径24.0mm、厚さ3.0mm)。なお、セパレー
タとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜(ヘキストセ
ラニーズ社製、商品名「セルガード」)を使用し、これ
に先の非水電解液を含浸させた。
【0023】図1は、作製した本発明電池BA1を模式
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池BA1
は、正極1、負極2、これら両電極1、2を互いに離間
するセパレータ3、正極缶4、負極缶5、正極集電体
6、負極集電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ8などからなる。
【0024】正極1及び負極2は、非水電解液を含浸し
たセパレータ3を介して対向して正負両極缶4、5が形
成する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集
電体6を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7
を介して負極缶5に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0025】(実施例2〜5)LiOHと、Ni(O
H)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと以外
は実施例1と同様にして、LiNi1-X CoX 2 中の
ニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.01
5、0.02、0.05又は0.1である平均粒径20
μmの正極活物質を作製し、これらを用いて正極を作製
した。次いで、これらの各正極を用いたこと以外は実施
例1と同様にして、本発明電池BA2、BA3、BA4
及びBA5を作製した。
【0026】(比較例1及び2)LiOHと、Ni(O
H)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと以外
は実施例1と同様にして、LiNi1-X CoX 2 中の
ニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.00
5又は0.11である平均粒径20μmの正極活物質を
作製し、これらを用いて正極を作製した。次いで、これ
らの各正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、
比較電池BC1及びBC2を作製した。
【0027】本発明電池BA1〜BA5及び比較電池B
C1、BC2に用いた各正極活物質(LiNi1-X Co
X 2 )中のニッケルのコバルトによる一部置換量Xの
値及び平均粒径を、次の表1にまとめて示す。
【0028】
【表1】
【0029】〔LiNi1-X CoX 2 中のニッケルの
コバルトによる一部置換量Xの最適値〕本発明電池BA
1〜BA5及び比較電池BC1、BC2について、充電
後、80°Cで30日間保存したときの、保存前後の電
池の内部抵抗を調べた。結果を先の表1及び図2に示
す。
【0030】図2は、各電池の保存前後の電池の内部抵
抗を、縦軸に電池の内部抵抗(Ω)を、また横軸にLi
Ni1-X CoX 2 中のニッケルのコバルトによる一部
置換量Xをとって示したグラフであり、同図及び表1に
示すように本発明電池BA1〜BA5では保存前後を問
わず電池の内部抵抗が25Ω以下と小さいのに対して、
比較電池BC1、BC2では保存前後を問わず電池の内
部抵抗が40Ω以上と高い。このことから、ニッケルの
コバルトによる一部置換量Xは、0.01〜0.1の範
囲内に規制する必要があり、また本発明電池BA2〜B
A4の保存前後の電池の内部抵抗が15Ω以下と特に小
さいことから、0.015〜0.05の範囲内に規制す
ることが好ましいことが分かる。
【0031】(実施例6〜15)LiOHと、Ni(O
H)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと以外
は実施例1と同様にして、LiNi1-X CoX 2 中の
ニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.0
1、0.015、0.02、0.05又は0.10であ
る平均粒径10μm又は35μmの正極活物質を作製
し、これらを用いて正極を作製した。次いで、これらの
各正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池BA6〜BA15を作製した。
【0032】(比較例3〜12)LiOHと、Ni(O
H)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと以外
は実施例1と同様にして、LiNi1-X CoX 2 中の
ニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.0
1、0.015、0.02、0.05又は0.1である
平均粒径5μm又は40μmの正極活物質を作製し、こ
れらを用いて正極を作製した。次いで、これらの各正極
を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較電池B
C3〜BC12を作製した。
【0033】本発明電池BA6〜BA15及び比較電池
BC3〜BC12に用いた各正極活物質(LiNi1-X
CoX 2 )中のニッケルのコバルトによる一部置換量
Xの値及び平均粒径を、次の表2にまとめて示す。
【0034】
【表2】
【0035】〔正極活物質(LiNi1-X CoX 2
の平均粒径の最適値〕本発明電池BA6〜BA15及び
比較電池BC3〜BC12について、充電後、80°C
で30日間保存したときの、保存前後の各電池の内部抵
抗を調べた。結果を先の表2及び図3〜図7に示す。な
お、図3は正極活物質がLiNi0.99Co0.012 の電
池(BA6、BA7、BC3、BC4)についての結果
を、図4は正極活物質がLiNi0.985 Co0.015 2
の電池(BA8、BA9、BC5、BC6)についての
結果を、図5は正極活物質がLiNi0.98Co0.022
の電池(BA10、BA11、BC7、BC8)につい
ての結果を、図6は正極活物質がLiNi0.95Co0.05
2 の電池(BA12、BA13、BC9、BC10)
についての結果を、図7は正極活物質がLiNi0.9
0.1 2 の電池(BA14、BA15、BC11、B
C12)についての結果を、それぞれ示すものである。
また、比較の便宜のため、図3中には本発明電池BA1
についての結果を、図4中には本発明電池BA2につい
ての結果を、図5中には本発明電池BA3についての結
果を、図6中には本発明電池BA4についての結果を、
図7中には本発明電池BA5についての結果を、それぞ
れ図2より転記して示してある。
【0036】図3〜図7は、各電池の保存前後の電池の
内部抵抗を、縦軸に保存前後の電池の内部抵抗(Ω)
を、また横軸に正極活物質の平均粒径(μm)をとって
示したグラフであり、これらの図及び先の表2に示すよ
うに、組成が異なる正極活物質を使用した電池の保存前
の内部抵抗には差があるものの、同組成の正極活物質を
使用した電池の保存前の内部抵抗は、平均粒径が異なっ
ても差は殆ど無い。しかし、正極活物質の平均粒径が1
0〜35μmである本発明電池BA1〜BA15の保存
後の内部抵抗は25Ω以下と小さいのに対して、正極活
物質の平均粒径が5μm又は40μmである比較電池B
C3〜12の保存後の電池の内部抵抗は45Ωと高い。
このことから、正極活物質の平均粒径は10〜35μm
の範囲内に規制する必要があることが分かる。
【0037】(実施例16〜20)LiOHと、Ni
(OH)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと
以外は実施例1と同様にして、Li1.2 Ni1-X CoX
2 中のニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が
0.01、0.015、0.02、0.05又は0.1
である平均粒径25μmの正極活物質を作製し、これら
の正極活物質を用いて正極を作製した。次いで、これら
の各正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本
発明電池BA16、BA17、BA18、BA19及び
BA20を作製した。
【0038】(比較例13及び14)LiOHと、Ni
(OH)2 と、Co(OH)2 とのモル比を変えたこと
以外は実施例1と同様にして、Li1.2 Ni1-X CoX
2 中のニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が
0.005又は0.11である平均粒径25μmの正極
活物質を作製し、これらを用いて正極を作製した。次い
で、これらの各正極を用いたこと以外は実施例1と同様
にして、比較電池BC13及びBC14を作製した。
【0039】本発明電池BA16〜BA20及び比較電
池BC13、BC14に用いた各正極活物質(Li1.2
Ni1-X CoX 2 )中のニッケルのコバルトによる一
部置換量Xの値及び平均粒径を、次の表3にまとめて示
す。
【0040】
【表3】
【0041】〔Li1.2 Ni1-X CoX 2 中のニッケ
ルのコバルトによる一部置換量Xの最適値〕本発明電池
BA16〜BA20及び比較電池BC13、BC14を
充電した後、80°Cで30日間保存したときの、保存
前後の電池の内部抵抗を調べた。結果を先の表3及び図
8に示す。
【0042】図8は、各電池の保存前後の電池の内部抵
抗を、縦軸に電池の内部抵抗(Ω)を、また横軸にLi
1.2 Ni1-X CoX 2 中のニッケルのコバルトによる
一部置換量Xをとって示したグラフであり、同図及び先
の表3に示すように本発明電池BA16〜BA20では
保存前後を問わず電池の内部抵抗が25Ω以下と小さい
のに対して、比較電池BC13、BC14では保存前後
を問わず電池の内部抵抗が40Ω以上と高い。このこと
から、ニッケルのコバルトによる一部置換量Xは、0.
01〜0.1の範囲内に規制する必要があり、また本発
明電池BA17〜BA19の保存前後の電池の内部抵抗
が18Ω以下と特に小さいことから、0.015〜0.
05の範囲内に規制することが好ましいことが分かる。
【0043】(実施例21〜30)LiOHとNi(O
H)2 とCo(OH)2 とのモル比を変えたこと以外は
実施例1と同様にして、Li1.2 Ni1-X CoX 2
のニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.0
1、0.015、0.02、0.05又は0.10であ
る平均粒径10μm又は35μmの正極活物質を作製
し、これらを用いて正極を作製した。次いで、これらの
各正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池BA21〜BA30を作製した。
【0044】(比較例15〜24)LiOHとNi(O
H)2 とCo(OH)2 とのモル比を変えたこと以外は
実施例1と同様にして、Li1.2 Ni1-X CoX 2
のニッケルのコバルトによる一部置換量Xの値が0.0
1、0.015、0.02、0.05又は0.10であ
る平均粒径5μm又は40μmの正極活物質を作製し、
これらを用いて正極を作製した。次いで、これらの各正
極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較電池
BC15〜BC24を作製した。
【0045】本発明電池BA21〜BA30及び比較電
池BC15〜BC24に用いた各正極活物質(Li1.2
Ni1-X CoX 2 )中のニッケルのコバルトによる一
部置換量Xの値及び平均粒径を、次の表4にまとめて示
す。
【0046】
【表4】
【0047】〔正極活物質(Li1.2 Ni1-X CoX
2 )の平均粒径の最適値〕本発明電池BA21〜BA3
0及び比較電池BC15〜BC24について、充電後、
80°Cで30日間保存したときの、保存前後の各電池
の内部抵抗を調べた。結果を図9〜図13及び先の表4
に示す。なお、図9は正極活物質がLi1.2 Ni0.99
0.012 の電池(BA21、BA22、BC15、B
C16)についての結果を、図10は正極活物質がLi
1.2 Ni0.985 Co0.015 2 の電池(BA23、BA
24、BC17、BC18)についての結果を、図11
は正極活物質がLi1.2 Ni0.98Co0.022 の電池
(BA25、BA26、BC19、BC20)について
の結果を、図12は正極活物質がLi1.2 Ni0.95Co
0.052 の電池(BA27、BA28、BC21、BC
22)についての結果を、図13は正極活物質がLi
1.2 Ni0.9 Co0.1 2 の電池(BA29、BA3
0、BC23、BC24)についての結果を、それぞれ
示すものである。また、比較の便宜のため、図9中には
本発明電池BA16についての結果を、図10中には本
発明電池BA17についての結果を、図11中には本発
明電池BA18についての結果を、図12中には本発明
電池BA19についての結果を、図13中には本発明電
池BA20についての結果を、それぞれ図8より転記し
て示してある。
【0048】図9〜図13は、各電池の保存前後の電池
の内部抵抗を、縦軸に保存前後の電池の内部抵抗(Ω)
を、また横軸に正極活物質の平均粒径(μm)をとって
示したグラフであり、これらの図及び先の表4に示すよ
うに、組成が異なる正極活物質を使用した電池の保存前
の内部抵抗には差があるものの、同組成の正極活物質を
使用した電池の保存前の内部抵抗は、平均粒径が異なっ
ても差は殆ど無い。しかし、正極活物質の平均粒径が1
0〜35μmである本発明電池BA16〜BA30の保
存後の内部抵抗は25Ω以下と小さいのに対して、正極
活物質の平均粒径が5μm又は40μmである比較電池
BC15〜24の保存後の電池の内部抵抗は45Ωと高
い。このことから、正極活物質の平均粒径は10〜35
μmの範囲内に規制する必要があることが分かる。
【0049】上記実施例では、本発明を扁平型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はその
形状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の
形状の非水系電池に適用し得るものである。
【0050】なお、本発明者らは電池系内のガスの発生
は主に非水電解液の分解によるものと考えたが、結着剤
の分解によるガスの発生も考えられる。本発明による保
存特性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことに
よるものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限
らず固体電解質電池にも適用可能と考えられる。
【0051】
【発明の効果】特定の組成及び平均粒径を有するリチウ
ム−遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられて
いるので、電解液の分解が起こりにくく、高温保存特性
に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】扁平型の本発明電池の断面図である。
【図2】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図3】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図4】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図5】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図6】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図7】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図8】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図9】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグラ
フである。
【図10】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグ
ラフである。
【図11】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグ
ラフである。
【図12】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグ
ラフである。
【図13】本発明電池及び比較電池の保存特性を示すグ
ラフである。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムを負極活物質とする負極と、式:
    LiW Ni1-X CoX Y (但し、0<W<1.3、
    0.01≦X≦0.1、1.8<Y<2.2である。)
    で表され、且つ、平均粒径が10〜35μmであるリチ
    ウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極とを
    備えていることを特徴とする非水系電池。
  2. 【請求項2】リチウムを負極活物質とする負極と、式:
    LiW Ni1-X CoX Y (但し、0<W<1.3、
    0.015≦X≦0.05、1.8<Y<2.2であ
    る)で表され、且つ、平均粒径が10〜35μmである
    リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極
    とを備えていることを特徴とする非水系電池。
JP5314535A 1993-11-18 1993-11-18 非水系電池 Pending JPH07142056A (ja)

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