JPH06333898A

JPH06333898A - 半導体装置の洗浄方法及びその装置

Info

Publication number: JPH06333898A
Application number: JP6047297A
Authority: JP
Inventors: Teruto Onishi; 照人大西; Kosaku Yano; 航作矢野; Noboru Nomura; 登野村; Masataka Endo; 政孝遠藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【目的】時間が経過しても洗浄液が劣化しないような
半導体基板の洗浄方法を提供する。【構成】半導体基板の表面を、半導体基板の表面に残
存する有機物及び無機物を除去する硫酸及び過酸化水素
水と、半導体基板の表面を極微量だけエッチングするこ
とにより半導体基板の表面に残存する残渣及びパーティ
クルを除去するフッ素を生成するフルオロ硫酸と、水と
が含有されている洗浄液によって洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造過程に
おいて、半導体基板表面の有機物、無機物、残渣及びパ
ーテイクル等を除去する洗浄技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置を形成する半導体基板
は６インチから８インチさらには１２インチへと大口径
化し、薬液使用量及び洗浄コストがますます増加する傾
向にある。また、半導体装置は高集積化及び微細化して
いるため、洗浄後に半導体基板表面に残渣及びパーテイ
クルが残存しない洗浄を行わねばならない。

【０００３】以下、図面を参照しながら、前記従来の洗
浄方法及びその装置の一例について説明する。

【０００４】図８は従来の洗浄装置の構成を示すもので
ある。図８において、１４ａは第１の洗浄槽、１４ｂは
第２の洗浄槽であって、第１及び第２の洗浄槽１４ａ，
１４ｂは使用する薬液によっては加熱手段を備えてい
る。１５ａは第１の水洗槽、１５ｂは第２の水洗槽であ
って、第１及び第２の水洗槽１５ａ，１５ｂには純水の
みが供給される。第１の洗浄槽１４ａと第１の水洗槽１
５ａ、及び第２の洗浄槽１４ａと第２の水洗槽１５ｂと
は１組になって用いられ、各組は使用する薬液の順番に
複数並べている。１６はスピンドライヤやＩＰＡ蒸気乾
燥器等よりなるウエハの乾燥手段、１７はローダ、１８
はアンローダである。

【０００５】以下、前記の洗浄装置を用いて行なう洗浄
方法について説明する。

【０００６】第１の洗浄槽１４ａには、例えば硫酸と過
酸化水素水とが５：１に混合され約１３０℃に昇温され
た第１の洗浄液が収容されており、第２の洗浄槽１４ｂ
には、例えばアンモニア水と過酸化水素水と水とが１：
１：５に混合され約７０℃に昇温された第２の洗浄液が
収容されている。

【０００７】ローダ１７にセットされたキャリアはまず
第１の洗浄槽１４ａに送り込まれ、該第１の洗浄槽１４
ａにおいてキャリアに保持された半導体基板の表面のレ
ジスト等の有機物及び無機物が第１の洗浄液によって除
去され、その後、キャリアは第１の水洗槽１５ａに送り
込まれ、第１の洗浄液が洗い落とされる。

【０００８】次に、キャリアは第２の洗浄槽１４ｂに送
り込まれ、該第２の洗浄槽１４ｂにおいて半導体基板の
表面のパーティクルが第２の洗浄液によって除去され、
その後、キャリアは第２の水洗槽１５ｂに送り込まれ、
第２の洗浄液が洗い落とされる。次に、半導体基板は乾
燥手段１６によって乾燥された後、アンローダ１８に引
き渡される。尚、前記の一連の搬送は、キャリアのチャ
ック機構を有するロボットにより行なわれる。

【０００９】しかしながら、前記のように、有機物や無
機物を第１の洗浄液で除去し、洗浄した後、残渣及びパ
ーティクルを第２の洗浄液で除去し、洗浄する必要があ
るため、洗浄槽及び水洗槽を各２組容易する必要がある
ので、占有面積の増大及びスループットの低下が避けら
れない。

【００１０】また、酸化膜エッチング時のＣ−Ｆ系の残
渣やシリコンエッチング時のＳｉ−Ｂｒ系の残渣は、硫
酸と過酸化水素水よりなる洗浄液では分解除去できない
ため、半導体基板表面をエッチングできる溶液によりリ
フトオフ的に洗浄することが必要である。

【００１１】そこで、１つの洗浄槽のみで有機物、無機
物、エッチング残渣及びパーティクルを除去する洗浄方
法が考慮され、特開平４−２３４１８８号公報に示され
るように、強酸と酸化剤と弗酸とを含有した洗浄液を用
いて半導体基板の表面を洗浄する洗浄方法が提案されて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本件発明者
は、強酸と酸化剤と弗酸とを含有した洗浄液を用いて半
導体基板の表面を洗浄した結果、前記の洗浄液が時間の
経過と共に劣化するため半導体基板表面の洗浄状態が安
定しないということを見出した。

【００１３】前記に鑑み、本発明は、時間が経過しても
洗浄液の劣化が少ない半導体基板の洗浄方法を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、弗酸に代えて、洗浄液中のフッ素の量が
減少すると加水分解によりフッ素を生成するフルオロ硫
酸又は二弗化スルフリルよりなるフッ素含有化合物を用
いるものである。

【００１５】請求項１の発明に係る半導体装置の洗浄方
法は、半導体基板の表面に残存する有機物及び無機物を
除去する強酸及び酸化剤と、半導体基板の表面を極微量
だけエッチングすることにより半導体基板の表面に残存
する残渣及びパーティクルを除去するためのフッ素を生
成するフルオロ硫酸又は二弗化スルフリルよりなるフッ
素含有化合物と、水とを含有する洗浄液によって半導体
基板の表面を洗浄する構成である。

【００１６】請求項２の発明は、請求項１の構成に、半
導体基板の表面を０．５〜２ｎｍ／分のエッチングレー
トでエッチングする量の前記フッ素含有化合物が含有さ
れているという構成を付加するものである。

【００１７】請求項３の発明は請求項１の強酸を硫酸に
限定し、請求項４の発明は請求項１の酸化剤を過酸化水
素水に限定し、請求項５の発明は請求項１の洗浄液の温
度を８０〜１３０℃の範囲内に限定するものである。

【００１８】請求項６の発明は、請求項１の構成に、前
記洗浄液には前記フッ素含有化合物として０．００５〜
０．０５％のフルオロ硫酸が含まれているという構成を
付加するものである。

【００１９】請求項７の発明は、請求項１の構成に、前
記洗浄液には該洗浄液中のフッ素の蒸発を抑制するのに
十分な量の水が含まれているという構成を付加するもの
である。

【００２０】請求項８の半導体装置の製造装置は、半導
体基板を収容する洗浄槽と、前記洗浄槽内に半導体基板
の表面に残存する有機物及び無機物を除去する強酸及び
酸化剤を供給する強酸及び酸化剤供給手段と、前記洗浄
槽内にフッ素を生成するフルオロ硫酸又は二弗化スルフ
リルよりなるフッ素含有化合物を供給するフッ素含有化
合物供給手段とを備えている構成である。

【００２１】請求項９の発明は、請求項８の構成に、前
記洗浄槽内のフッ素濃度を検出する検出手段と、該検出
手段が検出したフッ素濃度に基づき前記洗浄槽内のフッ
素濃度が所定量になるように前記フッ素含有化合物供給
手段から供給される前記フッ素含有化合物の量を制御す
る制御手段とを付加するものである。

【００２２】請求項１０の発明は、請求項９の構成に、
前記フッ素含有化合物供給手段から一定時間毎に所定量
の前記フッ素含有化合物が供給されるように制御する制
御手段を付加するものである。

【００２３】

【作用】請求項１の構成により、半導体基板の表面に残
存する有機物及び無機物は強酸及び酸化剤により除去さ
れる。半導体基板の表面に残存するエッチング残渣物及
びパーティクルは、半導体基板の表面がフルオロ硫酸又
は二弗化スルフリルにより生成されたフッ素イオンによ
って極微量だけエッチングされることによりリフトオフ
されて除去される。

【００２４】フッ素含有化合物として、フルオロ硫酸
（ＨＳＯ₃Ｆ）を用いる場合には、洗浄液中のフッ素イ
オンが蒸発により減少すると、ＨＳＯ₃Ｆ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ
₂ＳＯ₄＋ＨＦの反応が進んで弗酸ひいてはフッ素イオ
ンが生成される一方、洗浄液中の水が蒸発してフッ素イ
オンの濃度が増すと、ＨＳＯ₃Ｆ＋Ｈ₂Ｏ←Ｈ₂ＳＯ₄
＋ＨＦの反応が進んでフッ素イオンが減少する。このた
め、洗浄液中のフッ素イオンの量が略一定になるため、
半導体基板表面のエッチングレートは弗酸を用いた場合
よりも安定する。

【００２５】フッ素含有化合物として二弗化スルフリル
（ＳＯ₂Ｆ₂）を用いると、ＳＯ₂Ｆ₂＋ＯＨ^-→ＨＳ
Ｏ₃Ｆ＋Ｆ^-の反応が起こり、フッ素とフルオロ硫酸と
が生成される。強酸と酸化剤との混合液は酸性であるた
め、ＯＨ^-イオンの濃度が小さく、上記反応は起こり難
いので、フルオロ硫酸を用いる場合に比べてエッチング
レートは一層安定する。

【００２６】請求項２の構成により、通常の洗浄時間で
ある５〜１０分間に半導体基板の表面が数ｎｍエッチン
グされる。

【００２７】請求項３又は４の構成により、半導体基板
表面の有機物及び無機物を確実に除去できる。

【００２８】請求項５の構成により、洗浄液の温度が８
０℃以上であるため半導体基板表面の有機物及び無機物
の除去が確実に行なわれると共に、洗浄液の温度が１３
０℃以下であるためフッ素イオンの蒸発が抑制されエッ
チングレートが安定する。

【００２９】請求項６の構成により、フッ素含有化合物
として０．００５〜０．０５％のフルオロ硫酸が含有さ
れているため、０．５〜２ｎｍ／分のエッチングレート
が確保される。

【００３０】請求項７の構成により、洗浄液中に十分な
水が存在するため、洗浄液中のフッ素イオンの蒸発が抑
制される。

【００３１】請求項８の構成により、強酸及び酸化剤供
給手段から強酸及び酸化剤が供給され、フッ素含有化合
物供給手段からフルオロ硫酸又は二弗化スルフリルが供
給されて洗浄液中にフッ素イオンが生成されるので、請
求項１の半導体装置の洗浄方法を実現できる。

【００３２】請求項９の構成により、検出された洗浄槽
内のフッ素濃度に基づき洗浄槽内のフッ素濃度が所定量
になるように制御されるので、洗浄槽中のフッ素濃度は
略一定になり、エッチングレートは安定する。

【００３３】請求項１０の構成により、フッ素含有化合
物供給手段から一定時間毎に所定量のフッ素含有化合物
が供給されるので、洗浄槽中のフッ素濃度は略一定にな
り、エッチングレートは安定する。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の一実施例に係る半導体装置の
洗浄装置について、図面を参照しながら説明する。

【００３５】図１は本発明の第１実施例に係る半導体基
板の洗浄装置の全体構成を示している。

【００３６】図１において、１は半導体基板Ｓを保持す
るキャリアであり、２は収納した洗浄液によって半導体
基板Ｓを洗浄するテフロン製の洗浄槽である。洗浄槽２
の外側には、洗浄槽２から溢れ出た洗浄液を回収して循
環させるための外槽３が付設されている。同図におい
て、４は硫酸等の強酸を供給する強酸供給管、５は過酸
化水素水等の酸化剤を供給する酸化剤供給管、６は外槽
３に溢れ出た洗浄液を洗浄槽２に供給するための洗浄液
循環管であって、洗浄液循環管６は洗浄液を圧送するた
めのポンプ７、洗浄液を加熱するための加熱装置８及び
洗浄液を濾過するためのフィルタ９を備えている。同図
において、１０はフルオロ硫酸を外槽３に供給するフル
オロ硫酸供給手段、１１は洗浄液循環管６のバイパス６
ａに設けられたフッ素濃度検出手段、１２Ａはフッ素濃
度検出手段１１からの出力信号に基づきフルオロ硫酸供
給手段１０の流路開閉バルブ１０ａを開閉する制御手段
である。

【００３７】図２は本発明の第２実施例に係る半導体装
置の洗浄装置の全体構成を示している。キャリア１、洗
浄槽２、外槽３、強酸供給管４、酸化剤供給管５、洗浄
液循環管６、ポンプ７、加熱装置８、フィルタ９及びフ
ルオロ硫酸供給手段１０については第１実施例と同様で
あるので、同じ符号を付すことにより、説明は省略す
る。

【００３８】第２実施例の半導体装置の洗浄装置は、第
１実施例のフッ素濃度検出手段１１及び制御手段１２Ａ
に代えて、一定時間毎にフルオロ硫酸供給手段１０の流
路開閉バルブ１０ａを所定時間だけ開く制御手段１２Ｂ
を備えている。

【００３９】尚、前記第１及び第２実施例においては、
洗浄槽２の数は、１つであったが、スループット等を考
慮して同じ構造の槽を複数個用意してもよい。

【００４０】また、前記の洗浄槽２としては、前述のテ
フロン製が好ましいが、洗浄液の濃度制御及びエッチン
グレート管理を適切に行なう場合には、石英製のものや
アルミナ、窒化ボロン等のセラミック材を焼結したもの
等の表面にテフロンコート処理を施した洗浄槽を用いる
こともできる。

【００４１】以下、前記のように構成された洗浄装置を
用いて半導体装置を洗浄する方法について説明する。

【００４２】まず、洗浄槽２に、後述する各所定量の硫
酸よりなる強酸及び過酸化水素水よりなる酸化剤を、強
酸供給管４及び酸化剤供給管５からそれぞれ供給し、外
槽３に溢れさせておく。水は濃度約３０％の過酸化水素
水を使用することにより、過酸化水素中の水で代用す
る。この状態で、外槽３にフルオロ硫酸供給手段１０か
ら後述する所定量のフルオロ硫酸を供給し、外槽３内で
混合された洗浄液を、洗浄液循環管６に設けられた加熱
装置８により例えば１００℃に加熱した状態でポンプ７
によりフィルタ９を介して洗浄槽２に送り込む。

【００４３】次に、半導体基板Ｓを保持したキャリア１
を図示しない搬送用ロボットによって洗浄槽２の中に送
り込み、前記の洗浄液によって半導体基板Ｓを洗浄す
る。

【００４４】半導体基板Ｓの洗浄が完了すると、キャリ
ア１を洗浄槽２から図示しない水洗槽に搬送用ロボット
により搬送し、ＱＤＲリンスを行なって半導体基板Ｓに
付着している洗浄液を除去する。その後、半導体基板Ｓ
を図示しないスピンドライヤ等の乾燥手段を用いて乾燥
する。

【００４５】洗浄液としては、硫酸：過酸化水素水＝
５：１の溶液に０．００５〜０．０５％のフルオロ硫酸
（ＨＳＯ₃Ｆ）を混合したものを用いることが好まし
い。

【００４６】このようにすると、硫酸と過酸化水素水と
の混合液が半導体基板表面の有機物及び無機物を除去
し、ＨＳＯ₃Ｆ＋Ｈ₂Ｏ→←Ｈ₂ＳＯ₄＋ＨＦの反応式
により生成されたフッ素イオンが半導体基板表面のパー
ティクルをリフトオフさせ除去する。フルオロ硫酸は硫
酸酸と同じく強酸であり有機物の除去にも寄与する。

【００４７】本実施例によると、前記の反応式が平衡状
態を保つため、フッ素イオンが蒸発して減少すると、前
記の反応が右に進み弗酸ひいてはフッ素イオンが自動的
に生成され、水の蒸発などによりフッ素イオンの濃度が
増すと前記の反応式が左に進みＦＳＯ₃Ｈが生成されて
フッ素イオンが減少するため、フッ素イオンの量は略一
定になるので、半導体基板表面のシリコン酸化膜は安定
してエッチングされ、半導体基板表面の残渣及びパーテ
ィクルは確実に除去される。

【００４８】図３は、硫酸：過酸化水素水＝５：１の混
合液に、弗酸を１％添加した場合とフルオロ硫酸を０．
７％添加した場合とにおけるシリコン酸化膜のエッチン
グレートの時間変化を示している。洗浄液の温度は約１
００℃である。時間０におけるエッチングレートは弗酸
及びフルオロ硫酸の濃度差の関係で正しい比較はできな
いが、図３から明らかなように、フルオロ硫酸を用いた
場合の方がエッチングレートの変化率は小さい。

【００４９】図４は、フルオロ硫酸及び弗酸の濃度とシ
リコン酸化膜のエッチングレートとの関係を示してい
る。洗浄液の温度は約１００℃である。

【００５０】半導体基板の表面の残渣及びパーティクル
を除去するためには、半導体基板の表面を数ｎｍエッチ
ングすることが好ましい。通常の洗浄時間は５分〜１０
分であるため、エッチングレートとしては０．５ｎｍ〜
２ｎｍ／分の範囲内が好ましい。エッチングレートを前
記の範囲内にするには、図４より、フルオロ硫酸の濃度
は０．００５〜０．０５％の範囲内であることが好まし
い。

【００５１】図５は洗浄液の温度とエッチングレートと
の関係を示している。洗浄液の温度としては８０〜１３
０℃の範囲内が好ましい。その理由は次の通りである。
すなわち、洗浄液の温度が８０℃未満になると、レジス
トを剥離する能力及び有機物分解能力が低下し、スルー
プットが極めて悪化するためであり、洗浄液の温度が１
３０℃を超えると、フッ素イオンの蒸発が激しくなりフ
ッ素イオンによるエッチングが殆ど行われなくなるから
である。洗浄液の温度が８０℃〜１００℃の範囲内で
は、フッ素イオンの蒸発が抑制される一方、前記の反応
式により弗酸ひいてはフッ素イオンが供給されるので、
エッチングレートは極めて安定する。

【００５２】以下、混合液に混入される水の量について
検討する。

【００５３】濃度が８９％の硫酸中にフルオロ硫酸を
０．７％添加した洗浄液によりシリコン酸化膜をエッチ
ングした場合のエッチングレートの時間変化は、硫酸と
過酸化水素水中にフルオロ硫酸を０．７％添加した洗浄
液によりシリコン酸化膜をエッチングした場合のエッチ
ングレートの時間変化よりも大きい。言い換えると、前
者の方が洗浄液の安定性が悪い。

【００５４】次に、硫酸と過酸化水素水との混合液にフ
ルオロ硫酸を７．５％添加した洗浄液を用いて同様のテ
ストを行なったところ、フルオロ硫酸を０．７％添加し
た洗浄液に比べてエッチングレートの時間変化が大きい
ことが確認された。フッ素イオンは、十分な量の水が存
在し洗浄液中の水分と結合（水和）しているときに、シ
リコン酸化膜を安定してエッチングするのである。この
ため、濃硫酸や吸湿性の強いフルオロ硫酸が多量にある
洗浄液においては、水分が硫酸やフルオロ硫酸にとら
れ、フッ素イオンによるエッチング作用がなくなるもの
と考えられる。また、弗酸は沸点が２０℃のガスであ
り、１００℃の温度では液体の状態で存在できず水溶液
の状態でのみ存在するので、水分が十分にない状態では
エッチングレートの時間変化が大きいためと考えられ
る。

【００５５】図６（ａ）〜（ｃ）は、ＭＯＳキャパシタ
構造の半導体装置の酸化膜の耐圧分布を示している。こ
のＭＯＳキャパシタはＬＯＣＯＳ分離層とｎ⁺ポリシリ
コン電極と約１１ｎｍのゲート酸化膜とを有しており、
洗浄処理はゲート酸化膜の形成前に行なっている。図６
（ａ）は本実施例に係る洗浄液により洗浄した結果を示
し、図６（ｂ）はアンモニア水及び過酸化水素水を含む
洗浄液により洗浄した結果を示し、図６（ｃ）は硫酸及
び過酸化水素水を含む洗浄液により洗浄した結果を示し
ている。図６（ａ）〜（ｃ）から分かるように、本実施
例の洗浄液により洗浄したものは、アンモニア水及び過
酸化水素水を含む洗浄液により洗浄したものと同等の歩
留まりを示し、硫酸及び過酸化水素水を含む洗浄液によ
り洗浄したものよりも歩留まりが良い。このことから、
本実施例の洗浄液は、パーティクルを除去するためのア
ンモニア水及び過酸化水素水を含む洗浄液と同等のパー
ティクル除去能力を有していることが分かる。

【００５６】図７（ａ）及び（ｂ）は半導体基板表面の
残渣の除去状態を示す図であり、（ａ）はポリシリコン
膜をレジストパターンを用いてドライエッチングした後
に硫酸及び過酸化水素水を含む洗浄液により洗浄した場
合の断面構造を示し、（ｂ）は同じくポリシリコン膜を
レジストパターンを用いてドライエッチングした後に本
実施例に係る洗浄液により洗浄した場合の断面構造を示
している。図７（ａ）及び（ｂ）から分かるように、図
７（ａ）に示す場合には残渣が残っているが、図７
（ｂ）に示す場合には残渣が残っていない。

【００５７】以下、図１に示すフッ素濃度検出手段１１
及び制御手段１２Ａの作用について説明する。

【００５８】フッ素濃度検出手段１１は、例えばＨ−Ｆ
結合による赤外線吸収又は紫外線吸収等の光吸収を測定
することにより洗浄液循環管６を流通する洗浄液中のフ
ッ素濃度を検出してフッ素濃度信号を出力する。制御手
段１２Ａは、フッ素濃度信号を受けてフッ素濃度が所定
値以下のときにフルオロ硫酸供給手段１０の流路開閉バ
ルブ１０ａを所定時間だけ開く。これにより、洗浄液の
フッ素濃度は略一定に保たれる。

【００５９】以下、図２に示す制御手段１２Ｂの作用に
ついて説明する。予め時間の経過に伴って洗浄液中のフ
ッ素濃度が低下する割合を求めておく。制御手段１２Ｂ
は、一定時間毎にフルオロ硫酸供給手段１０の流路開閉
バルブ１０ｂを所定時間だけ解放するか、又は一定時間
毎にフルオロ硫酸供給手段１０から定量ポンプによりフ
ルオロ硫酸を滴下する。この制御方法を詳しく説明する
と次の通りである。すなわち、処理温度：Ｔ、経過時
間：ｔのときのフルオロ硫酸の追加量ｖは、ｖ＝ＶＣ
｛１−ｅｘｐ（−Ａｅｘｐ［−Ｅａ／ＲＴ］×ｔ｝／
（Ｃｉ−Ｃ）で表される。但し、Ｖ：薬液の全量、Ｃ
ｉ：フルオロ硫酸原液の濃度、Ａ：定数、Ｃ：設定する
薬液中のフルオロ硫酸の濃度、Ｒ：気体定数、Ｅａ：活
性化エネルギーである。

【００６０】エッチングレートの変化つまりフッ素濃度
の時間経過は、本実施例の検討により、一次反応式で近
似できることが分かった。その結果、Ｅａは３０．７ｋ
Ｊ／ｍｏｌと求められたので、実際に洗浄を行なう洗浄
装置により定数Ａを導けば追加するフルオロ硫酸の体積
が求まる。例えば、フルオロ硫酸の濃度を０．０１％に
設定し、１時間毎にフルオロ硫酸を追加したい場合に
は、Ｃに０．０１を代入し、ｔに６０を代入して計算す
ればよい。タイマーにより１時間毎に時間信号を発生さ
せ、この時間信号により、予め計算により求められてい
る量のフルオロ硫酸を供給すればよい。マイコン等を搭
載して前記の計算式により所定時間毎に所定量のフルオ
ロ硫酸を追加供給することも容易である。

【００６１】このように、濃度変化の近似式を用いる
と、フッ素濃度検出器１１が不要になるので、安価に洗
浄効果を持続させることができる。

【００６２】尚、前記実施例におけるフルオロ硫酸に代
えて二弗化スルフリル（ＳＯ₂Ｆ₂）を硫酸及び過酸化
水素水の混合液に混入してもよい。このようにすると、
ＳＯ₂Ｆ₂＋ＯＨ^-→ＨＳＯ₃Ｆ＋Ｆ^-の反応式に示す
ように、ＳＯ₂Ｆ₂が混合液中のＯＨ^-と反応してフッ
素とＨＳＯ₃Ｆとが生成される。硫酸と過酸化水素水と
の混合液は酸性であるため、ＯＨ^-イオンの濃度が小さ
いので、前記の反応が起こり難いので、ＨＳＯ₃Ｆを硫
酸と過酸化水素水との混合液に添加する場合よりもエッ
チングレートは安定する。

【００６３】

【発明の効果】請求項１の発明に係る半導体装置の洗浄
方法によると、フッ素含有化合物としてフルオロ硫酸を
用いる場合には、洗浄液中のフッ素イオンが蒸発により
減少するとフッ素イオンが生成される一方、洗浄液中の
水が蒸発してフッ素イオンの濃度が増すとフッ素イオン
が減少するため、洗浄液中のフッ素イオンの量が略一定
になるので、半導体基板表面のエッチングレートは弗酸
を使用した場合に比べて安定し、半導体基板表面の残渣
及びパーティクルを安定して除去することができる。

【００６４】また、フッ素含有化合物として二弗化スル
フリルを用いる場合には、二弗化スルフリルの加水分解
によりフッ素イオンとフルオロ硫酸とが生成される。強
酸と酸化剤との混合液は酸性であるため上記の反応が起
こり難いので、フルオロ硫酸を用いる場合に比べてエッ
チングレートは一層安定し、半導体基板表面の残渣及び
パーティクルを一層安定して除去することができる。

【００６５】請求項２の発明に係る半導体装置の洗浄方
法によると、通常の洗浄時間である５〜１０分間に半導
体基板の表面が数ｎｍエッチングされるので、半導体基
板表面を荒らすことなく残渣及びパーティクルを確実に
除去できる。

【００６６】請求項３又は４の発明に係る半導体装置の
洗浄方法によると、強酸が硫酸であるか又は酸化剤が過
酸化水素水であるため、半導体基板表面の有機物及び無
機物を確実に除去できる。

【００６７】請求項５の発明に係る半導体装置の洗浄方
法によると、洗浄液の温度が８０〜１３０℃であるた
め、有機物及び無機物の除去を確実に行ないつつ、安定
したエッチングレートによりが残渣及びパーティクルを
安定して除去できる。

【００６８】請求項６の発明に係る半導体装置の洗浄方
法によると、フッ素含有化合物として０．００５〜０．
０５％のフルオロ硫酸が含有されているため、０．５〜
２ｎｍ／分のエッチングレートが確保され、通常の洗浄
時間内に半導体基板の表面が数ｎｍエッチングされるの
で、半導体基板表面を荒らすことなく残渣及びパーティ
クルを確実に除去できる。

【００６９】請求項７の発明に係る半導体装置の洗浄方
法によると、洗浄液中に十分な水が存在するため、洗浄
液中のフッ素イオンの蒸発が抑制されるので、エッチン
グレートが安定し、半導体基板表面の残渣及びパーティ
クルを確実に除去できる。

【００７０】請求項８の発明に係る半導体装置の洗浄装
置によると、強酸及び酸化剤供給手段から強酸及び酸化
剤が供給され、フッ素含有化合物供給手段からフルオロ
硫酸又は二弗化スルフリルが供給されて洗浄液中にフッ
素イオンが生成されるので、請求項１の発明に係る半導
体装置の洗浄方法を確実に実現できる。

【００７１】請求項９の発明に係る半導体装置の洗浄装
置によると、洗浄槽内のフッ素濃度に基づき洗浄槽内の
フッ素濃度を所定量に制御するので、洗浄槽中のフッ素
濃度は略一定になり、エッチングレートが安定し、残渣
及びパーティクルを安定して除去できる。

【００７２】請求項１０の発明に係る半導体装置の洗浄
装置によると、フッ素含有化合物供給手段から一定時間
毎に所定量のフッ素含有化合物が供給されるので、洗浄
槽中のフッ素濃度は略一定になり、エッチングレートは
安定し、残渣及びパーティクルを安定して除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る半導体基板の洗浄装
置を示す全体構成図である。

【図２】本発明の第２実施例に係る半導体基板の洗浄装
置を示す全体構成図である。

【図３】硫酸及び過酸化水素水の混合液に、弗酸を添加
した場合とフルオロ硫酸を添加した場合とにおけるシリ
コン酸化膜のエッチングレートの時間変化を示す図であ
る。

【図４】フルオロ硫酸及び弗酸の濃度とシリコン酸化膜
のエッチングレートとの関係を示す図である。

【図５】洗浄液の温度とエッチングレートとの関係を示
す図である。

【図６】（ａ）〜（ｃ）はＭＯＳキャパシタ構造の半導
体装置の酸化膜耐圧の耐圧分布を示す図であり、（ａ）
は本実施例の洗浄液を用いる場合であり、（ｂ）及び
（ｃ）は従来の洗浄液を用いる場合である。

【図７】（ａ）及び（ｂ）は半導体基板表面の残渣の除
去状態を示す断面図であり、（ａ）は硫酸及び過酸化水
素水を含む洗浄液により洗浄した場合を示し、（ｂ）本
実施例に係る洗浄液により洗浄した場合を示している。

【図８】従来の洗浄装置の概略構成を示す図である。

【符号の説明】

Ｓ半導体基板１キャリア２洗浄槽３外槽４強酸供給管５酸化剤供給管６洗浄液循環管７ポンプ８加熱装置９フィルタ１０フルオロ硫酸供給手段１１フッ素濃度検出手段１２Ａ，１２Ｂ制御手段

フロントページの続き (72)発明者遠藤政孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の表面に残存する有機物及び
無機物を除去する強酸及び酸化剤と、半導体基板の表面
を極微量だけエッチングすることにより半導体基板の表
面に残存する残渣及びパーティクルを除去するフッ素を
生成するフルオロ硫酸又は二弗化スルフリルよりなるフ
ッ素含有化合物と、水とを含有する洗浄液によって半導
体基板の表面を洗浄することを特徴とする半導体装置の
洗浄方法。
【請求項２】前記洗浄液には、半導体基板の表面を
０．５〜２ｎｍ／分のエッチングレートでエッチングす
る量の前記フッ素含有化合物が含有されていることを特
徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】前記強酸は硫酸であることを特徴とする
請求項１に記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項４】前記酸化剤は過酸化水素水であることを
特徴とする請求項１に記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項５】前記洗浄液の温度は８０〜１３０℃の範
囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装
置の洗浄方法。
【請求項６】前記洗浄液には前記フッ素含有化合物と
して０．００５〜０．０５％のフルオロ硫酸が含まれて
いることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の洗
浄方法。
【請求項７】前記洗浄液には該洗浄液中のフッ素イオ
ンの蒸発を抑制するのに十分な量の水が含有されている
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の洗浄方
法。
【請求項８】半導体基板を収容する洗浄槽と、前記洗
浄槽内に半導体基板の表面に残存する有機物及び無機物
を除去する強酸及び酸化剤を供給する強酸及び酸化剤供
給手段と、前記洗浄槽内にフッ素を生成するフルオロ硫
酸又は二弗化スルフリルよりなるフッ素含有化合物を供
給するフッ素含有化合物供給手段とを備えていることを
特徴とする半導体装置の洗浄装置。
【請求項９】前記洗浄槽内のフッ素濃度を検出する検
出手段と、該検出手段が検出したフッ素濃度に基づき前
記洗浄槽内のフッ素濃度が所定量になるように前記フッ
素含有化合物供給手段から供給される前記フッ素含有化
合物の量を制御する制御手段とをさらに備えていること
を特徴とする請求項８に記載の半導体装置の洗浄装置。
【請求項１０】前記フッ素含有化合物供給手段から一
定時間毎に所定量の前記フッ素含有化合物が供給される
ように制御する制御手段をさらに備えていることを特徴
とする請求項８に記載の半導体装置の洗浄装置。