JPH0633475B2

JPH0633475B2 - 中性塩の複分解方法

Info

Publication number: JPH0633475B2
Application number: JP61283106A
Authority: JP
Inventors: 宜契山本; 安弘鍵山
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS63137187A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は中性塩の複分解方法に関する。詳しくは、特定
したイオン交換膜を組合せ構成した三室式電気透析槽に
おいて、塩化ナトリウムに代表される中性塩を分解して
高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で生成する簡便
な方法を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、塩化ナトリウム等の中性塩を複分解して塩酸およ
び水酸化ナトリウム等のアルカリを生成する手段とし
て、イオン交換膜を用いる方法がある。かかる方法は、
陽・陰の電極間に陽イオン交換膜とバイポーラー膜（複
合膜）および陰イオン交換膜を順に繰返し配して、陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜との間に塩室、陽イオン交
換膜とバイポーラー膜の陰イオン交換膜槽側との間に塩
基室およびバイポーラー膜の陽イオン交換膜槽側と陰イ
オン交換膜との間に酸室を構成してなる三室式電気透析
槽において実施される。即ち、上記した構成の三室式イ
オン交換膜電気透析槽の塩室に中性塩の水溶液，塩基室
に希薄なアルカリ溶液又は水、酸室に希薄な塩酸又は水
を流通させながら両極間に直流電圧を印加することによ
つて、該中性塩、例えば塩化ナトリウムのナトリウムイ
オン（Ｎａ⁺）および塩素イオン（Ｃｌ^-）がそれぞれ陽
イオン交換膜および陰イオン交換膜を透過して塩基室お
よび酸室に排出され、同時にバイポーラー膜において水
が解離した水酸イオン（ＯＨ^-）および水素イオン
（Ｈ⁺）とにより、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)および
塩酸（ＨＣｌ）が生成する。

しかしながら、このような従来の三室式イオン交換膜電
気透析槽において中性塩を複分解する方法では、バイポ
ーラー膜を通過する酸およびアルカリの逆拡散による中
和、あるいは陰イオン交換膜の水素イオン（Ｈ⁺）透過
性が大きいこと等により、生成する酸，アルカリの濃度
および電流効率が低い問題があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意研究の結果、特
定した陽イオン交換膜とバイポーラー膜および陰イオン
交換膜をそれぞれ組合せ構成した三室式イオン交換膜電
気透析槽を用いて、その塩室に中性塩の水溶液を供給し
て電気透析処理することにより、高濃度の酸およびアル
カリを高電流高率で生成できることを見い出し、本発明
を提案するに至つた。即ち、本発明によれば、少くとも
少くとも一方の表面に交換容量が１０^-6〜１０^-2eq／cm
²の割合で陰イオン交換層を有する１価陽イオン選択透
過性の陽イオン交換膜、陰イオン交換膜層と陽イオン交
換膜層を有し、且つ該陽イオン交換膜層の固定イオン濃
度が１０Ｎ以上であるバイポーラ膜、および炭素数９〜
３０の長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有する陰イ
オン交換膜を陽・陰の電極間に順に繰返し配列して、陽
イオン交換膜とバイポーラ膜の陰イオン交換膜層側との
間に塩基室、バイポーラ膜の陽イオン交換膜層側と陰イ
オン交換膜との間に酸室および陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜との間に塩室を構成した三室式電気透析槽を用
いて、塩室に中性塩の水溶液を供給して電気透析するこ
とを特徴とする中性塩の複分解方法が提供される。

本発明に供される中性塩としては、一般に塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物或いは硫酸
ナトリウム，硝酸カリウム，硫酸カリウム，硝酸ナトリ
ウム，或いはこれらの混合物の水溶液で用いられ、該中
性塩の濃度は０．１重量(Wt)％乃至飽和までの濃度で選
択できるが２０ｗｔ％以上が一般的である。

本発明は、特定した３種のイオン交換膜を組合せ構成し
た三室式電気透析槽において、上記した如き中性塩を電
気透析して高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で得
るために、該イオン交換膜として少なくとも一方の表面
に陰イオン交換層を有する陽イオン交換膜，陽イオン交
換膜層と陰イオン交換膜層を有し且つ該陽イオン交換膜
層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上であるバイポーラー
膜、および長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有する
陰イオン交換膜を用いることが重要である。

即ち、本発明に用いる陽イオン交換膜としては、その少
くとも片面に陰イオン交換層を有する陽イオン交換膜で
ナトリウムイオン（Ｎａ⁺），カリウムイオン（Ｋ⁺）等
の陽イオンを選択的に透過する機能を有する。かかる選
択的陽イオン交換膜としては、例えば公知の陽イオン交
換膜基体の表面に第一級アミン基，第二級アミン基，第
三級アミン基，第四級アンモニウム基などの陰イオン交
換基の少なくとも１種を酸アミド結合，エステル結合な
どにより交換容量１０^-6〜１０^-2eq／cm²，好ましくは
１０^-3〜１０^-2eq／cm² の割合で陰イオン交換層とし
て存在させた陽イオン交換膜も用いられるが、さらに基
体である陽イオン交換膜が高架橋度を有するものが好適
に用いられる。具体的には、特に陽イオン交換膜基体の
表面に第四級アンモニウム塩基類とビニルベンジル基と
を有するビニル化合物又はその重合体を陰イオン交換層
として存在させた陽イオン交換膜が好適に用いられる。
なお、本明細書でいう第四級アンモニウム塩基類とは、
単に第四級アンモニウム塩基のみでなく、第四級ピリジ
ウム塩基，スルホニウム塩基，ホスホニウム塩基等のい
わゆるオニウム塩基を含めて総称するものである。ま
た、上記のビニル化合物におけるビニルベンジル基は、
１個又は２個或いは３個以上のいずれでもよい。しかし
ながら、このようなビニル化合物におけるビニルベンジ
ル基が多すぎる場合には、該ビニル化合物の分子間、分
子内で重合が起り易く取り扱いが難しいため、該ビニル
ベンジル基は一般に１〜１０００個、特に１〜１００個
が好ましい。また、ビニル化合物の有する第四級アンモ
ニウム塩基類の数は、１個以上が有効であるが、多すぎ
ると本発明の効果が発揮されないため、一般に１〜１０
００個、特に１〜５０個が好ましい。かかる第四級アン
モニウム塩基とビニルベンジル基を有するビニル化合物
の製造方法は特に限定されないが、一般的には例えば次
の方法にて合成される。

(1) メチルアミン，エチルアミンなどの一級アミンを
ビニルベンジルクロライドでアルキル化する。

(2) エチレンジアミン，プロピレンジアミンなどの二
価の一級アミンをビニルベンジルクロライドと反応さ
せ、必要によりヨウ化メチル，ジメチル硫酸のようなア
ルキル化剤にて第四級アンモニウム塩基とする。

(3) 三価以上の三級アミノ化合物、例えば（上記式中Ｒ₁：ＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＨ₃，ｎ≧１の整数）などに少なくとも１個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミノ基に変換しても
よい。

(4) 同一分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化
合物例えば、などにビニルフエニルアルキルＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ンを反応させる。

これらの反応条件は無溶媒、又は水，アルコール，アセ
トン，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキサイ
ド，ベンゼン，クロロホルム又はそれらの混合撹拌中任
意の濃度で適宜実施すればよく、また反応の温度は一般
に０〜１００℃であり、５〜８０℃の範囲が好適に採用
出来る。また、前記反応は一般にハイドロキノンなどの
ラジカル重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。

上記したビニル化合物の重合体の製造方法は、特に限定
的ではなく公知の方法を採用すればよく、例えばラジカ
ル重合，カチオン重合など公知の方法で行うことができ
る。即ち、所定のビニル化合物を無溶媒，水，無機塩の
水溶液中、メタノール，エタノール等の有機溶媒などの
単独又は混合溶媒中で、好ましくは０．１Ｎ〜４．０
Ｎ、特に好ましくは０．２Ｎ〜２．０Ｎの食塩水中でラ
ジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を加えて重合
すればよい。ラジカル重合の開始剤としては、例えば過
酸化アセチル，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，
ペルオキソ二硫酸カリウム，ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，過酸化水素など
の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル，アゾビス−
２−アミジノプロパン，塩酸塩などのアゾ化合物；更に
は、過酸化水素−アンモニヤ，エチルアミン，Ｆｅ（I
I）塩など；ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム，
亜硫酸水素ナトリウム，トリエタノールアミン，Ｆｅ
（II）塩など；過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウ
ム；などのレドツクス開始剤も好適に用いられる。ま
た、電離性の放射線を照射してもよい。更にまたカチオ
ン重合の開始剤としては塩化アルミニウム，塩化亜鉛，
塩化第二スズ，塩化チタン，三フツ化ホウ素，五塩化ア
ンチモンなどのハロゲン化金属；リン酸，硫酸，クロル
スルホン酸，過塩素酸，などのプロトン酸；トリエチル
アルミニウムなどの有機金属化合物等が用いられる。

上記したビニル化合物の重合条件は如何なる条件を用い
てもよいが、一般には該ビニル化合物の分解温度以下あ
るいは使用する溶媒の沸点以下で実施すればよい。ま
た、重合時間は使用する触媒の種類，重合温度等によつ
て異なり一概に限定出来ないが、一般にレドツクス系重
合開始剤を用いる場合は５分〜10時間程度、ラジカル重
合開始剤を用いる場合は３時間〜３日程度の範囲から選
ぶと好適である。

本発明の陽イオン交換膜において、上記した如きビニル
化合物又はその重合体を陽イオン交換膜基体の表面に存
在させる量は、該陽イオン交換膜基体の種類，電荷等に
よつて異なるが、一般には0.001mg／cm²以上で陽イオン
交換膜層の１／２以下、特に１／３以下が好ましい。

上記した選択性陽イオン交換膜の基体である陽イオン交
換膜も特に限定されないが、一般には陽イオン交換基ま
たは陽イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノ
マーと共重合可能な他のモノマー、架橋を形成する共重
合モノマー，可塑剤，重合触媒および必要に応じて補強
材としての微粉末熱可塑性高分子物質，基材等を公知の
方法で重合して得られる。上記の陽イオン交換基として
は例えば、スルホン酸基，カルボン酸基，ホスホン酸
基，硫酸エステル基，リン酸エステル基，チオール基，
重金属との間にキレート構造を作り得るような活性基等
であり、イオン交換基の導入に適した官能基を有するモ
ノマーとしては、スチレン，スチレンスルホン酸誘導
体，ビニルスルホン酸誘導体，アクリル酸エステル，無
水マレイン酸等であり、共重合可能なモノマーとして
は、例えばクロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノ
マー類，アクリロニトリル等のビニルモノマー類等があ
げられる。また架橋を形成する共重合モノマー（架橋
剤）としては、例えばジビニルベンゼン類，トリビニル
シクロヘキサン類，エチレングリコールジメタクリレー
ト類，ジビニルナフタレン，ジビニルトルエン，プロピ
レングライコールジアクリレート類等である。さらに、
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート，ジプチル
フタレート等であり、重合触媒としては例えば過酸化ベ
ンゾイル，アゾイソプチロニトリル，ジクミルパーオキ
サイド等があげられる。かかる本発明の陽イオン交換膜
における架橋度は、架橋剤の添加割合を尺度として一般
に１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％を高くするこ
とが、本発明において有効である。

上記した陽イオン交換膜は含水の状態でもよいし、無水
の状態でもよいが、通常は含水の状態で使用される。ま
た、陽イオン交換膜の陽イオン交換基は、水素型でもよ
いし、塩型でもよく、更にまた塩類，酸，塩基その他の
物質が陽イオン交換膜中に含まれていてもよい。

上記した陽イオン交換膜において陽イオン交換膜基体の
少くとも一方の面に前記ビニル化合物又は該ビニル化合
物の重合体を存在させる方法は、特に限定的ではなく公
知の方法をそのまま採用することが出来る。一般に工業
的に採用される代表的な方法を例示すれば次の方法があ
る。例えば、陽イオン交換膜の片面又は両面に前記した
ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体をそのまま又
は適当な溶媒に溶解又は分散させたものを塗布，噴霧す
るとよい。また、ビニル化合物又は該ビニル化合物の重
合体を含む溶液に陽イオン交換膜を浸漬し、必要に応じ
て過剰の付着したビニル化合物又は該ビニル化合物の重
合体を取りのぞく方法を採用してもよい。更に、陽イオ
ン交換膜を必要に応じて陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜とを交互に電気透析槽に組込んだ後、通電下或いは非
通電下に該ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を
含む溶液を流通する手段を採用することも出来る。更に
また、前記ビニル化合物の重合体を陽イオン交換膜の少
くとも一方の表面に存在させる手段は、前記ビニル化合
物を陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に存在させた
後、該ビニル化合物を重合する手段が好適に採用でき
る。このような重合の手段としては、一般にビニル化合
物が少くとも一方の表面に存在する陽イオン交換膜を重
合開始剤を含む溶液と接触させることにより、該ビニル
化合物を重合することが出来る。使用する重合開始剤の
種類によつては、低温下にビニル化合物と重合開始剤と
を含む溶液を陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に存
在させておき、温度を上昇させることにより該ビニル化
合物を重合させる手段を採用することも出来る。或い
は、ビニル化合物を陽イオン交換膜の両面に存在させ、
次いで片面のみ上記重合開始剤と接触させる手段も用い
られる。尚、上記したビニル化合物の重合は、いずれの
場合も窒素雰囲気下に行うのが好ましい。

次に、本発明に用いるバイポーラー膜は、電場下におい
て水を解離する能力を有するもので片面が陽イオン交換
膜層と他面が陰イオン交換膜層よりなる合せ膜で、且つ
該陽イオン交換膜層の固定イオン濃度が１０Ｎ以上、特
に１０〜２０Ｎであることが好ましい。即ち、陽イオン
交換膜層の固定イオン濃度が１０Ｎより少ないバイポー
ラー膜の場合は加水分解効率が低くなるし、また、水素
イオン（Ｈ⁺），水酸基（ＯＨ^-）イオンの逆拡散が大き
くなる。また該固定イオン濃度の上限については、特に
制限されないが、一般に２０Ｎ程度でそれより大きくな
ると膜抵抗が増大したりして、いずれも電流効率の低下
を招く。かかるバイポーラー膜としては、ハロゲン置換
アルキル基と重合可能なビニル基を有する芳香族化合物
モノマー，ビニル基を有するニトリル化合物モノマーお
よび架橋を形成する共重合モノマー特に、多価ビニル化
合物モノマーを主とするモノマー混合物を重合して高分
子膜状物を形成した後、該高分子膜状物の一方の面を架
橋処理するとともに陽イオン交換基を導入し、他方の面
に陰イオン交換基を導入して得られるバイポーラー膜が
好適に用いられる。上記したバイポーラー膜に用いるハ
ロゲン置換アルキル基と重合可能なビニル基を有する芳
香族モノマーとしては、例えばクロルメチルスチレン，
クロルメチルビニルナフタレン，ブロモメチルスチレ
ン，ブロモメチルビニルナフタレン等である。かかるハ
ロゲン置換アルキル基と重合可能なビニル基を有する芳
香族化合物モノマーは、得られるバイポーラー膜の陽イ
オン交換膜層を緻密に且つ固定イオン濃度を高くするた
めに、一般に全モノマーの60重量（wt）％以上、特に６
０〜９５ｗｔ％が好ましい。即ち、芳香族化合物モノマ
ーの割合が６０ｗｔ％より少ない場合には、高分子膜状
物を形成した後、架橋処理とともに陽イオン交換基を導
入しても緻密な陽イオン交換膜層が得られないために、
１０Ｎ以上の高固定イオン濃度を有するバイポーラー膜
が得られず、芳香族化合物モノマーの割合が９５ｗｔ％
より多い場合には、得られるバイポーラー膜の電気抵抗
が高くなるため好ましくない。また、上記したビニル基
を有するニトリル化合物としては、例えばアクリロニト
リル，メタクリロニトリルなどの低分子量モノマーであ
り、該モノマーは後記する陽イオン交換基の導入速度を
速め且つ得られるバイポーラー膜の電気抵抗を低くする
ために、一般に全モノマー重量の５〜２０％、特に１０
〜１５％が好ましく、２０％より多すぎると陽イオン交
換膜層における固定イオン濃度が減少する。さらに、架
橋剤としては、前記した陽イオン交換膜の製法で用いら
れる架橋を形成する共重合モノマーが特に制限されない
が、特にジビニルベン類，トリビニルシクロヘキサン
類，ジビニルナフタレン類，ジビニルトルエン類，プロ
ピレングライコールなどのジメタクリレート類など多価
ビニル化合物モノマーが好適であり、一般に全モノマー
に対して１〜１０ｗｔ％の割合で用いることが好まし
い。なお、上記した各モノマーとともに、必要に応じて
前記したような陽イオン交換基の導入に適した官能基を
有するビニルモノマー類を併用したモノマー混合物を用
いることも出来る。

上記したモノマー混合物を用いて高分子膜状物を形成す
る方法は、公知のイオン交換膜の製法に準じて行なえば
よい。例えば、上記したモノマー混合物を膜状に重合成
型する方法あるいは布状，フイルム状等の線状高分子化
合物中にモノマー混合物を含浸重合させる方法などであ
る。この際、前記した陽イオン交換膜の製造に用いると
同様な重合触媒，可塑剤，あるいは必要に応じて補強材
としての微粉末熱可塑性高分子物質、および例えば硝子
繊維，ビニロン，カネカロン，テビロン，サラン，ボン
ネル（以上、商品名），ポリエチレン，ポリプロピレン
などの公知の布状物あるいは網状物の基材などが適宜に
用いられる。次いで、上記により得られる高分子膜状物
の一方の面を架橋処理して陽イオン交換基を導入するこ
とにより、所定の陽イオン交換膜層を形成する。このよ
うな陽イオン交換層を高分子膜状物の片面に形成する方
法は、一般にポリプロピレン，ポリフツ化ビニル、ポリ
四フツ化エチレン等のフイルムを高分子膜状物の片面に
貼り合わせたり、また高分子膜状物を２枚の枠に挾み付
ける方法等により、片面だけを露出させた後、該片面に
ハロアルキル基を介した架橋処理および陽イオン交換基
の導入を行うことにより達成される。このようなハロア
ルキル基による架橋処理は、一般に公知の硫酸，塩化ア
ルミニウム，四塩化スズ，四塩化チタンなどのフリーデ
ル・クラフト触媒を用いて行うことができる。なお、陽
イオン交換基としてスルホン基を導入する場合には濃硫
酸，クロルスルホン酸またはこれらの混合物を用いるこ
とによつて架橋が同時に達成される。なお、陽イオン交
換基としてはスルホン基のほかカルボキシル基，ホスホ
ン基などが公知の方法によつて導入される。このように
して得られる陽イオン交換膜層における架橋の程度は、
一般に濃硫酸，クロルスルホン酸等の膜における拡散速
度をコントロールすることにより適宜調整される。この
架橋の程度が小さくなると、得られる陽イオン交換膜層
の固定イオン濃度が高く、緻密な陽イオン交換膜層が得
られず、逆に架橋の程度が大きくなると膜抵抗が大きく
なるため、いずれも好ましくない。このような陽イオン
交換膜層の厚みは、バイポーラー膜厚みの１〜５０％，
好ましくは５〜３０％で、この範囲より大きくなると膜
抵抗が大きくなる。

さらに、上記した高分子膜状物の他方の面（フイルムが
貼り合わされた高分子膜状物においては該フイルムを剥
いだ面）に陰イオン交換基を導入し陰イオン交換膜層を
形成することにより、バイポーラー膜を得る。このよう
な陰イオン交換基の種類及び導入の方法は、公知の方法
が特に制限なく用いられ、例えば第一アミン，第二アミ
ン，第三アミンの少なくとも１種を含む化合物、特に強
塩基性の陰イオン交換基とするために好適な第三アミン
を含む化合物等を水，アルコール，アセトン等に溶解せ
しめた浴中に、前記した片面に陽イオン交換膜層を有す
る高分子膜状物を浸漬する方法等である。この際、用い
られるアミン化合物としては例えばトリメチルアミン，
トリエチルアミン，トリエタノールアミン等である。こ
の後、一般に希塩酸，水，希薄塩化ナトリウム溶液中で
コンデイシヨニング処理を施こすことにより、目的とす
るバイポーラー膜が得られる。なお、得られるバイポー
ラー膜の陰イオン交換膜層における固定イオン濃度は、
一般に５〜２０Ｎである。

本発明に用いる陰イオン交換膜は、長鎖アルキル基を結
合したアミノ基を有することが必要である。かかる陰イ
オン交換膜を得るためには、長鎖アルキル基を結合した
アミノ基を有するビニルモノマーとして、該長鎖アルキ
ル基が一般に炭素数９〜３０、特に１１〜１８を用いる
ことが好ましい。即ち、上記した長鎖アルキル基の炭素
数が９より小さい場合には、得られる陰イオン交換膜の
固定イオン濃度が低下する傾向があり、また炭素数が３
０より大きい場合には、得られる陰イオン交換膜の電気
抵抗が増大する傾向がある。また、上記の長鎖アルキル
基は直鎖状のものが固定イオン濃度の向上により有効で
あるが、分岐状であつてもよい。かかるビニルモノマー
の長鎖アルキル基は、前記したアミノ基に少なくとも１
つ結合していることが必要である。即ち、陰イオン交換
膜の固定イオン濃度を高める従来方法として、陰イオン
交換膜のアミノ基に長鎖アルキルハライドを反応させて
長鎖アルキル基を結合させる方法があるが、この方法で
は表層部のみに長鎖アルキル基が結合し、陰イオン交換
膜の内部まで固定イオン濃度を高めることができないと
いう問題を有する。これに対して、上記の方法にあつて
は、陰イオン交換膜を構成するモノマーとして既に長鎖
アルキル基を結合したアミノ基を有するモノマーを用い
ることにより、上記の問題を生ずることなく、高い固定
イオン濃度とイオン交換容量を有する陰イオン交換膜が
得られるのである。上記に用いるビニルモノマーのアミ
ノ基に結合する長鎖アルキル基の数は、１つあるいは３
つの場合に比べて２つの場合は、特に得られる陰イオン
交換膜の固定イオン濃度の向上効果に優れているため好
ましい。

かかる長鎖アルキル基を結合したアミノ基を有するビニ
ルモノマーは、少なくとも１つの長鎖アルキル基を結合
したアミノ基を有するものであれば特に制限されない。
この好適なビニルモノマーを例示すれば、一般式ただし、式(1)〜(4)においてＲ_１は炭素数９〜２０のア
ルキル基，Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基，ｎは１
〜４の整数を示すような特にビニルベンゼン類およびビ
ニルナフタレン類が挙げられる。これらの一般式で示さ
れるビニルモノマーのうち、代表的なものを具体的に例
示すれば等が挙げられる。

本発明の陰イオン交換膜を得るためには、架橋剤を用い
ることにより陰イオン交換膜内に架橋構造を形成させ
て、その膨潤度を減少させ、固定イオン濃度を高く保つ
ことが好ましく、前記のアミノ基を有するビニルモノマ
ーと共重合可能な多官能性ビニルモノマーが特に制限な
く使用される。代表的な架橋剤を例示すれば、ジビニル
ベンゼン類，トリビニルシクロヘキサン類，エチレング
リコールジメタクリレート類，ジビニルナフタレン類，
ジビニルトルエン類，ポリビニルピリジン類，プロピレ
ングリコールジメタクリレート類，プロピレングリコー
ルジアクリレート類等が挙げられる。

本発明に用いる陰イオン交換膜は、前記した長鎖アルキ
ル基を結合したアミノ基を有するビニルモノマーと架橋
剤とを含み、必要に応じてこれらのモノマーと共重合可
能な他のビニルモノマーを併用したモノマー混合物の重
合体よりなる。上記したモノマー混合物において、他の
ビニルモノマーを併用する場合、該ビニルモノマーは長
鎖アルキル基を結合したアミノ基を有するビニルモノマ
ーに対して４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下
の量で使用することが、得られる陰イオン交換膜の固定
イオン濃度を高く保つ上で好ましい。また、架橋剤の使
用割合は、上記したビニルモノマーの合計量に対して２
〜１００重量％，好ましくは５〜４０重量％が適当であ
る。前記した他のビニルモノマーとして代表的なものを
例示すれば、スチレン，ビニルトルエン，クロロメチル
スチレン，クロロメチルビニルナフタレン，プロモメチ
ルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類，アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル類等の公知の共重合可能なモノマーが挙げら
れる。

本発明の陰イオン交換膜の製造においては、前記した混
合モノマーにベンゾイルパーオキサイド，アゾビスイソ
ブチロニトリル，ジクミルパーオキアシド，カヤブチル
Ｄ，カヤブチルＣ，パーブチルＬ等の重合開始剤を添加
して膜状に成形後、重合させる方法が一般的である。な
お、この場合には、混合モノマーに補強材として可溶な
粉末状の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン，ポリプロ
ピレン，ポリ塩化ビニル，アクリロニトリル−塩化ビニ
ル共重合体，塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体，Ｎ
ＢＲ，ＳＢＲ，ポリブタジエンなどを添加する方法、あ
るいは混合モノマーをテビロン，テトロン，サラン，ナ
イロン，ボンネル（以上、商品名），ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の高分子よりなる不織布，多孔膜，織布
等の補強材に塗布して重合を行う方法等が好適に採用さ
れる。

また、上記方法によつて得られた陰イオン交換膜は、必
要に応じて長鎖アルキル基を結合したアミノ基にアルキ
ル基を導入してもよい。かかるアルキル基としては炭素
数１〜６，好ましくは１〜３のアルキル基が、その膜状
物における電気抵抗の上昇を防止する上で好適である。
また、アルキル基の導入方法は、公知の方法が特に制限
なく採用され、例えば上記のアルキル基を有するハロゲ
ン化アルキルをアミノ基と反応させることによつて行う
のが一般的である。

本発明に用いる電気透析槽は、陽極，陰極間に上記の特
定したそれぞれ陽イオン交換膜，バイポーラー膜および
陰イオン交換膜を順に繰返し配して、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜との間に塩室，陽イオン交換膜とバイポ
ーラー膜の陰イオン交換膜層側との間に塩基室、および
バイポーラー膜の陽イオン交換膜層側と陰イオン交換膜
との間に酸室が構成される三室式の基本構造であり、例
えばフイルタープレス型やユニツトセル型など公知の三
室式電気透析槽と特に区別されない。かかる三室式電気
透析槽に用いる膜数あるいは塩室、塩基室および酸室
（および必要に応じて電解室）の流路間隔（膜間隔）等
は、処理する中性塩の種類，濃度および処理量により適
宜選定される。

本発明の上記した三室式電気透析槽を用いて中性塩を複
分解する方法は、三室式電気透析槽の塩室に前記した中
性塩の水溶液を、塩基室に希薄なアルカリ金属水酸化物
溶液(NaOH，等)、に酸室に希薄な塩酸をそれぞれ供給
し、さらに必要に応じて陰・陽極室にも食塩水等の電解
質溶液よりなる電極液を供給した状態で、陽極と陰極と
の間に直流電流を通ずることにより実施される。即ち、
本発明においては上記状態で通電することにより、塩室
に供給される中性塩、例えば食塩のＮａ^＋およびＣｌ⁻
がそれぞれ陽イオン交換膜，陰イオン交換膜を透過して
塩基室，酸室に移動し、これらの室で同時に加水分解に
よつて発生するＯＨ⁻，Ｈ^＋と結合して、ＮａＯＨ，Ｈ
Ｃｌを生成する。この際、本発明では前記した特定なイ
オン交換膜を用いるため、一般には１〜２０ｗｔ％の塩
酸および１〜２０ｗｔ％のアルカリ金属水酸化物水溶液
を電流効率９０％以上で得ることができる。

かかる電気透析において、三室式電気透析槽に印加する
電圧，電流密度，処理時間および中性塩の供給（補給）
量等は適宜選定される。

〔作用および効果〕

以上に説明したように、本発明の中性塩の複分解方法に
よれば、中性塩の水溶液を特定なイオン交換膜をそれぞ
れ組合せ構成した三室式電気透析槽に供給するという簡
便な方法で、高濃度の酸およびアルカリを高電流効率で
生成することができる。このような本発明の効果を発揮
する理由は、必ずしも明らかでないが、本発明の三室式
電気透析槽に用いる所定の陽イオン交換膜，バイポーラ
ー膜および陰イオン交換膜のそれぞれ有する特性の組合
せが、中性塩の複分解において極めて有効に作用してい
るものと認められる。即ち、本発明で用いるバイポーラ
ー膜は、陽イオン交換層に陽イオン交換基が均一に存在
すると共に極めて緻密な架橋構造が形成されているた
め、中性塩の複分解時にプロトン（H⁺），水酸基（O
H^-）等の逆拡散および電気浸透水量が極めて小さい。ま
た、本発明で用いる陰イオン交換膜は、全層にわたつて
高い固定イオン濃度を有し、イオン交換容量も高く、低
い電気抵抗を示す。そのため、陰イオン選択性も高く、
かつプロトン（H⁺）イオンの透過や電気浸透水量（浸透
水量含む）が極めて小さい。さらに、本発明で用いる陽
イオン交換膜は、一価陽イオンに対して高い選択性性能
を有し、更に低い電気抵抗を示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。

尚、実施例の「部」は「重量部」を示す。実施例におい
て、膜の固定イオン濃度は、イオン交換膜を１Ｎ塩酸に
平衡にしたのち、メタノールで数回洗浄し、膜に吸着さ
れている塩酸を洗浄除去したのち、０．２Ｎ−硝酸ソー
ダで洗浄イオン交換して後、洗浄液を集め濃縮し、含ま
れている塩素イオンを定量した。これによつて膜の交換
容量（Ｅ．Ｃ．）を測定した。他方、膜は０．５Ｎ含塩
水に平衡にしたのち秤量し、湿潤重量（ＷｅｔＷ）を
測定し、次いで３０℃で減圧に１６時間乾燥したのち膜
重量を測定した。乾燥重量（ＤｒｙＷ）を測定した膜
の固定イオン濃度は、式によつて求めた。

中性塩の複分解性能は、陽イオン交換膜，バイポーラー
膜および陰イオン交換膜を陰極・陽極の両電極間に配列
し締め付け三室式電気透析槽（有効面積２dm²）を組み
たて、該透析槽を用いて、塩室に２５ｗｔ％ＮａＣｌ溶
液，酸室に１〜１０％ＨＣｌ，塩基室に１〜１０％Ｎａ
ＯＨをそれぞれ供給して、温度２０〜５０℃，電流密度
０．１〜１０Ａ／dm²にて透析を行なつた。この際、Ｈ
ＣｌおよびＮａＯＨの初期濃度および透析後の濃度，電
流効率を測定した。

実施例 1. （バイポーラー膜Ａの製造）クロルメチルスチレン１００部，アクリロニトリル１２
部，クロロスルホン化ポリエチレンゴム７部，純度約５
５％のジビニルベンゼン２０部および過酸化ベンゾイル
４部からなるモノマー混合溶液をポリプロピレン製の平
織布に塗布し、両面をポリエステルフイルムでおおい、
８０℃で１０時間加熱重合して高分子膜状物とした。こ
の高分子膜状物の片側にポリプロピレンのフイルムを貼
り、クロルスルホン酸と硫酸の混合溶液中に常法により
浸漬して、片面にスルホン酸基を導入した。次いで加水
分解，水洗をし、希塩酸に浸漬した。この後フイルムを
剥し、１０％トリメチルアミン水溶液に室温で２４時間
浸漬した。更に希塩酸，水，０．５規定の塩化ナトリウ
ム水溶液の各溶液に浸漬することにより、本発明のバイ
ポーラー膜を得た。

この膜の固定イオン濃度は陽イオン交換膜層１７．１
Ｎ，陰イオン交換膜層１２．５Ｎであつた。

（陰イオン交換膜Ａの製造）ビニルベンジルジラウリルアミン（ＮＮジラウリルアシ
ノメチルスチレン）１００部，純度約５５％のジビニル
ベンゼン１０部，スチレン３０部，アクリロニトリルゴ
ム（日本ゼオン（株）社製ハイカー１０４２）１０部
およびアゾイソブチロニトリル４部を混合して得たペー
スト状混合物をポリ塩化ビニル製の布に塗布したのち、
脱気し、次いで両面をポリエステルフイルムでおおい、
７５℃で５時間加熱重合することにより高分子膜状物と
した。次いで、ｎ−ヘキサン中に３０℃で６時間浸漬し
て、本発明の陰イオン交換膜を得た。

（陽イオン交換膜Ａの製造）ＮＮＮ′Ｎ′Ｎ″テトラメチル１．６ヘキサンジアミン
１７．３ｇとクロルメチルスチレン３０．６ｇをメタノ
ール１００ml中で室温にて２４時間反応させ、第四級ア
ンモニウム塩基とビニルベンジル基とを各１個有する化
合物を得た。この化合物を１０００ ppm含む１．０規定
食塩溶液中に陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ（徳山曹達
社製，強酸性陽イオン交換基）を３０℃で２時間浸漬
し、次いで窒素雰囲気下に重合開始剤として過硫酸カリ
ウムおよび亜硫酸ナトリウムをそれぞれ１０００ ppmに
なるように加え、激しく液を撹拌した。１０時間後に膜
を取り出し、本発明の陽イオン交換膜を得た。

得られた陰イオン交換膜Ａ，バイポーラー膜Ａおよび陽
イオン交換膜Ａを用いて、前記条件で複分解を行なつ
た。その結果を第１表に示した。

比較例１（バイポーラー膜Ｂの製造）クロロメチルスチレン１００部，純度約55％のジビニル
ベンゼン２０部，ジオクチルフタレート１．５部，クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム７部および過酸化ベンゾ
イル４部からなるモノマー混合溶液をポリプロピレン製
の平織布に塗布し、両面をポリエステルフイルムでおお
い、８０℃で８時間加熱重合して高分子膜状物とした。
以下、実施例１と同様に行ない比較用のバイポーラー膜
を得た。この膜の固定イオン濃度は陽イオン交換膜層９
Ｎ，陰イオン交換膜層８．５Ｎであつた。

得られたバイポーラー膜Ｂと実施例１で合成した陽イオ
ン交換膜Ａ，陰イオン交換膜Ａを用いて、前記条件で中
性塩の複分解を行なつた。その結果を第１表に示す。

実施例 2. （バイポーラー膜Ｃの製造）クロルメチルスチレン１００部，メタクリロニトリル１
５部，アクリロニトリル−ブタジエンゴム７部，純度約
８０％のジビニルベンゼン１５部および過酸化ベンゾイ
ル４部からなるモノマー混合溶液をポリ塩化ビニルとポ
リプロピレン交撚の平織布に塗布し、両面をポリエステ
ルフイルムでおおい、８０℃で１０時間加重重合して高
分子膜状物とした。以下、実施例１と同様にして、バイ
ポーラー膜を得た。この膜の固定イオン濃度は陽イオン
交換膜層１２．５Ｎ，陰イオン交換膜層１０Ｎであつ
た。

（陰イオン交換膜Ｂの製造）ビニルベンジルジオクチルアミン７０部，純度約８０％
のジビニルベンゼン１５部，アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム６部，およびアゾイソブチロニトリル３部を混
合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビニルとポリプ
ロピレン交撚の平織布に塗布したのち、脱気し、次いで
両面をポリエステルフイルムでおおい、７５℃で７時間
加熱重合することにより、高分子膜状物を得た。得られ
た膜状物をヨウ化メチルとｎ−ヘキサン中に３０℃で２
４時間浸漬し、次いで、ｎ−ヘキサンで洗浄して、本発
明の陰イオン交換膜を得た。

（陽イオン交換膜Ｂの製造）スチレン１００部，純度約８０％のジビニルベンゼン１
２部，ジオクチルフタレート８部おびポリ塩化ビニル微
粉末１５部を加熱撹拌し、放冷後、過酸化ベンゾイル３
部を加えた混合溶液をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布
し、両面をポリエステルフイルムでおおい、１１０℃で
５時間加熱重合して高分子膜状物を得た。次いで、この
膜をクロルスルホン酸と硫酸の混合溶液中に４０℃で１
時間浸漬し、約６０％のスルホニルクロライドを生成さ
せた。この膜の片面に約５０％のポリエチレンイミンと
ジオクチルアミンの粘稠な混合液を塗布して室温で１６
時間放置し、その後水洗、加水分解をして、本発明の陽
イオン交換膜（陽イオン交換基の存在量２×１０^-3eq／
cm²）を得た。

得られた陰イオン交換膜Ｂ，バイポーラー膜Ｃおよび陽
イオン交換膜Ｂを実施例１と同様に組み込み、（但し、
陽イオン交換膜Ｂの処理側を中性塩室に向けて組み込
む。）同じ条件で複分解を行なつた。その時の性能効果
を第１表に示す。

比較例 2. 実施例２で合成したバイポーラー膜Ｃ，陽イオン交換膜
Ｂおよび陰イオン交換膜ＡＣＳ（徳山曹達(株)社製，強
塩基性陰イオン交換膜）を用いて、実施例１と同様に組
み込み同じ条件で複分解を行なつた。その結果を第１表
に示す。

実施例３（バイポーラー膜Ｄの製造）クロルメチルスチレン１２０部，アクリロニトリル１５
部，スチレン５部，純度約８９％のビスビニルフエニル
エタン１５部，クロロスルホン化ポリエチレンゴム８部
および過酸化ベンゾイル５部からなるモノマー混合溶液
をポリプロピレン製の平織布に塗布し、両面をポリエス
テルフイルムでおおい、７０℃で３時間，８０℃で６時
間加熱重合して高分子膜状物とした。この高分子膜状物
の片面にポリプロピレンのフイルムを貼り、クロルスル
ホン酸と硫酸の混合溶液中に常法により浸漬して、片面
にスルホン酸基を導入した。次いで加水分解，水洗を
し、希塩酸に浸漬した後、フイルムを剥し、１０％トリ
メチルアミン水溶液に室温で２４時間浸漬した。更に希
塩酸，水，０．５規定の塩化ナトリウム水溶液の各溶液
に浸漬することにより、本発明のバイポーラー膜を得
た。

（陰イオン交換膜Ｃの製造）ビニルベンジルデシルアミン１００部，純度約８０％の
ジビニルベンゼン１２部，微粉末ポリ塩化ビニル５部，
アクリロニトリル−ブタジエンゴム４部およびアゾイソ
ブチロニトリル５部を混合して得たペースト状混合物を
ポリプロピレンと塩化ビニル交撚の平織布に塗布したの
ち、脱気し、次いで両面をポリエステルフイルムでおお
い、７５℃で５時間加熱重合することにより高分子膜状
物とした。次いで、ｎ−ヘキサン中に３０℃で１２時間
浸漬して、本発明の陰イオン交換膜を得た。

（陽イオン交換膜Ｃの製造）３−ビニルピリジンをアニオン重合して、分子量３００
０のポリー４ビニルピリジンを得た。このもの１０．４
ｇ（０．１ mol）を２００mlのメタノールに溶解させ、
次いでクロルメチルスチレン１５．３ｇ（０．１ mol）
を添加し、４０℃で７日間反応させ、ポリビニルピリジ
ンを第四級ピリジニウム塩とすると共に２個のビニルベ
ンジル基を導入した。

このものの３０００ ppmを含む水溶液中へ陽イオン交換
膜（ネオセプタＣＭ，徳山曹達(株)社製）を４０℃で
３日間浸漬処理した。水溶液中から、上記陽イオン交換
膜を取り出し、過硫酸アンモニウム，亜硫酸カリウムの
各１０００ ppm水溶液の混合液中へ窒素雰囲気下に１０
時間浸漬して、本発明の陽イオン交換膜を得た。（陰イ
オン交換基の存在量各々片面に１×１０^-3eq／cm²であ
つた）得られた陰イオン交換膜Ｃ，バイポーラー膜Ｄおよび陽
イオン交換膜Ｃを実施例１と同様に組み込み、同じ条件
で複分解を行なつた。その時の性能結果を第１表に示
す。

比較例 3. 実施例３で合成したバイポーラー膜Ｄ，陰イオン交換膜
Ｃおよび陽イオン交換膜ＣＭ（徳山曹達(株)社製，強酸
性陽イオン交換膜）を用いて実施例１と同様に組み込
み、同じ条件で複分解を行なつた。その結果を第１表に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも一方の表面に交換容量が１０^-6〜
１０^-2eq／cm²の割合で陰イオン交換層を有する１価陽
イオン選択透過性の陽イオン交換膜、陰イオン交換膜層
と陽イオン交換膜層を有し、且つ該陽イオン交換膜層の
固定イオン濃度が１０Ｎ以上であるバイポーラ膜、およ
び炭素数９〜３０の長鎖アルキル基を結合したアミノ基
を有する陰イオン交換膜を陽・陰の電極間に順に繰返し
配列して、陽イオン交換膜とバイポーラ膜の陰イオン交
換膜層側との間に塩基室、バイポーラ膜の陽イオン交換
膜層側と陰イオン交換膜との間に酸室および陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜との間に塩室を構成した三室式電
気透析槽を用いて、塩室に中性塩の水溶液を供給して電
気透析することを特徴とする中性塩の複分解方法
【請求項２】中性塩が塩化ナトリウムである特許請求の
範囲第１項記載の方法