JPH0633476B2 - 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 - Google Patents
融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法Info
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- JPH0633476B2 JPH0633476B2 JP62130655A JP13065587A JPH0633476B2 JP H0633476 B2 JPH0633476 B2 JP H0633476B2 JP 62130655 A JP62130655 A JP 62130655A JP 13065587 A JP13065587 A JP 13065587A JP H0633476 B2 JPH0633476 B2 JP H0633476B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
-
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- C01G27/04—Halides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業分野） 本発明は主に原子力発電に使用される炉心構造材の材料
として用いられる低濃度ハフニユウム含有ジルコニユウ
ムを得るための融解塩電解によるジルコニユウムとハフ
ニユウムの分離方法に関するものである。
として用いられる低濃度ハフニユウム含有ジルコニユウ
ムを得るための融解塩電解によるジルコニユウムとハフ
ニユウムの分離方法に関するものである。
（従来技術とその問題点） ジルコニユウム鉱石中には一般に２〜４ｗｔ％のハフニ
ユウムが含まれている。従来のジルコニユウムとハフニ
ユウムの工業的分離にはチオシアン酸溶液のメチルイソ
ブチルケトンによる溶媒抽出法（Ｊ．Ｗ．Ramsey，Ｗ．
Ｋ．Whitson Ｊｒ：Production of Zirconium at
Ｙ-１２，ＡＥＣ レポートＹ-８１７，October１２，
１９５１）ならびに、三塩化アルミニウムと塩化カリウ
ムからなる溶融溶媒を向流に循環させて四塩化ジルコニ
ユウムと四塩化ハフニユウムとの蒸気を選択吸収するこ
とにより、蒸留塔中で両者を連続的に分離する抽出蒸留
法（フランス特許No.７３ ４０３９５，特公昭５３-20
279.昭和５３．６．２５）が用いられている。またＵＳ
特許No.２７９７４８５には還元剤を用いて四塩化ジル
コニユウムを三塩化ジルコニユウムに還元して蒸留分離
する方法が記載されている。
ユウムが含まれている。従来のジルコニユウムとハフニ
ユウムの工業的分離にはチオシアン酸溶液のメチルイソ
ブチルケトンによる溶媒抽出法（Ｊ．Ｗ．Ramsey，Ｗ．
Ｋ．Whitson Ｊｒ：Production of Zirconium at
Ｙ-１２，ＡＥＣ レポートＹ-８１７，October１２，
１９５１）ならびに、三塩化アルミニウムと塩化カリウ
ムからなる溶融溶媒を向流に循環させて四塩化ジルコニ
ユウムと四塩化ハフニユウムとの蒸気を選択吸収するこ
とにより、蒸留塔中で両者を連続的に分離する抽出蒸留
法（フランス特許No.７３ ４０３９５，特公昭５３-20
279.昭和５３．６．２５）が用いられている。またＵＳ
特許No.２７９７４８５には還元剤を用いて四塩化ジル
コニユウムを三塩化ジルコニユウムに還元して蒸留分離
する方法が記載されている。
しかしながら、上記の溶媒抽出法では設備規模が大き
く、また多量の化学薬品を使用するため、二次的に発生
する反応生成物の回収に費用を要するという難点があ
る。また、抽出蒸留法は工程が単純で溶融溶媒の回収、
再使用が可能なため、ランニングコストは溶媒抽出法よ
り低いが、長大な蒸留塔を必要とするため、設備費が莫
大である。さらに、還元剤を用いる方法は還元剤の分離
が困難なために、工業的に実用化されていない。
く、また多量の化学薬品を使用するため、二次的に発生
する反応生成物の回収に費用を要するという難点があ
る。また、抽出蒸留法は工程が単純で溶融溶媒の回収、
再使用が可能なため、ランニングコストは溶媒抽出法よ
り低いが、長大な蒸留塔を必要とするため、設備費が莫
大である。さらに、還元剤を用いる方法は還元剤の分離
が困難なために、工業的に実用化されていない。
一方、前述したように、ジルコニユウム鉱石中には一般
に２〜４ｗｔ％のハフニユウムが含まれており、両者の
酸化物の塩素化反応の標準自由エネルギー差は僅かであ
り、四塩化ハフニユウムの方が安定であるため、塩化物
中の四塩化ハフニユウムの濃度は鉱石と変らない。これ
ら四塩化物は金属ジルコニユウム及び金属ハフニユウム
製造の出発物質である。ハフニユウムの熱中性子吸収断
面積が非常に大きいため、原子炉用に使われるジルコニ
ユウム中のハフニユウム濃度は出来るだけ低く抑えなけ
ればならない。
に２〜４ｗｔ％のハフニユウムが含まれており、両者の
酸化物の塩素化反応の標準自由エネルギー差は僅かであ
り、四塩化ハフニユウムの方が安定であるため、塩化物
中の四塩化ハフニユウムの濃度は鉱石と変らない。これ
ら四塩化物は金属ジルコニユウム及び金属ハフニユウム
製造の出発物質である。ハフニユウムの熱中性子吸収断
面積が非常に大きいため、原子炉用に使われるジルコニ
ユウム中のハフニユウム濃度は出来るだけ低く抑えなけ
ればならない。
（発明の目的） 本発明者らは前記の従来技術の問題点を解決するととも
にハフニユウム含有量がきわめて低いジルコニユウムと
ハフニユウムに分離する方法を提供すべく、種々検討し
た結果、融解塩電解を利用することによつて、上記目的
を達成しうることを見出し、この知見により本発明を完
成するに到つた。
にハフニユウム含有量がきわめて低いジルコニユウムと
ハフニユウムに分離する方法を提供すべく、種々検討し
た結果、融解塩電解を利用することによつて、上記目的
を達成しうることを見出し、この知見により本発明を完
成するに到つた。
（発明の構成） すなわち、本発明によれば、基本発明として、天然比の
四塩化ハフニユウムを含有する四塩化ジルコニユウムを
融解塩に溶解して浴塩とし、該四塩化ジルコニユウムを
電解還元して陰極に低濃度ハフニユウム含有三塩化ジル
コニユウムを生成せしめることを特徴とする融解塩電解
によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法、が得
られる。
四塩化ハフニユウムを含有する四塩化ジルコニユウムを
融解塩に溶解して浴塩とし、該四塩化ジルコニユウムを
電解還元して陰極に低濃度ハフニユウム含有三塩化ジル
コニユウムを生成せしめることを特徴とする融解塩電解
によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法、が得
られる。
本発明ではさらに次の構成をとることによつてジルコニ
ユウムとハフニユウムの分離度を進めることを可能なら
しめる第２発明とするものである。
ユウムとハフニユウムの分離度を進めることを可能なら
しめる第２発明とするものである。
すなわち、第２発明として、天然比の四塩化ハフニユウ
ムを含有する四塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して
浴塩とし、該四塩化ジルコニユウムを電解還元して陰極
に低濃度ハフニユウム含有三塩化ジルコニユウムを生成
させ、次いで該陰極に生成した低濃度ハフニユウム含有
三塩化ジルコニユウムを陽極とし、該浴塩中の陰極にお
いて電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ハフニ
ユウム含有三塩化ジルコニユウムを酸化、蒸発させて分
離することを特徴とする融解塩電解によるジルコニユウ
ムとハフニユウムの分離方法、が得られる。
ムを含有する四塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して
浴塩とし、該四塩化ジルコニユウムを電解還元して陰極
に低濃度ハフニユウム含有三塩化ジルコニユウムを生成
させ、次いで該陰極に生成した低濃度ハフニユウム含有
三塩化ジルコニユウムを陽極とし、該浴塩中の陰極にお
いて電解還元を行うと同時に陽極において低濃度ハフニ
ユウム含有三塩化ジルコニユウムを酸化、蒸発させて分
離することを特徴とする融解塩電解によるジルコニユウ
ムとハフニユウムの分離方法、が得られる。
次に、本発明をさらに詳述する。
(I)基本発明においては、以上のように、天然比の四塩
化ハフニユウムを含有する四塩化ジルコニユウムを、還
元剤を用いることなく、融解塩中で電解還元し、陰極に
蒸気圧の低い固体の低濃度ハフニユウム含有三塩化ジル
コニユウムとして析出させ、一方四塩化ハフニユウムは
浴塩中に液体状態で濃縮される。このように、ハフニユ
ウム含有量の低い三塩化ジルコニユウムを分離すること
ができる。
化ハフニユウムを含有する四塩化ジルコニユウムを、還
元剤を用いることなく、融解塩中で電解還元し、陰極に
蒸気圧の低い固体の低濃度ハフニユウム含有三塩化ジル
コニユウムとして析出させ、一方四塩化ハフニユウムは
浴塩中に液体状態で濃縮される。このように、ハフニユ
ウム含有量の低い三塩化ジルコニユウムを分離すること
ができる。
さらに、第２発明においては、陰極に生成した低濃度ハ
フニユウム含有三塩化ジルコニユウムを陽極として四塩
化ジルコニユウムの濃度を浴塩の平衡濃度に保つために
気相の天然比の四塩化ハフニユウムを含有する四塩化ジ
ルコニユウムの圧力を浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
平衡圧より僅かに高く保つて浴塩中に溶解せしめなが
ら、電解還元すると、陰極に低濃度ハフニユウム含有三
塩化ジルコニユウムが生成し、陽極では電解酸化により
気体状の低濃度ハフニユウム含有四塩化ジルコニユウム
が浴塩中の四塩化ジルコニユウムならびに四塩化ハフニ
ユウムの平衡圧力よりはるかに高い圧力で発生する。こ
れを凝縮、回収して、実施例に示すように、ハフニユウ
ム含有量のきわめて少ない低濃度ハフニユウム含有四塩
化ジルコニユウムを高収率で製造することができる。一
方、陽極で酸化される低濃度ハフニユウム含有三塩化ジ
ルコニユウムが減少したところで、陰極と陽極の極性を
交換して、同様の電解を繰返し、低濃度ハフニユウム含
有四塩化ジルコニユウムを蒸発、凝縮して回収すると同
時に高濃度ハフニユウム含有四塩化ジルコニユウムを浴
塩中に濃縮する。
フニユウム含有三塩化ジルコニユウムを陽極として四塩
化ジルコニユウムの濃度を浴塩の平衡濃度に保つために
気相の天然比の四塩化ハフニユウムを含有する四塩化ジ
ルコニユウムの圧力を浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
平衡圧より僅かに高く保つて浴塩中に溶解せしめなが
ら、電解還元すると、陰極に低濃度ハフニユウム含有三
塩化ジルコニユウムが生成し、陽極では電解酸化により
気体状の低濃度ハフニユウム含有四塩化ジルコニユウム
が浴塩中の四塩化ジルコニユウムならびに四塩化ハフニ
ユウムの平衡圧力よりはるかに高い圧力で発生する。こ
れを凝縮、回収して、実施例に示すように、ハフニユウ
ム含有量のきわめて少ない低濃度ハフニユウム含有四塩
化ジルコニユウムを高収率で製造することができる。一
方、陽極で酸化される低濃度ハフニユウム含有三塩化ジ
ルコニユウムが減少したところで、陰極と陽極の極性を
交換して、同様の電解を繰返し、低濃度ハフニユウム含
有四塩化ジルコニユウムを蒸発、凝縮して回収すると同
時に高濃度ハフニユウム含有四塩化ジルコニユウムを浴
塩中に濃縮する。
(II)次に、本発明のジルコニユウムとハフニユウムの分
離方法の電解反応について述べる。
離方法の電解反応について述べる。
まず、基本発明では三塩化物生成電解における反応は、
陽極に炭素を用い、陰極に炭素またはステンレス棒ある
いは軟鉄棒を用いた場合は 陰 極：２Ｚｒ4+＋２ｅ−＝２Ｚｒ3+ (1) 陽 極：２Ｃｌ−＝Ｃｌ２＋２ｅ− (2) となり、陰極にＺｒＣl3が生成し、陽極では塩素を発生
し、全体の電解反応は次の如くである。
陽極に炭素を用い、陰極に炭素またはステンレス棒ある
いは軟鉄棒を用いた場合は 陰 極：２Ｚｒ4+＋２ｅ−＝２Ｚｒ3+ (1) 陽 極：２Ｃｌ−＝Ｃｌ２＋２ｅ− (2) となり、陰極にＺｒＣl3が生成し、陽極では塩素を発生
し、全体の電解反応は次の如くである。
２ＺｒＣｌ４→２ＺｒＣｌ３＋Ｃｌ２ (3) 次に、第２発明では基本発明の場合の陰極を陽極とする
ことにより陰極反応は(1)と同様であるが、陽極では ＺｒＣｌ３＋Ｃｌ＝ＺｒＣｌ４＋ｅ− (4) となり、陰極にはＺｒＣl3が生成し、陽極から三塩化ジ
ルコニユウムが酸化されて四塩化ジルコニユウムとして
蒸発、分離される。
ことにより陰極反応は(1)と同様であるが、陽極では ＺｒＣｌ３＋Ｃｌ＝ＺｒＣｌ４＋ｅ− (4) となり、陰極にはＺｒＣl3が生成し、陽極から三塩化ジ
ルコニユウムが酸化されて四塩化ジルコニユウムとして
蒸発、分離される。
一方、ハフニユウムの電解還元反応はジルコニユウムと
同様に、 陰 極：２Ｈｆ4+＋２ｅ−＝２Ｈｆ3+ (1)′ 陽 極：２Ｃｌ−＝Ｃｌ２＋２ｅ− (2) となり、全体の電解反応としては、 ２ＨｆＣｌ４→２ＨｆＣｌ３＋Ｃｌ２
(3)′ が考えられるが、このような還元反応が起らない条件で
電解を行うことができることを、ＮａＣｌ-ＫＣｌ浴塩
の場合について述べる。
同様に、 陰 極：２Ｈｆ4+＋２ｅ−＝２Ｈｆ3+ (1)′ 陽 極：２Ｃｌ−＝Ｃｌ２＋２ｅ− (2) となり、全体の電解反応としては、 ２ＨｆＣｌ４→２ＨｆＣｌ３＋Ｃｌ２
(3)′ が考えられるが、このような還元反応が起らない条件で
電解を行うことができることを、ＮａＣｌ-ＫＣｌ浴塩
の場合について述べる。
ＮａＣｌ-ＫＣｌ（５０：５０モル％）融解塩における
四塩化ジルコニユウム、四塩化ハフニユウムの塩素基準
の標準電位を実験的に求め、８５０℃以下において次の
関係式が得られている〔板倉、桐原、電気化学 第３６
巻、３０５，３２０頁（昭和４３年）〕。
四塩化ジルコニユウム、四塩化ハフニユウムの塩素基準
の標準電位を実験的に求め、８５０℃以下において次の
関係式が得られている〔板倉、桐原、電気化学 第３６
巻、３０５，３２０頁（昭和４３年）〕。
ＨｆＣl3，ＨｆＣl4は、 ＺｒＣl3，ＺｒＣl4は、 上記の標準電位値を用いて対応する〔３′〕と〔３〕の
電解反応の標準電位 および を求め、その差を４５０℃、及び６００℃においてそれ
ぞれ求めると、-０．５２volt 及び-０．６２volt とな
り、 の絶対値が大きく、十分分離電解ができることを示して
いる。この値は標準電位の差であるから、浴中のＺｒＣ
l4あるいはＨｆＣl4を１００％とした場合の値である。
従つて、実際の電解では終了時でも、ＺｒＣl4の濃度は
ＨｆＣl4の濃度より高いから、前記の値より、電位の差
は大きい。従つて、陰極の電位を四塩化ハフニユウムか
ら三塩化ハフニユウムへ還元する電位以下に保つことに
より、三塩化ジルコニユウムに還元することができる。
電解反応の標準電位 および を求め、その差を４５０℃、及び６００℃においてそれ
ぞれ求めると、-０．５２volt 及び-０．６２volt とな
り、 の絶対値が大きく、十分分離電解ができることを示して
いる。この値は標準電位の差であるから、浴中のＺｒＣ
l4あるいはＨｆＣl4を１００％とした場合の値である。
従つて、実際の電解では終了時でも、ＺｒＣl4の濃度は
ＨｆＣl4の濃度より高いから、前記の値より、電位の差
は大きい。従つて、陰極の電位を四塩化ハフニユウムか
ら三塩化ハフニユウムへ還元する電位以下に保つことに
より、三塩化ジルコニユウムに還元することができる。
(III)アルカリ金属の塩化物を含む融解塩に四塩化ジル
コニユウムを溶解すると、蒸気圧はその温度の固体の蒸
気圧より減少することは知られている。また、四塩化ハ
フニユウムも同様な挙動をとると考えられる。本発明で
はＮａＣｌ-ＫＣｌ（５０：５０モル％）における四塩
化ジルコニユウムならびに四塩化ハフニユウムの標準電
位値（無限希釈基準）〔板倉、桐原、電気化学、３６巻
３０５，３２０頁（昭和４３年）〕とそれぞれの標準
自由エネルギー値より四塩化ジルコニユウムおよび四塩
化ハフニユウムのＮａＣｌ-ＫＣｌ浴塩への溶解自由エ
ネルギーを求め、またそれぞれの固体の蒸気圧の実験式
を用いて、四塩化ジルコニユウムおよび四塩化ハフニユ
ウムのＮａＣｌ-ＫＣｌ融解塩中の蒸気圧の式を求め
た。
コニユウムを溶解すると、蒸気圧はその温度の固体の蒸
気圧より減少することは知られている。また、四塩化ハ
フニユウムも同様な挙動をとると考えられる。本発明で
はＮａＣｌ-ＫＣｌ（５０：５０モル％）における四塩
化ジルコニユウムならびに四塩化ハフニユウムの標準電
位値（無限希釈基準）〔板倉、桐原、電気化学、３６巻
３０５，３２０頁（昭和４３年）〕とそれぞれの標準
自由エネルギー値より四塩化ジルコニユウムおよび四塩
化ハフニユウムのＮａＣｌ-ＫＣｌ浴塩への溶解自由エ
ネルギーを求め、またそれぞれの固体の蒸気圧の実験式
を用いて、四塩化ジルコニユウムおよび四塩化ハフニユ
ウムのＮａＣｌ-ＫＣｌ融解塩中の蒸気圧の式を求め
た。
その結果、表１の一例に示されるように、濃度２８モル
％以下では、固相の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジ
ルコニユウムの方が蒸気圧が高くなることが明らかとな
つた。これは四塩化ハフニユウムの方が溶解熱が大きい
ために起るのであるが、ＺｒＣl6 2-イオンよりＨｆＣl6
2-イオンの方が安定なことに起因すると、推論される。
従つて、ＺｒＣl6 2-，ＨｆＣl6 2-を生成するアルカリ金
属ならびにアルカリ土類金属の塩化物を含む融解塩にお
いては、単体の場合より蒸留分離効率がよいことが明ら
かになった。
％以下では、固相の場合と異なり、同一濃度で四塩化ジ
ルコニユウムの方が蒸気圧が高くなることが明らかとな
つた。これは四塩化ハフニユウムの方が溶解熱が大きい
ために起るのであるが、ＺｒＣl6 2-イオンよりＨｆＣl6
2-イオンの方が安定なことに起因すると、推論される。
従つて、ＺｒＣl6 2-，ＨｆＣl6 2-を生成するアルカリ金
属ならびにアルカリ土類金属の塩化物を含む融解塩にお
いては、単体の場合より蒸留分離効率がよいことが明ら
かになった。
また、前述(I)の項で述べた第２発明ではつ陽極に生成
する平衡濃度以上の低ハフニユウム含有四塩化ジルコニ
ユウムが気体状で高い圧力で急速に蒸発することは表１
より明らかで、低ハフニユウム含有四気化ジルコニユウ
ムを凝縮、回収することができる。
する平衡濃度以上の低ハフニユウム含有四塩化ジルコニ
ユウムが気体状で高い圧力で急速に蒸発することは表１
より明らかで、低ハフニユウム含有四気化ジルコニユウ
ムを凝縮、回収することができる。
６４０℃におけるＺｒＣl4，ＨｆＣl4及び ＮａＣｌ-
ＫＣｌ（５０：５０モル）中に６％溶解しているＺｒＣ
l4，ＨｆＣl4の蒸気圧（mmＨｇ）は次の通りである。
ＫＣｌ（５０：５０モル）中に６％溶解しているＺｒＣ
l4，ＨｆＣl4の蒸気圧（mmＨｇ）は次の通りである。
本発明において、融解塩として使用されるうば四塩化ジ
ルコニユウムより卑な（標準電位の絶対値が大きい）ハ
ライド塩（アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物
及びフッ化物）の１又は２種以上の混合物である。
ルコニユウムより卑な（標準電位の絶対値が大きい）ハ
ライド塩（アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物
及びフッ化物）の１又は２種以上の混合物である。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ 本実施例では基本発明と第２発明の電解を同一溢塩中で
行つた場合の分離効果について述べる。
行つた場合の分離効果について述べる。
第１図は基本発明の一例に使用される装置配置を模式的
に示したものである。基本発明では天然比の四塩化ハフ
ニユウムを含有する市販の四塩化ジルコニユウムを昇
華、精製した四塩化ジルコニユウム１１０ｇと脱水、溶
融後粉砕したNaCl-KCl（５０：５０モル％）１，７２０
ｇを内径１５０mmφの黒鉛るつぼ４に入れる。全量は
１，８３０ｇである。四塩化ジルコニユウムの損失を避
けるため２００〜３００℃間は２℃／分程度で加熱、昇
温させ、３００℃に３０分保持後、６５０℃まで加熱、
溶解した。この場合の四塩化ジルコニユウムの濃度は６
％である。
に示したものである。基本発明では天然比の四塩化ハフ
ニユウムを含有する市販の四塩化ジルコニユウムを昇
華、精製した四塩化ジルコニユウム１１０ｇと脱水、溶
融後粉砕したNaCl-KCl（５０：５０モル％）１，７２０
ｇを内径１５０mmφの黒鉛るつぼ４に入れる。全量は
１，８３０ｇである。四塩化ジルコニユウムの損失を避
けるため２００〜３００℃間は２℃／分程度で加熱、昇
温させ、３００℃に３０分保持後、６５０℃まで加熱、
溶解した。この場合の四塩化ジルコニユウムの濃度は６
％である。
黒鉛陽極１で発生する塩素ガスは陽極外套管２を経て塩
素捕集容器８に溜められる。この外套管２には下部に小
孔が設けてあり、浴塩が進入できる。天然比のハフニユ
ウム含有四塩化ジルコニユウム溜め７で、昇華温度３５
０℃以上に加熱し、バルブ１０を開ける。昇華した精製
四塩化ジルコニユウムは凝縮管５を有する精製四塩化ジ
ルコニユウム溜め６に捕集される。捕集後バルブ１０を
閉め、次に凝縮管５を浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
有する平衡圧を与える温度に加熱し、四塩化ジルコニユ
ウム導入管３を通して浴塩中に導入される。この際、導
入管３は昇華温度３３５℃以上に常に保つ様にする。
素捕集容器８に溜められる。この外套管２には下部に小
孔が設けてあり、浴塩が進入できる。天然比のハフニユ
ウム含有四塩化ジルコニユウム溜め７で、昇華温度３５
０℃以上に加熱し、バルブ１０を開ける。昇華した精製
四塩化ジルコニユウムは凝縮管５を有する精製四塩化ジ
ルコニユウム溜め６に捕集される。捕集後バルブ１０を
閉め、次に凝縮管５を浴塩中の四塩化ジルコニユウムの
有する平衡圧を与える温度に加熱し、四塩化ジルコニユ
ウム導入管３を通して浴塩中に導入される。この際、導
入管３は昇華温度３３５℃以上に常に保つ様にする。
基本発明での電解では、黒鉛るつぼ４を陰極とし、直径
２０mmφの陽極黒鉛１と陽極外套管２を浴塩中に約３０
mm浸漬する。四塩化ジルコニユウム導入管３は浴塩中に
約１０mm浸漬する。電解は電圧１．３５〜１．９７Ｖの
範囲で電流を１０Ａに保つて行つた。この電解は溶解し
ている最初に投入した四塩化ジルコニユウムが全量三塩
化ジルコニユウムに還元される理論電気量（１２．６５
Ａｈ）迄行つた。溶解、電解ともアルゴン雰囲気中で行
なつた。
２０mmφの陽極黒鉛１と陽極外套管２を浴塩中に約３０
mm浸漬する。四塩化ジルコニユウム導入管３は浴塩中に
約１０mm浸漬する。電解は電圧１．３５〜１．９７Ｖの
範囲で電流を１０Ａに保つて行つた。この電解は溶解し
ている最初に投入した四塩化ジルコニユウムが全量三塩
化ジルコニユウムに還元される理論電気量（１２．６５
Ａｈ）迄行つた。溶解、電解ともアルゴン雰囲気中で行
なつた。
電解終了後、陽極１、陽極外套管２を浴塩上部に引き上
げ、第２図のステンレス製陰極１１と交換し、基本発明
で三塩化ジルコニユウムを析出させた陰極、黒鉛るつぼ
４を陽極にして第２発明の電解を電圧１Ｖ以下で行つ
た。この間、凝縮管５は基本発明の場合と同様浴塩中の
四塩化ジルコニユウムの圧力が浴塩の平衡圧を与える温
度に保ち、導入管３を通して浴温中に精製四塩化ジルコ
ニユウムを供給する。
げ、第２図のステンレス製陰極１１と交換し、基本発明
で三塩化ジルコニユウムを析出させた陰極、黒鉛るつぼ
４を陽極にして第２発明の電解を電圧１Ｖ以下で行つ
た。この間、凝縮管５は基本発明の場合と同様浴塩中の
四塩化ジルコニユウムの圧力が浴塩の平衡圧を与える温
度に保ち、導入管３を通して浴温中に精製四塩化ジルコ
ニユウムを供給する。
また、黒鉛るつぼ４の内壁近く、かつ浴塩上部にらせん
状管を有し、温度１５０℃〜２００℃に保つた凝縮管９
が設けてあり、電解により陽極から蒸発した低ハフニユ
ウム含有四塩化ジルコニユウム蒸気を凝縮、回収する。
凝縮、回収された四塩化ジルコニユウムの分析の結果、
ハフニユウム含有量が１００ｐｐｍ以下の低ハフニユウ
ム含有四塩化ジルコニユウムが６０ｇ得られた。
状管を有し、温度１５０℃〜２００℃に保つた凝縮管９
が設けてあり、電解により陽極から蒸発した低ハフニユ
ウム含有四塩化ジルコニユウム蒸気を凝縮、回収する。
凝縮、回収された四塩化ジルコニユウムの分析の結果、
ハフニユウム含有量が１００ｐｐｍ以下の低ハフニユウ
ム含有四塩化ジルコニユウムが６０ｇ得られた。
実施例２ ＮａＣｌ-ＫＣｌ（５０：５０モル％）９５％、ＫＦ５
％を含む混合塩１８００ｇに四塩化ジルコニユウム１０
０ｇを実施例１と同様な方法で溶解し、６５０±１０℃
で実施例１と同様の操作で基本発明及び第２発明の電解
を行なつた結果、ハフニユウム含有量１００ｐｐｍ以下
の四塩化ジルコニユウム６０ｇ（回収率６０％）を得
た。
％を含む混合塩１８００ｇに四塩化ジルコニユウム１０
０ｇを実施例１と同様な方法で溶解し、６５０±１０℃
で実施例１と同様の操作で基本発明及び第２発明の電解
を行なつた結果、ハフニユウム含有量１００ｐｐｍ以下
の四塩化ジルコニユウム６０ｇ（回収率６０％）を得
た。
本実施例は実験室規模のため、低ハフニユウム含有四塩
化ジルコニユウムの回収率は５４．５％であるが、工業
的装置では８０％以上の回収率が見込まれる。またハフ
ニユウム含有量１００ｐｐｍ以上の四塩化ジルコニユウ
ムは再使用される。
化ジルコニユウムの回収率は５４．５％であるが、工業
的装置では８０％以上の回収率が見込まれる。またハフ
ニユウム含有量１００ｐｐｍ以上の四塩化ジルコニユウ
ムは再使用される。
（発明の効果） 本発明は上記の構成をとることによつて、次の効果を示
すものである。
すものである。
(1)製品ジルコニユウムに含有されたハフニユウム量は
きわめて少なく、１００ｐｐｍ以下であり、かつ該ジル
コニユウムの回収率は８０％以上である。
きわめて少なく、１００ｐｐｍ以下であり、かつ該ジル
コニユウムの回収率は８０％以上である。
(2)従来技術の問題点、すなわち多額の設備費、回収の
困難な還元剤の使用を不要とするので経済的で効率の高
い操作を可能とする。
困難な還元剤の使用を不要とするので経済的で効率の高
い操作を可能とする。
第１図は本発明の基本発明の一実施例で使用される装置
の模式的図、第２図はステンレス製陰極を用いた場合の
模式的図である。 １……陽極（陰極） ２……陽極外套管 ３……導入管 ４……黒鉛るつぼ ５……凝縮管 ６……精製四塩化ジルコニユウム溜め ７……粗四塩化ジルコニユウム溜め ８……塩素捕集容器 ９……凝縮管 １０……バルブ １１……ステンレス製陰極 １２……槽
の模式的図、第２図はステンレス製陰極を用いた場合の
模式的図である。 １……陽極（陰極） ２……陽極外套管 ３……導入管 ４……黒鉛るつぼ ５……凝縮管 ６……精製四塩化ジルコニユウム溜め ７……粗四塩化ジルコニユウム溜め ８……塩素捕集容器 ９……凝縮管 １０……バルブ １１……ステンレス製陰極 １２……槽
Claims (4)
- 【請求項１】天然比の四塩化ハフニユウムを含有する四
塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して浴塩とし、該四
塩化ジルコニユウムを電解還元して陰極に低濃度ハフニ
ユウム含有三塩化ジルコニユウムを生成することを特徴
とする融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウム
の分離方法。 - 【請求項２】前記融解塩はアルカリ金属の塩化物及びフ
ツ化物ならびにアルカリ土類金属の塩化物及びフツ化物
からなる群の中から選ばれた２種以上を組合せたもので
ある特許請求の範囲(1)に記載の融解塩電解によるジル
コニユウムとハフニユウムの分離方法。 - 【請求項３】天然比の四塩化ハフニユウムを含有する四
塩化ジルコニユウムを融解塩に溶解して浴塩とし、該四
塩化ジルコニユウムを電解還元して陰極に低濃度ハフニ
ユウム含有三塩化ジルコニユウムを生成し、前記低濃度
ハフニユウム含有三塩化ジルコニユウムを生成した陰極
を陽極とし、該浴塩中の陰極において電解還元を行うと
同時に陽極において低濃度ハフニユウム含有三塩化ジル
コニユウムを酸化、蒸発させて分離することを特徴とす
る融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分
離方法。 - 【請求項４】前記融解塩はアルカリ金属の塩化物及びフ
ツ化物ならびにアルカリ土類金属の塩化物及びフツ化物
からなる群の中から選ばれた２種以上を組合せたもので
ある。特許請求の範囲(3)に記載の融解塩電解によるジ
ルコニユウムとハフニユウムの分離方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62130655A JPH0633476B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 |
| US07/195,623 US4857155A (en) | 1987-05-27 | 1988-05-17 | Process of separation of hafnium from zirconium by molten salt electrolysis |
| AU16498/88A AU611905B2 (en) | 1987-05-27 | 1988-05-20 | A process of separation of hafnium from zirconium by molten salt electrolysis |
| FR888806929A FR2615848B1 (fr) | 1987-05-27 | 1988-05-25 | Procede de separation du hafnium du zirconium par electrolyse d'un sel fondu |
| CA000567786A CA1324106C (en) | 1987-05-27 | 1988-05-26 | Process of separation of hafnium from zirconium by molten salt electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62130655A JPH0633476B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63293187A JPS63293187A (ja) | 1988-11-30 |
| JPH0633476B2 true JPH0633476B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=15039443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62130655A Expired - Lifetime JPH0633476B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857155A (ja) |
| JP (1) | JPH0633476B2 (ja) |
| AU (1) | AU611905B2 (ja) |
| CA (1) | CA1324106C (ja) |
| FR (1) | FR2615848B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624982B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1994-04-06 | 三菱原子燃料株式会社 | 四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法 |
| JPH06104912B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1994-12-21 | 三菱原子燃料株式会社 | 四塩化ジルコニユウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法及び電極 |
| FR2876369B1 (fr) * | 2004-10-11 | 2006-12-22 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | Procede de separation du zirconium et du hafnium |
| CN115305515B (zh) * | 2021-05-08 | 2026-03-13 | 郑州大学 | 一种锆铪分离的电化学方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2791485A (en) * | 1952-12-03 | 1957-05-07 | Commw Scient Ind Res Org | Process for removal of hafnium from zirconium-containing material |
| US2961293A (en) * | 1957-02-19 | 1960-11-22 | Mallory Sharon Metals Corp | Purification of hafnium tetrahalide |
| US3098805A (en) * | 1959-06-25 | 1963-07-23 | Norton Co | Process for the extraction of relatively pure titanium and of relatively pure zirconium and hafnium |
| US3734689A (en) * | 1969-02-07 | 1973-05-22 | Wisconsin Alumni Res Found | Process for separation of hafnium from zirconium |
| US3600284A (en) * | 1969-02-18 | 1971-08-17 | Us Interior | Method of adding refractory metal halides to molten salt electrolytes |
| US3856477A (en) * | 1970-12-28 | 1974-12-24 | H Ishizuka | Process for refining zirconium tetrachloride containing hafnium tetrachloride |
| FR2494727A1 (fr) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Armand Marcel | Cellule pour la preparation de metaux polyvalents tels que zr ou hf par electrolyse d'halogenures fondus et procede de mise en oeuvre de cette cellule |
| FR2560896B1 (fr) * | 1984-03-12 | 1989-10-20 | Pechiney | Procede d'obtention d'un metal par electrolyse d'halogenures en bain de sels fondus comportant un double depot simultane et continu et dispositifs d'application |
| US4578252A (en) * | 1985-05-14 | 1986-03-25 | Hughes Aircraft Company | Method for preparing ultra-pure zirconium and hafnium tetrafluorides |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62130655A patent/JPH0633476B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-17 US US07/195,623 patent/US4857155A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-20 AU AU16498/88A patent/AU611905B2/en not_active Ceased
- 1988-05-25 FR FR888806929A patent/FR2615848B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-26 CA CA000567786A patent/CA1324106C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU611905B2 (en) | 1991-06-27 |
| CA1324106C (en) | 1993-11-09 |
| FR2615848A1 (fr) | 1988-12-02 |
| US4857155A (en) | 1989-08-15 |
| AU1649888A (en) | 1988-12-01 |
| FR2615848B1 (fr) | 1990-08-31 |
| JPS63293187A (ja) | 1988-11-30 |
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