JPH06335619A - 有機ハロゲン化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フロンまたはトリクロロエチレン等の有機ハ
ロゲン化物含有ガスを空気と水の存在下で触媒による酸
化分解処理によって除去するに際し、触媒機能が安定的
で長時間触媒機能が低下することのない有機ハロゲン化
物の除去方法を提供することを目的とするものである。 【構成】 有機ハロゲン化物含有ガスを空気と水との存
在下で、硝酸ジルコニルをアンモニア水溶液に反応させ
て得られたジルコニアを担体としこれに白金または白金
酸化物を担持させてなる触媒と接触させることを特徴と
する有機ハロゲン化物の除去方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩素、弗素等を含む有機
ハロゲン化物を接触酸化分解することによって除去する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フロンガス、トリクロロエチレン等の有
機ハロゲン化物は溶剤、冷剤、発泡剤等として優れた化
学的特性を有するのでこれらの目的に広く使用されてい
る。

【０００３】しかし、これらの物質は一般に揮発性が大
であり、特にフロンガスは安定性が高いためにこれが排
ガスとして大気中に放出されるとオゾン層の破壊、地球
の温暖化の促進等の環境破壊の原因物質としてその排出
防止技術の開発が望まれており、またトリクロロエチレ
ン等の有機塩素化合物系物質は発ガン性物質であるため
に地下水等への溶出汚染が問題になっており、これもま
た廃液の無害化処理技術の開発が望まれている。

【０００４】フロンガスまたはトリクロロエチレン等の
有機塩素化合物の無害化処理技術としては、これらの化
合物を無害物質に分解することが最も経済的な方法であ
ると考えられている。フロンおよび有機塩素化合物の分
解方法として、熱分解法、プラズマ分解法、試薬分解法
等が提案されているが、未だ経済的見地からして十分に
実用化レベルに達していない。最近、フロンおよび有機
塩素化合物を触媒を使用した接触分解反応を行うことに
より緩序な条件でこれらの化合物の分解を行い無害化す
る技術が注目されている。

【０００５】特開平３−４７５１６号公報には、ＣＦＣ
分解用の幾つかの触媒について詳述されており、例えば
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３
−Ｂ_２Ｏ_３およびゼオライト等の強酸性の触媒が、それ
単独または金属に担持された担持触媒としてｐｐｍのオ
ーダーの有機塩素化合物の分解用に幅広く試されてい
る。この場合においては、担体金属としては主としてコ
バルト、銅およびパラジウムが使用されている。

【０００６】米国特許第４９３５２１２号では、硫化さ
れたＴｉＯ_２またはＣｕ／ＴｉＯ_２触媒をＮ_２または空
気を担体ガスとして水の存在のもとでＣＦＣおよび塩素
化された炭化水素の分解に使用している。

【０００７】特開平３−４２０１５号公報には、５００
℃の空気中にて５００ｐｐｍのＣＦＣ１１３の分解用と
してＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２の担体として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅの金属範囲が試されている。

【０００８】特開平３−１０６４１９号公報には、有機
塩素化合物の接触分解のための二段階の方法が詳述され
ている。即ちこの方法においては、第一段でガス流中の
有機塩素化合物は活性化炭素ベッドに吸着され、次に該
活性化炭素ベッドは有機塩素化合物の脱着のために加熱
され、第二段に移行する。第二段においてはゼオライ
ト、アルミナまたはジルコニアおよびＣｕ、Ａｇ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｌａ、ＣｅまたはＮｂ等の活性金属から選ば
れた担体に担持された触媒によって有機塩素化合物の接
触分解を行うことが開示されており、この第二段におい
ては担体ガスとして、空気、Ｏ_２、Ｏ_３または水蒸気を
使用することが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したようにフロン
あるいはトリクロロエチレン等の有機塩素化合物を４０
０〜５００℃付近の温度で水蒸気、酸素等の存在の下で
触媒により処理すると、フロンは酸化分解されて塩化水
素、フッ化水素、炭酸ガス等を生成し、また有機塩素化
合物は塩化水素、炭酸ガス等を生成する。しかしなが
ら、従来提案されている触媒においては、水蒸気の共存
する４００〜５００℃の高温雰囲気下では、触媒が分解
生成したハロゲン化合物と反応してフッ化物あるいは塩
化物となりやすく、特に５容量％以上の高濃度のフロン
または有機塩素化合物を含有するガスを処理する場合に
はその傾向が顕著になるために触媒活性が不安定とな
り、触媒機能が低下するかまたは触媒寿命が短くなると
いう問題があった。

【００１０】本発明はフロンまたはトリクロロエチレン
等の有機ハロゲン化物含有ガスを空気と水の存在下で触
媒による酸化分解処理によって除去するに際しての上記
した問題点を解決し、触媒機能が安定的で長時間触媒機
能が低下することのない有機ハロゲン化物の除去方法を
提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため、化学的に安定でかつ活性の高い担体と活性
物質の組み合わせからなる触媒を使用して、有機ハロゲ
ン化物の酸化分解による除去を行うことについて鋭意研
究を重ねた結果、硝酸ジルコニルをアンモニア水溶液中
で加水分解して得られたジルコニアを担体とし、これに
白金または白金酸化物を担持させた触媒を使用するとき
は、きわめて効果的にフロン等の有機ハロゲン化物の接
触分解反応を行うことができ、しかも分解生成物である
フッ化水素や塩酸に対して安定的であって、長期の使用
によっても触媒機能を低下させることがないことを見出
し本発明を完成したものである。

【００１２】即ち本発明は、有機ハロゲン化物含有ガス
を空気と水との存在下で、硝酸ジルコニルをアンモニア
水溶液に反応させて得られたジルコニアを担体としこれ
に白金または白金酸化物を０．１〜５重量％（白金酸化
物の場合は白金換算量）担持させてなる触媒と接触させ
ることを特徴とする有機ハロゲン化物の除去方法であ
る。なお本発明において硝酸ジルコニルをアンモニア水
溶液中で反応させて得られるジルコニアは含水ジルコニ
アであるのでこれを焼成脱水して用いることが望まし
く、この時の焼成温度は７００〜９５０℃の温度範囲が
好ましい。

【００１３】

【作用】上記したように、本発明の有機ハロゲン化物の
除去方法は、該有機ハロゲン化物の酸化分解に際して、
硝酸ジルコニルをアンモニア水溶液中で加水分解反応さ
せて得られたジルコニア担体に白金を担持させた触媒を
使用して反応を行わせることを特徴とするものである。
これは硝酸ジルコニルを加水分解して生成した含水ジル
コニアを乾燥、焼成して得られたジルコニア担体は、単
斜晶系を主体とするものであり、この単斜晶系のジルコ
ニアは表面積が大きく、白金等の活性金属触媒の担持能
力に優れているばかりでなく、他の結晶系を有するジル
コニアに比べ有機塩素化合物の分解に対してきわめて高
い活性を有するからである。

【００１４】ジルコニア担体の形状は特に限定されるも
のではないが、使用に際しての圧損を少なくするために
ハニカム等のモノリス状の成型担体あるいは耐熱性およ
び耐酸性モノリス状基体に粉末担体をコーティングした
耐熱、耐酸モノリス状担体を使用することもできる。

【００１５】本発明の触媒を得るために活性金属である
白金をジルコニア担体に担持させるには、白金含有溶液
に該担体を浸漬する方法、あるいは担体の吸液量に見合
う白金含有溶液を含浸させる方法等が採用される。白金
を担持させるための白金塩化合物としては、塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、アミン錯塩、有機酸塩などを使用するこ
とができる。白金含有溶液を担持した触媒前駆体は、１
００℃前後の温度に乾燥した後、５００℃前後の温度に
おいて焼成し白金塩を分解することによって触媒を得る
ことができる。白金の担持量は白金金属として０．１〜
５重量％とすることが必要で、特に白金を０．５〜２重
量％の範囲で担持させた触媒はハロゲン化物の分解反応
に対する優れた接触機能を示す。

【００１６】本発明の触媒を用いてフロンまたは有機塩
素化合物等のハロゲン化物を分解するために使用する装
置の形式には特に制限はないが、一般的には触媒を固定
層とし、分解すべきハロゲン化物を水蒸気を含む空気と
ともに触媒層に導入流通させる流通式接触反応装置が使
用される。接触反応条件にはフロンまたは有機塩素化合
物がほぼ完全に分解し、しかも有害な副生成物を生成し
ない条件で選定しなければならない。好ましい反応温度
は、１乃至３気圧の下で３００〜６００℃であり、特に
高温側にすることが反応促進のためには有利であり、有
機塩素化合物の濃度は１０容量％以下、空間速度は１０
０００ｈ^−１以下が適当である。酸化分解には酸素が必
要であるが、該酸素の供給源としては空気が経済的見地
から適当である。空気に適当量の水蒸気を含有させるこ
とは触媒性能の劣化を防止する上で効果があり、導入す
る空気と水蒸気の量は反応生成物が塩化水素、フッ化水
素、炭酸ガスになるのに十分な化学量論量以上とするこ
とが望ましい。処理ガス中の塩化水素、フッ化水素はア
ルカリ水溶液による吸収等により回収除去し、その後は
処理ガスを大気中に排ガスとして放出することができ
る。

【００１７】表１に本発明の白金−ジルコニア触媒を用
いてフロン−１１３の分解を行わせる場合の代表的な接
触条件を示す。

【００１８】

【表１】 ──────────────────────────────── 接触反応温度 ： ４００〜６００℃ 接触反応圧力（気圧） ： １．０〜３．０気圧 空間速度 ： １０００〜１００００ｈｒ^−１ フロン−１１３液流量 ： ０．０２〜４．０ｈｒ^−１ 水蒸気流量 ： ０．０４〜６．０ｈｒ^−１ キャリアガス ： 空 気 ────────────────────────────────

【００１９】

【実施例】次に以下に述べる実施例によってさらに具体
的に本発明について詳述する。 実施例１ ２リットルのビーカー中で、１３４ｇの硝酸ジルコニル
（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）を蒸留水に溶解し１
０００ｃｃの０．５モル硝酸ジルコニル水溶液を調製し
た。一方、２９％アンモニア水を１リットルの蒸留水で
希釈し、４．２５モルの希アンモニア水（ｐＨ１１）を
調製した。次に先ず５リットルのビーカー中に該アンモ
ニア水５００ｃｃを注入し、２０℃に保った上でこれに
上記硝酸ジルコニル水溶液をビュウレットを用いて撹拌
しながら２０ｃｃ／ｍｉｎの添加速度で加え、ｐＨ１０
になったところで、残りの５００ｃｃのアンモニア水を
同時に別のビュウレットを用いて２０ｃｃ／ｍｉｎの添
加速度でｐＨを変えることなく加えて、水酸化ジルコニ
ウムの沈殿を生成させたスラリーを得た。

【００２０】このスラリーを約３時間放置後上澄みアン
モニア水を除去し、濾過して沈殿物を得、これを１リッ
トルの蒸留水で３回洗浄し、硝酸イオンとアンモニウム
イオンを除去した。得られた沈殿を１リットルの蒸留水
に再度懸濁させ、２５℃に保って約１５時間放置し、残
留アンモニアを蒸留水に溶解させた後濾過し、得られた
沈殿を２リットルの蒸留水で水洗した。この作業を３回
繰り返し行った後、得られた沈殿物を乾燥器中で、１１
０℃の温度で３６時間乾燥し、さらに電気マッフル炉に
移して室温から７５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温温度で
昇温し、同温度で５時間保持して焼成を行い緩やかに室
温まで冷却して本発明のジルコニア担体を得た。該担体
の液体Ｎ_２吸着ＢＥＴ法による表面積は３１ｍ^２／ｇで
あった。またＸ線回折の結果、該ジルコニアの結晶は９
９％が単斜晶系であった。

【００２１】次に、１ｇの塩化白金酸（Ｈ_２Ｐｔ
Ｃ_１６）を５０ｃｃの０．６モル塩酸に溶解して白金含
浸液を作成した。一方、先に作成したジルコニア担体を
５５０℃で２時間焼成して、強固に結合した水分を除去
し、真空デシケーター中で冷却し、３７ｇの該ジルコニ
ア担体に白金含浸液の十分過剰量を注いで白金の含浸処
理を行った後、さらに１００ｃｃの０．６モル塩酸を加
え、得られた含浸ジルコニア担体を真空デシケーター中
で、７時間保持して含浸を完了させ、次に乾燥炉中で１
１０℃で１５時間の乾燥を行って、本発明の白金ジルコ
ニア触媒を得た。この白金含浸触媒のＢＥＴ表面積は担
体のそれと変わらず、また化学分析によれば、白金含有
量は０．９重量％であり、塩素含有量は１．２重量％で
あった。

【００２２】得られた白金ジルコニア触媒７．４ｇを内
径２０ｍｍφの石英反応管に入れ、１００〜２００ｃｃ
／ｍｉｎの空気流通下において５００〜５５０℃の温度
で１５時間の焼成を行い、次いで５００ｃｃ／ｍｉｎの
空気流通下で３００℃に冷却した。

【００２３】次に、この触媒を使用してフロン−１１３
の酸化分解に対する触媒性能評価試験を行った。該評価
試験には内径２０ｍｍφの石英製反応管を用い、該石英
反応管中に触媒を充填して、常圧において水蒸気ともに
フロン−１１３を流通させて酸化分解処理を行わせた。
水分の流通速度は０．０４３ｃｃ／ｍｉｎ、フロン−１
１３の流通速度は０．０３２ｃｃ／ｍｉｎであり、この
流通速度は、Ｈ_２Ｏ：フロン−１１３のモル比をフロン
分子が触媒表面と反応するのに十分な過剰な水分量が得
られるるような値である５以上にするために選ばれた流
速である。

【００２４】次いで温度を触媒反応温度の５００℃に昇
温させて６０時間のフロン−１１３の分解試験を行い、
試験経過時間による分解率の推移を図１に、また６０時
間経過後の分解率を表２に示した。

【００２５】なおフロン−１１３の分解率は、処理前後
のフロン−１１３濃度をガスクロマトグラフにて定量し
これより算出した。

【００２６】図１および表２に示した結果から判かるよ
うに、本発明の触媒によるフロン−１１３の分解率は反
応初期において９９．５％と高い分解率を示しており、
さらに６０時間経過後においても、分解率は９８．１％
と高い水準を保っていること、即ち経時的な変化が殆ど
ない。また処理後の触媒の塩素含有量およびフッ素含有
量を化学分析したところ、それぞれ０．１５重量％およ
び０．１８重量％といずれも低い値を示しており、触媒
は殆どフロンとの接触分解反応によって生成した塩酸ま
たはフッ化水素と反応していなかった。 実施例２ ジルコニア担体の焼成温度を９００℃とした以外は実施
例１と同様の手順で白金ジルコニア触媒を作成した。こ
の触媒のＢＥＴ表面積は１５ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折
は、結晶は１００％が単斜晶系であった。この触媒につ
いて実施例１と同様の手順により触媒性能評価試験を行
った結果を図１および表２に示す。

【００２７】図１および表２の結果から判かるように、
本発明の触媒のフロン−１１３分解率は９７．９％と高
くまた、６０時間経過後においても９６．３％であっ
て、分解率は殆ど低下していない。また処理後の触媒の
ＢＥＴ表面積を測定したところ１５ｍ^２／ｇで当初のＢ
ＥＴ表面積と変りがなかった。また処理後の触媒の塩素
含有量およびフッ素含有量はそれぞれ、０．０７および
０．２１重量％であり、実施例１の触媒同様に殆ど分解
された塩酸およびフッ化水素との反応は起こらなかっ
た。 実施例３〜６ 白金含浸処理による触媒の白金含有率をそれぞれ０．１
重量％（実施例３）、０．５重量％（実施例４）、２．
０重量％および５．０重量％と変化させて含浸させた以
外は、実施例１と同様の手順で白金ジルコニア触媒を作
成した。これらの触媒について実施例１と同様の手順で
触媒性能試験を行い、６０時間経過後のフロン−１１３
の分解率を測定した。その結果を表２に示す。

【００２８】表２の結果から判かるように、本発明の触
媒は何れも６０時間の処理時間経過後においても９０％
以上の分解率を示しており長時間の使用に耐えることが
できる。 比較例１ ジルコニア担体の焼成温度を５５０℃とした以外は実施
例１と同様の手順で白金ジルコニア触媒を作成した。こ
の触媒の液体Ｎ_２吸着ＢＥＴ表面積は５９ｍ^２／ｇであ
った。またＸ線回折によると、結晶は７７％が単斜晶系
であり、残りの２３％は正方晶系を示した。化学分析の
結果、白金含有量は０．９重量％、塩素含有量は１．１
重量％であった。この触媒について実施例１と同様の手
順により触媒性能評価試験を行った結果を図１および表
２に示す。

【００２９】図１および表２の結果から判かるように、
本発明の触媒のフロン−１１３分解率は当初は９９．４
％と実施例１の場合とさほど変わらないが、６０時間経
過後においては９４．５％となり、触媒活性が急激に劣
化する。処理後の触媒のＢＥＴ表面積を測定したところ
１５ｍ^２／ｇで当初のＢＥＴ表面積の１／４程度であっ
た。また処理後の触媒の塩素含有量およびフッ素含有量
はそれぞれ、０．５２重量％および０．２１重量％であ
り、実施例１の触媒の場合よりも高く、触媒処理によっ
て分解された塩酸およびフッ化水素との反応が起こった
ことを示唆する値であった。なお、６０時間経過後の分
解率９４．５は先の実施例６における本発明による触媒
の分解率９３．３％より高く、一見分解率がよいように
見えるが分解率の劣化が急速であり、触媒としての使用
が不安定であるばかりでなく、さらに長時間の使用に耐
えられない。

【００３０】上記のような触媒機能の違いは、比較例の
触媒製造過程におけるジルコニア担体の焼成温度が本発
明に定める焼成温度範囲の７５０〜９００℃よりも大幅
に低く、これによって得られた触媒における結晶相中に
ハロゲン化合物に対して不安定な正方晶系の結晶相を多
量に含んでいるためであると推定される。 比較例２ ジルコニア担体の焼成温度を１１５０℃とした以外は実
施例１と同様の手順で白金ジルコニア触媒を作成した。
この触媒の液体Ｎ_２吸着ＢＥＴ表面積は５ｍ^２／ｇであ
った。またＸ線回折によると、結晶相はその１００％が
単斜晶系であった。この触媒について実施例１と同様の
手順により触媒性能評価試験を行い、６０時間経過後の
フロン−１１３の分解率の測定を行った。その結果を表
２に示す。

【００３１】表２の結果から判かるように、本発明の触
媒のフロン−１１３分解率は６０時間経過後において２
０．２％であり、殆ど触媒活性が失われていることを示
している。なおＢＥＴ表面積は６０時間経過後も変化は
なかった。この場合の触媒機能が著しく低いのは、ジル
コニア担体を１１５０℃の高温で行った場合に得られる
触媒の結晶相の全てがフロン−１１３に対する分解機能
の低い正方晶系となるためであると推定される。 比較例３ ジルコニア担体を７５０℃で焼成して得る迄を実施例１
と同様の手順で行った後、これに白金含浸処理を施すこ
となく、該ジルコニア担体のみを用いて実施例１と同様
の手順により触媒性能評価試験を行い、６０時間経過後
のフロン−１１３の分解率の測定を行った。その結果を
表２に示す。

【００３２】表２の結果から判かるように、白金含浸処
理を行い触媒、つまり白金を含有しない触媒では６０時
間経過後の分解率は８１．３％であり分解効率が著しく
低い。 比較例４ 白金含浸処理によってジルコニア担体に担持させる白金
の量を１０．０重量％とした以外は実施例１と同様の手
順で白金ジルコニア触媒を作成した。この触媒について
実施例１と同様の手順により触媒性能試験を行い、６０
時間経過後のフロン−１１３の分解率の測定を行った。
その結果を表２に示す。

【００３３】表２の結果から判かるように、本発明の白
金担持量である０．１〜５重量％を逸脱した範囲の１
０．０重量％の白金を含有する触媒は、フロン−１１３
の分解率は８７．１％と低い。 比較例５ ジルコニア担体を得るために硝酸ジルコニルの代りに塩
化ジルコニルを用いた以外は、ほぼ実施例１と同様の手
順で白金ジルコニア触媒を作成した。この触媒について
実施例１と同様の手順により触媒性能評価試験を行い、
６０時間経過後のフロン−１１３の分解率の測定を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００３４】表２の結果から判かるように、ジルコニア
担体を塩化ジルコニルを使用して得た触媒はフロン−１
１３の分解率は８８．６％と本発明の硝酸ジルコニルに
よるものに比べて低い。

【００３５】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例 触媒組成／履歴 ＣＦＣ分解率 番 号 （％） ──────────────────────────────────── 実施例１ １．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度 750℃） ９８．１ 実施例２ １．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度 900℃） ９６．２ 実施例３ ０．１重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度 750℃） ９１．８ 実施例４ ０．５重量％Pt/ZrO₂ ( 同 上 ） ９７．５ 実施例５ ２．０重量％Pt/ZrO₂ ( 同 上 ） ９６．０ 実施例６ ５．０重量％Pt/ZrO₂ ( 同 上 ） ９３．３ ──────────────────────────────────── 比較例１ １．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度 550℃） ９４．５ 比較例２ １．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度1100℃） ２０．２ 比較例３ ZrO₂ のみ (ZrO₂ 焼成温度 750℃） ８１．３ 比較例４ １０．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ 焼成温度 750℃） ８７．７ 比較例５ １．０重量％Pt/ZrO₂ (ZrO₂ は塩化物より取得） ８８．６ ────────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、フロン等の有機
ハロゲン化物を水蒸気および空気共存雰囲気下での酸化
分解を行うに際して、触媒として使用する白金およびジ
ルコニアが、分解反応によって生成する塩化水素および
フッ化水素に対してきわめて安定であり、有機ハロゲン
化合物が高濃度であっても従来の触媒を使用した場合に
比べて長時間の使用によって触媒機能の低下を招くこと
なく長時間の使用に耐えることができるので、有機ハロ
ゲン化物を効率よく除去することができ、環境汚染防止
対策上きわめて友好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】フロン−１１３の酸化分解に対する各種触媒の
触媒活性の時間的推移を示す図面である。

【記号の説明】

□ 実施例１による曲線 △ 実施例２による曲線 ○ 比較例１による曲線

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化物を含むガスを空気と水
   の存在の下で硝酸ジルコニルをアンモニア水溶液と反応
   させ該水溶液中に析出させて得られたジルコニアを担体
   とし、これに白金または白金酸化物を担持させた触媒と
   接触させることを特徴とする有機ハロゲン化物の除去方
   法。
2. 【請求項２】 該ジルコニア担体は、アンモニア水溶液
   中に析出したジルコニアを７００〜９５０℃の温度範囲
   で焼成したものである請求項１記載の有機ハロゲン化物
   の除去方法。
3. 【請求項３】 白金または白金酸化物の担持量（白金酸
   化物の場合は白金換算量）が０．１〜５重量％である請
   求項１記載の有機ハロゲン化物の除去方法。