JPH10286439A - 含フッ素化合物の分解法 - Google Patents

含フッ素化合物の分解法

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JPH10286439A
JPH10286439A JP9097154A JP9715497A JPH10286439A JP H10286439 A JPH10286439 A JP H10286439A JP 9097154 A JP9097154 A JP 9097154A JP 9715497 A JP9715497 A JP 9715497A JP H10286439 A JPH10286439 A JP H10286439A
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JP
Japan
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fluorine
containing compound
reaction
decomposing
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JP9097154A
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Takashi Atokuchi
隆 後口
Hirohide Yada
博英 矢田
Tsunemi Sugimoto
常実 杉本
Tokuo Matsuzaki
徳雄 松崎
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

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  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、含フッ素化合物(ガス状の含フッ
素化合物)、中でもPFCを連続的に分解できる方法、
特に触媒的に連続分解できる方法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ガス状の含フッ素化合
物を、4A族、5A族、6A族、7A族、8族、1B
族、及び3B族から選ばれる少なくとも一種の金属が担
体に担持された触媒の存在下で、分子状酸素及び水と接
触させることを特徴とする含フッ素化合物の分解法によ
って達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素化合物、
特に半導体工場でのプラズマCVDのチャンバークリー
ニングガス等に使用されているガス状の含フッ素化合物
(パーフルオロ化合物、フッ化炭化水素等)や、冷媒等
に使用されているガス状の含フッ素化合物(フロン等)
の分解法に関する。
【0002】
【従来の技術】含フッ素化合物(ガス状の含フッ素化合
物)はオゾン層の破壊に関与するなど、地球環境に影響
を及ぼすため、その排出は極力抑える必要がある。この
うち、パーフルオロ化合物(以下、PFCと略する)
は、炭化水素の水素原子が全てフッ素原子で置換された
パーフルオロカーボンなどで、フロンとは異なり塩素を
含まず、かつ非常に安定であるため、オゾン層の破壊に
は関与しないものの、地球温暖化係数が大きく、使用後
の排出は今後規制される可能性がある。
【0003】このようなガス状の含フッ素化合物の排出
を抑制するためには、使用後の排ガスを何らかの方法で
回収又は分解する必要があるが、方法の簡便さを考慮す
れば、後者の排ガスを分解処理する方法が好ましい。し
かし、該含フッ素化合物のうち、PFCは非常に安定で
あるため、通常のフロン分解で用いられる方法では処理
が困難である。例えば、燃料と共に燃焼処理して分解す
る方法では、1000℃以上の高温が必要とされるな
ど、実用的にはまだ解決されるべき問題が残されてい
る。また、シリカやゼオライト等を分解剤として用いて
分解する方法(特開平7−116466号公報、同7−
132211号公報)では、PFCを十分な速度で分解
するために同様に1000〜1500℃程度の高温が必
要とされ、更に、粉体の分解剤を供給しながら分解を行
うなど、操作的、装置的にも複雑かつ煩雑であり、更な
る改良が必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
に鑑み、本発明は、含フッ素化合物(ガス状の含フッ素
化合物)、中でもPFCを連続的に分解できる方法、特
に触媒的に連続分解できる方法を提供することを課題と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ガス状
の含フッ素化合物を、4A族、5A族、6A族、7A
族、8族、1B族、及び3B族から選ばれる少なくとも
一種の金属が担体に担持された触媒の存在下で、分子状
酸素及び水と接触させることを特徴とする含フッ素化合
物の分解法によって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】含フッ素化合物としては、半導体
工場でのプラズマCVDのチャンバークリーニングガス
等に使用されているガス状の含フッ素化合物(パーフル
オロ化合物(PFC)、フッ化炭化水素等)や、冷媒等
に使用されているガス状の含フッ素化合物(フロン等)
が使用される。これらの含フッ素化合物(ガス状の含フ
ッ素化合物)は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性
ガスで希釈されていてもよく、また、単独であっても二
種以上の混合物であってもよい。
【0007】PFCとしては、CF4 、C2 6 、C3
8 等の炭化水素の水素原子が全てフッ素原子で置換さ
れたパーフルオロカーボン(飽和、不飽和を含む)や、
NF 3 等のフッ化窒素や、SF6 等のフッ化硫黄などが
挙げられる。フッ化炭化水素としては、CH3 F、CH
2 2 、(CH2 F)2 等の炭化水素の水素原子の一部
がフッ素原子で置換されたものなどが挙げられる。フロ
ンとしては、C2 Cl3 3 (フロン−113)、C2
Cl2 4 (フロン−114)、C2 ClF5 (フロン
−115)などが挙げられる。
【0008】本発明では、4A族、5A族、6A族、7
A族、8族、1B族、及び3B族から選ばれる少なくと
も一種の金属が担体に担持された触媒の存在下で、前記
含フッ素化合物を分子状酸素及び水と接触させることに
よって、含フッ素化合物の分解が行われる。これらの金
属は、その化合物、即ち、ハロゲン化物(塩化物等)、
無機酸塩(硝酸塩、硫酸塩等)、有機酸塩(シュウ酸
塩、酢酸塩等)、酸素酸塩、酸素酸、有機金属化合物、
酸化物等の形態で担持されていてもよく、また、金属の
形態で担持されていてもよい。
【0009】4A族の金属としては、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムが挙げられる。5A族の金属として
は、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられる。6A
族の金属としては、クロム、モリブデン、タングステン
が挙げられる。7A族の金属としては、マンガン、テク
ネチウム、レニウムが挙げられる。8族の金属として
は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げら
れる。1B族の金属としては、銅、銀、金が挙げられ
る。3B族の金属としては、ホウ素、ガリウム、インジ
ウム、タリウムが挙げられる。
【0010】担体としては、例えば、γ−アルミナ、δ
−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナが好適に使用さ
れる。なお、アルミナの比表面積は120〜200m2
/g程度であることが好ましい。アルミナの形状は特に
限定されるものではなく、反応器及び反応方法に合わせ
て、粒状、粉末状、ハニカム状など、それぞれに適した
形状のものを選ぶことができる。
【0011】前記触媒を調製する方法としては、前記金
属のハロゲン化物(塩化物等)、無機酸塩(硝酸塩、硫
酸塩等)、有機酸塩(シュウ酸塩、酢酸塩等)、酸素
酸、酸素酸塩、錯体(アンミン錯体等)の水溶液や、前
記金属の有機金属化合物の溶液(水溶液又はアルコール
等の有機溶剤溶液)を用いて、含浸法、共沈法、イオン
交換法、機械的混練法等の通常の方法により、担体に前
記金属を担持させる方法が挙げられる。なお、前記金属
の担持量は、担体に対して、金属として0.01〜50
重量%、特に0.01〜20重量%であることが好まし
い。得られた触媒は、乾燥後、通常の前処理、即ち、空
気中あるいは窒素等の不活性ガス気流中での焼成を行う
ことが好ましい。この処理はマッフル炉等を用いて行っ
てもよく、また、反応器(反応管)中で分解反応を始め
る前に数時間行っても差し支えない。なお、焼成温度は
100〜800℃、特に400〜700℃であることが
好ましい。この温度が余りに高くなると、アルミナの表
面積の減少が起こって好ましくない。
【0012】分子状酸素としては、酸素ガスを窒素等の
不活性ガスで希釈したものも使用できるが、空気が好適
に使用される。分子状酸素の供給量は前記含フッ素化合
物中の炭素分(炭素原子)を二酸化炭素及び一酸化炭素
に変換するのに十分な量であれば、特に制限されるもの
ではない。即ち、分子状酸素の供給量は、前記含フッ素
化合物中の炭素原子に対して、等モル以上、好ましくは
等モルから10倍モル程度である。分子状酸素の供給方
法は特に制限されず、例えば、含フッ素化合物と混合し
て反応器(反応管)に供給する方法などが挙げられる。
【0013】本発明では、分解反応で発生するハロゲン
(フッ素及び塩素)を除去するために水が添加される。
また、水を添加すると触媒活性が維持されるようにな
る。水の添加量は前記含フッ素化合物中のハロゲン分
(フッ素原子及び塩素原子)と等モル以上、好ましくは
等モルから10倍モル程度であればよい。例えば、CF
4 であれば4倍モル以上、好ましくは4〜40倍モルで
あって、C2 6 であれば6倍モル以上、好ましくは6
〜60倍モル程度であればよい。水の添加方法は特に制
限されず、例えば、マイクロフィーダーを用いて液体と
して反応器(反応管)に供給する方法、サチュレーター
を用いて含フッ素化合物に同伴させる方法などが挙げら
れる。
【0014】本発明の含フッ素化合物の分解は、例え
ば、前記触媒を充填した反応器(反応管)に、前記含フ
ッ素化合物、分子状酸素及び水の混合ガスを供給するこ
とによって行われる。このとき、反応温度は300〜1
000℃、好ましくは400〜800℃で、混合ガスの
供給速度は50000hr-1以下、好ましくは100〜
10000hr-1程度である。また、反応圧力は1to
rrの減圧から100atmの加圧まで広い範囲が可能
であるが、好ましくは常圧から10atm程度である。
分解反応は流通式又はバッチ式で行うことができるが、
簡便であることから前者の流通式が好ましい。また、流
通式の場合、固定床、流動床いずれの形態でも反応を行
いうる。
【0015】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限
り常圧下で行った。また、含フッ素化合物(C2 6
の転化率は次式により求めた。
【0016】
【数1】
【0017】実施例1 パラジウムアンミン錯体〔Pd(NH3 4 Cl2
(0.01g)を蒸留水(30g)に溶解し、この溶液
に市販の粒状のγ−アルミナ(10g)を加えた後、ロ
ータリーエバポレーターを用いて60℃で減圧乾固し
た。得られた触媒(5.0ml)を100℃で乾燥した
後、内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素気流
中、700℃で1時間焼成した。次いで、C2 6 /空
気混合ガス(C 2 6 :1容量%)を20ml/min
で、水を0.36g/hrでそれぞれ反応管に供給して
同温度で分解反応を行った。出口ガス中のC2 6 濃度
(C2 6 残存量)をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、C2 6 転化率は反応開始2時間後で4
9%であった。なお、反応生成物としては、二酸化炭素
がガスクロマトグラフィー及びFT−IRにより確認さ
れた。
【0018】実施例2 実施例1において、パラジウムアンミン錯体に代えて塩
化白金酸〔H2 PtCl4 〕(0.1g)を用いたほか
は、実施例1と同様に触媒を調製して反応を行った。そ
の結果、C2 6 転化率は反応開始2時間後で80%で
あった。
【0019】比較例1 実施例1において、触媒として、金属を担持させていな
いγ−アルミナ(5.0ml)を用いたほかは、実施例
1と同様に反応を行った。その結果、C2 6 転化率は
反応開始2時間後で21%であった。
【0020】実施例3〜11 実施例1において、パラジウムアンミン錯体に代えて、
硝酸銅、硝酸鉄、シュウ酸コバルト、硝酸クロム、硝酸
ニッケル、塩化ルテニウム、塩化ジルコニウム、硫酸イ
ンジウム、メタバナジン酸を各0.1g用いたほかは、
実施例1と同様に触媒を調製して反応を行った。その結
果を表1に示す。
【0021】実施例12、13 実施例1において、パラジウムアンミン錯体に代えて、
メタタングステン酸、モリブデン酸を各0.5g用いた
ほかは、実施例1と同様に触媒を調製して反応操作を行
った。その結果を表1に示す。
【0022】実施例14 実施例1において、硝酸クロム(0.1g)を同様に担
持した後、パラジウムアンミン錯体〔Pd(NH3 4
Cl2 〕(0.01g)を同様に担持した触媒を用いた
ほかは、実施例1に同様に反応を行った。その結果を表
1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易でかつ比較
的安価なアルミナを触媒として用いて、簡便な反応装置
において、非常に安定で処理が難しいPFC等の半導体
工場でのプラズマCVDのチャンバークリーニングガス
等に使用されている含フッ素化合物を連続的に分解する
ことが可能である。この方法は、生成するガスも二酸化
炭素等であり、地球環境に極めて優しい、ガス状の含フ
ッ素化合物の処理方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/26 B01J 23/26 A 23/28 23/28 A 23/30 23/30 A 23/42 23/42 A 23/44 23/44 A 23/46 301 23/46 301A 23/72 23/72 A 23/74 23/74 A (72)発明者 松崎 徳雄 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス状の含フッ素化合物を、4A族、5
    A族、6A族、7A族、8族、1B族、及び3B族から
    選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された触媒
    の存在下で、分子状酸素及び水と接触させることを特徴
    とする含フッ素化合物の分解法。
  2. 【請求項2】 含フッ素化合物が、パーフルオロ化合
    物、フッ化炭化水素、又ははフロンであることを特徴と
    する請求項1記載の含フッ素化合物の分解法。
  3. 【請求項3】 担体がアルミナであることを特徴とする
    請求項1記載の含フッ素化合物の分解法。
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