JPH06336516A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】臭素化されていてもよいビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂と臭素化されていてもよいビスフェノールＡ
とを塩基性触媒の存在下に反応させ、得られた反応生成
物にエピハロヒドリンを５０℃以下の温度で反応させ、
該反応生成物中のアルコール性水酸基がグリシジルエー
テル化されたエポキシ樹脂を得る。 【効果】目的とするエポキシ樹脂を高純度、高収率で得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有用なるエポキシ樹脂の
製造方法に関するものであり、本発明で得られるエポキ
シ樹脂は種々の硬化剤と反応させることにより耐熱性、
靭性及び耐水性に優れた硬化物が得られ、成形材料，注
型材料，積層材料，複合材料，塗料，接着剤，レジスト
などの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブルムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】しかしながら、前記したような汎用エポキ
シ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを使用して
得られる硬化物の強靭性は増加するものの耐熱性は低下
するという欠点がある。また、耐熱性の低下を補うため
にクレゾールノボラックエポキシ樹脂などの多官能エポ
キシ樹脂を混合した場合に得られる硬化物は耐熱性は高
くなるものの、靭性は低下し吸水率は高くなるという欠
点がある。一方、最近の電子産業などの目ざましい発達
に伴い、これらに使用される電気絶縁材料などに要求さ
れる耐熱性、靭性及び耐水性は益々厳しくなっており、
これらの特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれ
ている。

【０００４】一方、これらの特性を満たすエポキシ樹脂
として米国特許第４６２３７０１号明細書等に汎用エポ
キシ樹脂のアルコール性水酸基を全量グリシジルエーテ
ル化したものが報告されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】しかしながら前記特許に記載された製造方
法では、反応温度が高く、アルカリ金属水酸化物が大過
剰の状態で反応を行っているため、副反応が多く起こり
目的とする構造を有するエポキシ樹脂の収率が悪い。さ
らに疎水性溶剤の存在下で脱ハロゲン化水素反応を行っ
ていないため、加水分解性塩素の多いエポキシ樹脂しか
製造できない。この加水分解性塩素の多いエポキシ樹脂
は硬化物の特性に悪影響を及ぼし、特に電気特性を低下
させるため電子材料の使用には適さない。

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、その硬化物が耐熱性、靭性及び耐水性に優
れ、かつ加水分解性塩素の少ないエポキシ樹脂を求めて
鋭意研究した結果、本発明の方法で得られる特定の構造
を有するエポキシ樹脂が、その硬化物に対して優れた耐
熱性、靭性及び耐水性を付与するものであることを見い
出して本発明を完成させるに到った。

【０００６】すなわち本発明は（１）式（１Ａ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎは正数を表し、Ｒは水素原子あ
るいは臭素原子を表し個々のＲはお互いに同一であって
も異なっていてもよい。）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下５０℃以下の
温度で反応させることを特徴とする式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中ｎは正数を表す。Ｒは水素原子ある
いは臭素原子を表し個々のＲはお互いに同一であっても
異なっていてもよい。またＸは水素原子あるいはグリシ
ジル基を表し個々のＸはお互いに同一であっても異なっ
ていてもよいが、Ｘの１０％以上９５％以下はグリシジ
ル基である。）で表されるエポキシ樹脂の製造方法、

【００１１】（２）臭素化されていてもよビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と臭素化されていてもよいビスフェ
ノールＡとを塩基性触媒の存在下に反応させ、次いで、
反応生成物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物
の存在下５０℃以下の温度で反応させることを特徴とす
る上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法、に
関するものである。

【００１２】本発明の製造方法によれば、その硬化物が
耐熱性、靭性及び耐水性に優れ、しかも加水分解性塩素
量の低いエポキシ樹脂を容易に得ることができる。前記
式（１Ａ）及び式（１）において、ｎは平均値を示す
が、その好ましい値は０．３〜６であり、特に好ましい
値は０．５〜４である。又、式（１）において、Ｘの１
０〜９５％はグリシジル基であるが、特にＸの１５〜９
５％がグリシジル基であることが好ましい。

【００１３】式（１Ａ）で表される化合物とエピハロヒ
ドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる際
の反応温度は５０℃以下であるが好ましくは２０〜４５
℃である。式（１Ａ）の化合物は公知の方法で合成する
ことができ、例えば式（３）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）で表
される化合物と式（４）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）で表
される化合物とを、溶剤の存在下あるいは無溶剤下でト
リフェニルホスフィン、４級アンモニウム塩、ＮａＯ
Ｈ、イミダゾール類のような塩基性触媒を用いて反応さ
せることにより得ることが出来る。上記化合物（１Ａ）
を得る際に用いる各成分の使用割合については、式
（３）で表されるエポキシ樹脂１当量に対し、式（４）
で表される化合物を０．２〜０．９当量用いるのが好ま
しく、特に０．３〜０．８当量用いることが好ましい。
塩基性触媒は式（３）で表されるエポキシ樹脂１００重
量部に対し、０．００５〜０．５重量部用いることが好
ましく、特に０．０１〜０．３重量部用いることが好ま
しい。反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に１０
０〜１７０℃が好ましい。

【００１８】式（１Ａ）で表される化合物のアルコール
性水酸基をエポキシ化する方法はアルコール性水酸基と
エピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存
在下５０℃以下の温度で行なうことにより実施すること
ができ、その際ジメチルスルホキシドまたは４級アンモ
ニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンを共存させるのが特に好ましい。

【００１９】式（１Ａ）で表される化合物のアルコ−ル
性水酸基は一般のアルコ−ル類より反応性に富んでお
り、アルカリ金属水酸化物を存在させることにより、好
ましくは更にジメチルスルホキシドまたは４級アンモニ
ウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
を併用することにより、アルコ−ル性水酸基とエピハロ
ヒドリンとの反応を選択的に行え、さらにアルカリ金属
水酸化物の量を調節することにより式（１Ａ）で表され
る化合物のアルコ−ル性水酸基を所望の割合にエポキシ
化することができる。

【００２０】ジメチルスルホキシド、４級アンモニウム
塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは一種の
み用いてもよく、又、二種以上併用してもよい。又、反
応は、溶剤例えばアルコ−ル類，芳香族炭化水素類，ケ
トン類，環状又は鎖状エ−テル化合物等の存在下に行な
ってもよい。

【００２１】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンを用いる場合、その使用
量は式（１Ａ）で表される化合物に対して５重量％〜３
００重量％が好ましい。式（１Ａ）で表される化合物に
対して５重量％未満であると式（１Ａ）で表される化合
物の水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり、比
較的長時間の反応が必要となる。式（１Ａ）で表される
化合物に対して３００重量％を超えると増量した効果は
ほとんどなくなる一方容積効率も悪くなる。

【００２２】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド，テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド，トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等が挙げられ、これらを用いる場合、その使用量は式
（１Ａ）で表される化合物のエポキシ化させたい水酸基
１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化
させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満であると式
（１Ａ）で表される化合物の水酸基とエピハロヒドリン
との反応が遅くなり比較的長時間の反応が必要となる。
また５０ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる
一方コストが高くなる。

【００２３】エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒド
リン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒ
ドリンの使用量は式（１Ａ）で表される化合物のエポキ
シ化させたい水酸基１当量に対して１当量以上使用すれ
ば良い。しかしながらエポキシ化させたい水酸基１当量
に対して２０当量を超えると増量した効果はほとんどな
くなる一方容積効率も悪くなり好ましくない。

【００２４】アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソ−
ダ，苛性カリ，水酸化リチウムなどが使用できるが苛性
ソ−ダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（１Ａ）で表される化合物のエポキシ化させたい水酸基
１当量に対して１〜２．０当量使用すれば良い。アルカ
リ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。また水
溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下又
は減圧下において反応系外に留去しながら反応を行うこ
ともできる。

【００２５】反応温度は５０℃以下であり、反応温度が
５０℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。反
応時間は通常２０〜８時間である。

【００２６】反応終了後、水洗により生成塩及び過剰の
アルカリ金属水酸化物を除去し、さらに過剰のエピハロ
ヒドリン及び溶剤類を減圧下留去し、必要により更に後
処理を行う。後処理をする場合、疎水性溶剤に得られた
樹脂を溶解する。疎水性溶剤としては、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用でき
るが、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらは単
独もしくは混合系で使用できる。

【００２７】その後、原料として用いた式（１Ａ）の化
合物のアルコール性水酸基に対して、０．０２５〜０．
２０倍モルのアルカリ金属水酸化物を加え、好ましくは
４０〜９０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲン化水
素反応を行う。この際、アルカリ金属水酸化物は１０〜
５０％水溶液を用いるのが好ましい。

【００２８】反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、
疎水性溶剤を減圧下で留去することにより、目的とする
エポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００２９】本発明の方法で得られるエポキシ樹脂は、
ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系
硬化剤など各種硬化剤で常法により硬化させることが出
来、成形材、ワニス、積層材、接着剤、複合材、粉体塗
料などに使用することが出来る。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部である。

【００３１】実施例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、式（３）で表されるエポキシ樹脂としてＲがすべ
て水素原子であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）３７２部、式（４）で表さ
れる化合物としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸
基当量１１４ｇ／ｅｑ）１１３部を仕込み、１５０℃に
加熱し完全に溶融混合した後、触媒としてトリフェニル
ホスフィン０．３７部を添加し１５０℃で９０分反応さ
せた。この予備反応により得られたエポキシ樹脂（３
１）（式（１Ａ）の化合物）のエポキシ当量は４８０ｇ
／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（３１）はエポ
キシ当量から計算すると式（１Ａ）におけるｎは２．１
８となった。更に得られたエポキシ樹脂（３１）をエピ
クロルヒドリン１６２８部に溶解させた後、４０℃でテ
トラメチルアンモニウムクロライド５．５部を添加し、
９８．５％ＮａＯＨ５３．６部を９０分かけて添加し
た。更に４０℃で２時間反応を行った後水１２６部を加
えて２回水洗を行った。油水分離後、油層よりエピクロ
ルヒドリンを減圧下に蒸留回収した。得られた反応生成
物にメチルイソブチルケトン１３２０ｇを加えて溶解さ
せた後、３０％ＮａＯＨ水溶液７．４ｇを加え７０℃で
１時間反応させ、次に２回水洗し、油水分離後、油層か
らメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量２９
６ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素１１２０ｐｐｍなるエポキ
シ樹脂５０４部を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキ
シ当量から計算すると式（１）におけるｎは２．１８で
あり、Ｘのうち７０％がグリシジル基であり、軟化点は
６４．９℃、１５０℃における溶融粘度は２．８ｐｓで
あった。得られたエポキシ樹脂の物性等の測定結果は表
１にまとめた。

【００３２】比較例１ 実施例１の予備反応で得られたエポキシ樹脂（３１）を
エピクロルヒドリン１６２８部に溶解させた後、６０℃
でテトラメチルアンモニウムクロライド５．５部を添加
し、９８．５％ＮａＯＨ５８．１部を９０分かけて添加
した。更に４０℃で２時間反応を行った後水１２６部を
加えて２回水洗を行った。油水分離後、油層よりエピク
ロルヒドリンを減圧下に蒸留回収して、エポキシ当量２
９９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２６８０ｐｐｍなるエポ
キシ樹脂４５９部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は６５．２℃、１５０℃における溶融粘度は３．０ｐ
ｓであった。得られたエポキシ樹脂の物性等の測定結果
は表１にまとめた。

【００３３】

【表１】 表１ 実施例１ 比較例１ エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 296 299 エポキシ化率（％） 70 68 加水分解性塩素（ｐｐｍ） 1120 2680 軟化点（℃） 64.9 65.2 溶融粘度（１５０℃，ｐｓ） 2.8 3.0 収率（％） 95.5 87.2

【００３４】エポキシ化率 式（１Ａ）の化合物中の水酸基のうち、エポキシ化され
た水酸基の割合 加水分解性塩素 エポキシ樹脂を、ジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カ
リウムのエタノール溶液を加え、還流状態で３０分間加
熱した時に脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して
定量し、エポキシ樹脂中の塩素原子の重量を、重量ｐｐ
ｍで表したもの

【００３５】軟化点 メトラーＦＰ８０ＨＴを用いて測定 溶融粘度 １５０℃、Ｉ．Ｃ．Ｉ コーン型粘度計を用いて測定 収率 得られたエポキシ樹脂の重量を、式（１Ａ）の化合物が
上記エポキシ化率でエポキシ化された場合得られる理論
量で割った値

【００３６】実施例２ ビスフェノールＡの量を１３６部にした以外は実施例１
と同様に予備反応を行い、エポキシ当量が６２９ｇ／ｅ
ｑのエポキシ樹脂（３２）（式（１Ａ）の化合物）を得
た。得られたエポキシ樹脂（３２）はエポキシ当量から
計算すると式（１Ａ）におけるｎは３．２３となった。
更に得られたエポキシ樹脂（３２）をエピクロルヒドリ
ン１９３９部に溶解させた後、４０℃でテトラメチルア
ンモニウムクロライド６．６部を添加し、９８．５％Ｎ
ａＯＨ６３．８部を９０分かけて添加した。更に４０℃
で２時間反応を行った後水１５０部を加えて２回水洗を
行った。油水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減
圧下に蒸留回収した。得られた反応生成物にメチルイソ
ブチルケトン１４００部を加えて溶解させた後、３０％
ＮａＯＨ水溶液８．９部を加え７０℃で１時間反応さ
せ、次に２回水洗し、油水分離後、油層からメチルイソ
ブチルケトンを留去してエポキシ当量３２５ｇ／ｅｑ、
加水分解性塩素１０６０ｐｐｍなるエポキシ樹脂５４０
部を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量から計
算すると式（１）におけるｎは３．２３であり、Ｘのう
ち６９％がグリシジル基であり、軟化点は７３．５℃、
１５０℃における溶融粘度は７．０ｐｓであった。得ら
れたエポキシ樹脂の物性等の測定結果は表２にまとめ
た。

【００３７】比較例２ 実施例２の予備反応で得られたエポキシ樹脂（３２）を
エピクロルヒドリン１９３９部に溶解させた後、６０℃
でテトラメチルアンモニウムクロライド６．６部を添加
し、９８．５％ＮａＯＨ６９．１部を９０分かけて添加
した。更に４０℃で２時間反応を行った後水１２６部を
加えて２回水洗を行った。油水分離後、油層よりエピク
ロルヒドリンを減圧下に蒸留回収して、エポキシ当量３
２３ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素３０２０ｐｐｍなるエポ
キシ樹脂４９５部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は７３．７℃、１５０℃における溶融粘度は７．４ｐ
ｓであった。得られたエポキシ樹脂の物性等の測定結果
は表２にまとめた。

【００３８】

【表２】 表２ 実施例２ 比較例２ エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 325 323 エポキシ化率（％） 69 71 加水分解性塩素（ｐｐｍ） 1060 3020 軟化点（℃） 73.5 73.7 溶融粘度（１５０℃，ｐｓ） 7.0 7.4 収率（％） 96.1 88.0

【００３９】実施例３ 実施例１に於てビスフェノールＡの代わりにテトラブロ
モビスフェノールＡ２０７部を用いた以外は実施例１と
同様に予備反応を行い、エポキシ当量が４６８ｇ／ｅｑ
のエポキシ樹脂（３３）（式（１Ａ）の化合物）を得
た。得られたエポキシ樹脂（３３）はエポキシ当量から
計算すると式（１Ａ）におけるｎは１．４４となった。
更に得られたエポキシ樹脂（３３）エピクロルヒドリン
１３１９部に溶解させた後、４０℃でテトラメチルアン
モニウムクロライド４．５部を添加し、９８．５％Ｎａ
ＯＨ５０．６部を９０分かけて添加した。更に４０℃で
２時間反応を行った後水１１７部を加えて２回水洗を行
った。油水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧
下に蒸留回収した。得られた反応生成物にメチルイソブ
チルケトン１２３８部を加えて溶解させた後、３０％Ｎ
ａＯＨ水溶液１２．１部を加え７０℃で１時間反応さ
せ、次に水で２回水洗し、油水分離後、油層からメチル
イソブチルケトンを留去してエポキシ当量３２０ｇ／ｅ
ｑ、加水分解性塩素１３１０ｐｐｍなるエポキシ樹脂６
６５部を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量か
ら計算すると式（１）におけるｎは１．４４であり、Ｘ
のうち７８％がグリシジル基であり、軟化点は６４．０
℃、１５０℃における溶融粘度は３．１ｐｓであった。
得られたエポキシ樹脂の物性等の測定結果は表３にまと
めた。

【００４０】比較例３ 実施例３の予備反応で得られたエポキシ樹脂（３３）を
エピクロルヒドリン１３１９部に溶解させた後、６０℃
でテトラメチルアンモニウムクロライド４．５部を添加
し、９８．５％ＮａＯＨ５４．３部を９０分かけて添加
した。更に４０℃で２時間反応を行った後水１１７部を
加えて２回水洗を行った。油水分離後、油層よりエピク
ロルヒドリンを減圧下に蒸留回収して、エポキシ当量３
１７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素３９２０ｐｐｍなるエポ
キシ樹脂５９９部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は６３．５℃、１５０℃における溶融粘度は３．０ｐ
ｓであった。得られたエポキシ樹脂の物性等の測定結果
は表３にまとめた。

【００４１】

【表３】 表３ 実施例３ 比較例３ エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 320 317 エポキシ化率（％） 78 80 加水分解性塩素（ｐｐｍ） 1310 3920 軟化点（℃） 64.0 63.5 溶融粘度（１５０℃，ｐｓ） 3.1 3.0 収率（％） 95.9 86.2

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造方法は従来
の製造法と比較して収率が高いため工業的に有利であ
る。また本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂は、
加水分解性塩素量が低いため電気・電子材料などの用途
にきわめて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１Ａ） 【化１】 （式中、ｎは正数を表し、Ｒは水素原子あるいは臭素原
   子を表し、個々のＲはお互いに同一であっても異なって
   いてもよい。）で表される化合物とエピハロヒドリンを
   アルカリ金属水酸化物の存在下５０℃以下の温度で反応
   させることを特徴とする式（１） 【化２】 （式中ｎは正数を表す。Ｒは水素原子あるいは臭素原子
   を表し個々のＲはお互いに同一であっても異なっていて
   もよい。またＸは水素原子あるいはグリシジル基を表し
   個々のＸはお互いに同一であっても異なっていてもよい
   が、Ｘの１０％以上９５％以下はグリシジル基であ
   る。）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】臭素化されていてもよいビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂と臭素化されていてもよいビスフェノー
   ルＡとを塩基性触媒の存在下に反応させ、次いで、反応
   生成物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存
   在下５０℃以下の温度で反応させることを特徴とする請
   求項１の式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。