JPH06337424A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶表示素子を作成した場合、ドメインが発
生せずプレチルト角が５°以上となり、また液晶封入後
のエージングでプレチルト角が変動しない液晶配向膜用
組成物を提供する。 【構成】 （１）一般式〔１〕 【化１】 （Ｒは炭素数１２から２２までの２価の縮合環炭化水素
基を示し、結合環炭化水素基はアルキル基で置換されて
もよい）で表される芳香族ジアミン、（２）ヘキサフル
オロイソプロピリデン基を有する芳香族ジアミン（３）
テトラカルボン酸二無水物ならびに（４）必要に応じて
（１）および（２）以外のジアミンを反応させて得られ
るポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成物、こ
の組成物を用いた液晶配向膜等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜用組成物、液
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板および液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜として、
例えばピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０
１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性
あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的
とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５
９５１５号、特開昭６４−２５１２６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の液晶表
示素子の大型化に伴い現行の配向膜では、液晶封入後の
ネマチック−アイソトロピック転移温度（Ｔ_NI）付近の
エージングによりプレチルト角が変動し、表示品質劣化
をまねいている。

【０００４】本発明は、前記の従来技術の欠点を解決
し、ドメインが発生せず、プレチルト角が５°以上とな
りかつ液晶封入後のエージングでプレチルト角が変動し
ない液晶配向膜用組成物、この組成物を用いた液晶配向
膜の製造法、この組成物より得られる液晶配向膜、この
配向膜を有する液晶挟持基板および液晶表示素子を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイ
ミドを液晶配向膜として用いるとドメインが発生せず、
プレチルト角が５°以上となりかつ液晶封入後のエージ
ングでプレチルト角が変動しないことを見出し本発明に
到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）一般式〔１〕

【化２】 （Ｒは炭素数が１２から２２までの２価の縮合環炭化水
素基を示し、縮合環炭化水素基はアルキル基で置換され
てもよい）で表される芳香族ジアミン、（２）ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン基を有する芳香族ジアミン、
（３）テトラカルボン酸二無水物ならびに（４）必要に
応じて（１）および（２）以外のジアミンを反応させて
得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成
物、この組成物を用いる液晶配向膜の製造法、この液晶
配向膜用組成物を用いて形成した液晶配向膜、この配向
膜を有する液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。

【０００７】本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で
表される芳香族ジアミンとしては、４，８−ビス（４−
アミノフェニル）−ｓ−インダセン、９，１０−ビス
（４−アミノフェニル）アントラセン、５，１２−ビス
（４−アミノフェニル）ナフタセン、５，１４−ビス
（４−アミノフェニル）ペンタセン、６，１３−ビス
（４−アミノフェニル）ペンタセン、縮合環炭化水素基
がアルキル基で置換された芳香族ジアミン、例えば９，
１０−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチル−アン
トラセン、５，１２−ビス（４−アミノフェニル）−２
−メチル−ナフタセンなどが挙げられる。これらは２種
以上を併用しても良い。

【０００８】ヘキサフルオロイソプロピリデン基を有す
る芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用しても
良い。

【０００９】上記の一般式〔１〕で表される芳香族ジア
ミンとヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する芳香
族ジアミンのモル数の合計は反応に用いられるジアミン
のモル数の５０％以上とすることが好ましい。

【００１０】本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で
表される芳香族ジアミンおよびヘキサフルオロイソプロ
ピリデン基を有する芳香族ジアミン以外のジアミンとし
ては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
メタン、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジア
ミノナフタレン、ジアミノターフェニル、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ジア
ミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシクロヘキサ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、ジアミノシランな
どが挙げられ、これらは２種以上を併用することもでき
る。

【００１１】またテトラカルボン酸二無水物としては、
特に制限はなく、ピロメリット酸二無水物、メチルピロ
メリット酸二無水物、ジメチルピロメリット酸二無水
物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５′−ジメチル−３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−（３，４−
ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水
物、２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニル
エーテル二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシベンゾフェノン二無水物、１，４，５，７−テトラ
カルボキシナフタレン二無水物、１，２，５，６−テト
ラカルボキシナフタレン二無水物、３，３′，４，４′
−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェ
ニルスルホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカル
ボキシペリレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−エチレングリコールビス
（フェニル）テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上を併
用することもできる。

【００１２】本発明においては、上記の（３）のテトラ
カルボン酸二無水物のモル数の総和と、上記の（１）、
（２）および必要に応じて用いられる（４）のジアミン
のモル数の総和とをほぼ等モルにして反応させることが
好ましい。

【００１３】上記の（１）一般式〔１〕で表される芳香
族ジアミン、（２）ヘキサフルオロイソプロピリデン基
を有する芳香族ジアミン、（３）テトラカルボン酸二無
水物ならびに必要に応じて、（４）（１）および（２）
以外のジアミンは、不活性溶媒に溶解され、反応させて
ポリアミド酸とされる。

【００１４】不活性溶媒としては、前記の単量体の全て
を溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解
するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
スルホン、１，４−ジオキサンなどの１種または２種以
上が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への
塗れ性をよくするための溶媒を、反応前または反応終了
後に添加することもできる。これらの溶媒として例えば
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシ
レン、トルエンなどが用いられる。

【００１５】本反応で得られたポリアミド酸は１００〜
４００℃に加熱することおよび／または無水酢酸などの
脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。
液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板
および電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向
膜を形成して液晶表示素子とされる。

【００１６】本発明のポリイミド層の液晶基板上の形成
は上記の液晶配向膜用組成物を通常は上記の反応に用い
た不活性溶媒、必要に応じて用いられる塗れ性をよくす
る溶媒を含む溶液として、予め例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉ
ｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成された
ガラス基板上に印刷、スピンコート、カーテンコート、
ディップコート等の方法で塗布した後、乾燥、脱水閉環
させてポリイミド層とすることにより行われる。脱水閉
環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間
は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間とされる。

【００１７】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて
公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ ９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン１
４．５ｇ（０．０４モル）および２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３１．１ｇ（０．
０６モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン４２５ｇを添
加し、充分撹拌した後、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０モ
ル）を加え、室温で６時間反応させたところ、緑色の粘
稠な液体となった。この溶液を粘稠調整し２枚の６４０
×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電極が形成され
たガラス基板上にスピンナーで塗布し、２５０℃で３０
分加熱し、溶媒の除去およびポリアミド酸の脱水閉環を
行い、６００Åのポリイミド層を形成した。２枚のガラ
ス基板上のこの層の表面をラビング処理して液晶配向膜
として液晶挟持基板を得、これをラビング方向がアンチ
パラレルになるように２枚のポリイミド層を対向させて
組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００
（日立化成工業株式会社製商品名）で封止しセルを組み
立てて、内部に液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社製商品
名）を封入し、液晶セルを形成した。クリスタルローテ
ーション法でプレチルト角を測定したところ、プレチル
ト角は５．５°であり、２４０°〜２７０°ツイストの
液晶表示素子の必要条件を満たしていた。また、この液
晶セルをＺＬＩ−２２９３のＴ_NI（８５℃）以上の温度
である１３０℃で１時間加熱した後プレチルト角を測定
したが５．５°のまま変化がなかった。次に前記と同様
の方法で液晶配向膜を形成し、２４０°ツイストになる
ように２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ、周
りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業
株式会社製商品名）で封止しセルを組み立てて、内部に
カイラル剤ＣＢ−１５（メルク社製商品名）を添加した
液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社製商品名）を封入し、
液晶セルを形成した。次にこの液晶セルを安定させるた
めエージング処理として１３０℃で１時間加熱した。こ
の液晶セルは、６４０×２００ドットで駆動でき、ドメ
イン等の配向不良が発生せずコントラストが良好で高表
示品質であった。

【００１９】実施例２ ９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン
３．６ｇ（０．０１モル）、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン４１．５ｇ（０．０８モ
ル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．０ｇ
（０．０１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン２７０
ｇを添加し、充分撹拌した後、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１
０モル）を加え、室温で５時間反応させたところ、黄緑
色の粘稠な液体となった。この溶液を用いて実施例１と
同様の方法で液晶セルを形成してプレチルト角を測定し
たところ６°であった。この液晶セルを１３０℃で１時
間加熱した後プレチルト角を測定したが６°でありプレ
チルト角に変化はなかった。さらにこの溶液を用いて実
施例１と同様にして液晶セルを形成した。この液晶セル
は、６４０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配
向不良が発生せずコントラストが良好で高表示品質であ
った。

【００２０】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する液晶表示基
板を使用して液晶表示素子を作成した場合、ドメインが
発生せずプレチルト角が５°以上となるため、２４０°
〜２７０°ツイストの液晶表示素子を作成することがで
きる。また液晶封入後のエージングでプレチルト角が変
動しないため表示品質が劣化せず、本発明の液晶配向膜
用組成物は、高表示品質のＳＴＮ方式の液晶表示素子に
用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田桐 弘幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式〔１〕 【化１】 （Ｒは炭素数が１２から２２までの２価の縮合環炭化水
   素基を示し、縮合環炭化水素基はアルキル基で置換され
   てもよい）で表される芳香族ジアミン、（２）ヘキサフ
   ルオロイソプロピリデン基を有する芳香族ジアミン、
   （３）テトラカルボン酸二無水物ならびに（４）必要に
   応じて（１）および（２）以外のジアミンを反応させて
   得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成
   物。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕で表される芳香族ジアミン
   とヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する芳香族ジ
   アミンのモル数の合計を反応に用いられるジアミンのモ
   ル数の５０％以上とした請求項１記載の液晶配向膜用組
   成物。
3. 【請求項３】 液晶挟持基板の電極を形成した面上に、
   請求項１記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
   水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでこのポリイ
   ミド層をラビングする液晶配向膜の製造法。
4. 【請求項４】 液晶挟持基板の電極を形成した面上に、
   請求項２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱
   水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでこのポリイ
   ミド層をラビングする液晶配向膜の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の液晶配向膜組成物より形
   成された液晶配向膜。
6. 【請求項６】 請求項２記載の液晶配向膜組成物より形
   成された液晶配向膜。
7. 【請求項７】 請求項５記載の液晶配向膜を有する液晶
   挟持基板。
8. 【請求項８】 請求項６記載の液晶配向膜を有する液晶
   挟持基板。
9. 【請求項９】 液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極
   を設け、該基板および電極上に請求項１記載の液晶配向
   膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示
   素子。
10. 【請求項１０】 液晶挟持基板上の液晶に面する側に電
    極を設け、該基板および電極上に請求項２記載の液晶配
    向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表
    示素子。