JPH06340487A - 複合酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

複合酸化物薄膜の形成方法

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JPH06340487A
JPH06340487A JP12565493A JP12565493A JPH06340487A JP H06340487 A JPH06340487 A JP H06340487A JP 12565493 A JP12565493 A JP 12565493A JP 12565493 A JP12565493 A JP 12565493A JP H06340487 A JPH06340487 A JP H06340487A
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oxide thin
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 厚膜の複合酸化物薄膜をクラックが生じるこ
となく簡便に形成することができる複合酸化物薄膜の形
成方法を提供することを目的とする。 【構成】 ゾル・ゲル法により、基板上面のゾル溶液が
塗布,乾燥(ステップS1,S2)されて形成された薄
膜に対して、所定エネルギーの照射線を照射するように
して(ステップS3)、薄膜の加水分解,重縮合の反応
をすすませるようにしている。従って、複合酸化物薄膜
が高分子化するため、厚膜の複合酸化物薄膜であっても
クラックが生じなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、複合酸化物薄膜の形
成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般的に、電子デバイスなどに利用され
る機能性薄膜の形成方法としては、真空蒸着法やスパッ
タリング法が用いられる。しかし、これらの方法では、
多成分系の強誘電体薄膜,超電導膜,導電膜などにおい
ては、組成制御が難しく再現性よく薄膜を形成すること
が困難な場合が多い。また、低温合成や大面積の薄膜の
形成も困難である。
【0003】そこで、最近、これら複合酸化物の薄膜形
成にゾル・ゲル法による成膜技術が用いられている。
【0004】図7に、従来のゾル・ゲル法による薄膜形
成の摸式図を示す。半導体基板上に、ゾル溶液の塗布,
乾燥,焼成の3段階の工程を行なうことにより成膜する
ことができる。まず、図7aに示すように、複合アルコ
キシド(例えば、PZT(Pb(鉛),Zr(ジリコニウ
ム),Ti(チタン)))溶液に水を加えて加水分解,重
縮合を起こさせ、図7bに示すように、ゾル溶液を調製
する。このゾル溶液をディッピング法やスピンコート法
により、基板上にコーティング(塗布)しポリマーゲル
状の膜を得る(図7c)。
【0005】ディッピング法とは、ゾル溶液中に基板を
浸した後、一定速度で引き上げて基板上に膜を得る法で
あり、スピンコート法とは、ゾル溶液を基板上に滴下
し、回転させることによって均一な膜を得る法である。
【0006】こうして得られた薄膜をホットプレート上
で100゜〜450゜Cで乾燥させ(図7d)、650゜Cで焼成させ
ることにより、図7eに示すように、PZT酸化物の薄
膜が形成される。
【0007】従来は、このような方法により、半導体基
板表面に複合酸化物薄膜が形成されていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合酸化物薄膜を形成する方法においては、次のような
問題点があった。
【0009】ゾル・ゲル法において、10ミクロン(μm)
以上の膜厚を得ようとすると、図8の部分拡大図に示す
ように、熱処理(乾燥,焼成)に際しての薄膜の収縮に
より、薄膜にクラックが生じるという問題があった。従
って、1回のゾル溶液塗布,乾燥,焼成で形成すること
ができる複合酸化物薄膜の膜厚は、約2〜10ミクロンに
限定される。
【0010】このため、絶縁上、厚膜の複合酸化物薄膜
が必要とされる場合には、塗布,乾燥,焼成の一連の工
程を複数回繰り返さなければならず煩雑であるという問
題があった。
【0011】この発明は、上記の問題点を解決して、厚
膜の複合酸化物薄膜をクラックが生じることなく簡便に
形成することができる複合酸化物薄膜の形成方法を提供
することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】請求項1の複合酸化物薄
膜の形成方法は、半導体基板上面にゾル・ゲル法を用い
て、複合酸化物薄膜を形成する方法であって、半導体基
板上面にゾル溶液を塗布する塗布工程、塗布工程により
塗布された薄膜中の溶剤を乾燥する薄膜乾燥工程、薄膜
乾燥工程により乾燥された薄膜に対して所定エネルギー
の照射線を照射する照射工程、照射工程により照射され
た薄膜を焼成温度で焼成する薄膜焼成工程、を備えたこ
とを特徴としている。
【0013】請求項2の複合酸化物薄膜パターンの形成
方法は、半導体基板上面にゾル・ゲル法を用いて、複合
酸化物薄膜パターンを形成する方法であって、半導体基
板上面にゾル溶液を塗布する塗布工程、塗布工程により
塗布された薄膜中の溶剤を乾燥する薄膜乾燥工程、薄膜
乾燥工程により乾燥された薄膜に対して所定エネルギー
の照射線を選択照射する照射工程、照射工程により選択
照射された薄膜を現像する現像工程、現像工程により現
像された薄膜を焼成温度で焼成する薄膜焼成工程、を備
えたことを特徴としている。
【0014】
【作用】請求項1の複合酸化物薄膜の形成方法において
は、ゾル・ゲル法により、基板上面のゾル溶液が塗布,
乾燥されて形成された薄膜に対して、所定エネルギーの
照射線を照射するようにして、薄膜の加水分解,重縮合
の反応をすすませるようにしている。従って、複合酸化
物薄膜が高分子化するため、厚膜の複合酸化物薄膜であ
っても複合酸化物薄膜にクラックが生じなくなる。
【0015】請求項2の複合酸化物薄膜パターンの形成
方法においては、ゾル・ゲル法により、基板上面のゾル
溶液が塗布,乾燥されて形成された薄膜に対して、所定
エネルギーの照射線を選択照射するようにして、薄膜の
加水分解,重縮合の反応をすすませるようにしている。
そして、選択照射された薄膜に水を加えて現像する。従
って、複合酸化物薄膜において照射線を受けた部分と受
けない部分において、加水分解,重縮合の反応率が異な
り現像の際の溶解度が異なるため、微細エッティングが
可能となる。
【0016】
【実施例】図1に、この発明の一実施例による複合酸化
物薄膜の形成方法を示す。まず、塗布工程において、半
導体基板上面にゾル溶液を塗布する(S1)。そして、
薄膜乾燥工程において、ゾル溶液が塗布されて形成され
た薄膜中の溶剤を乾燥する(S2)。次に、照射工程に
おいて、乾燥された薄膜に対して所定エネルギーの照射
線を照射して、薄膜の加水分解,重縮合の反応をすすま
せるようにする(S3)。その後、薄膜焼成工程におい
て、照射線が照射された薄膜を焼成温度で焼成して、複
合酸化物薄膜を形成する(S4)。
【0017】図2に、この発明の一実施例による強誘電
体薄膜の形成方法を示す。この例では、強誘電体メモリ
(FRAM,MFSFET)などの製造に用いられる、
強誘電体薄膜をシリコン基板の所定部位に形成する。シ
リコン基板は、基板上に熱酸化膜(600nm)を形成した
後、下部電極としてチタン(50nm)、白金(200nm)の
積層膜をRFマグネトロンスパッタリング法により成膜
したものが用いられる。
【0018】まず、ゾル溶液を調製する。Pb(CH3
CO2)・3H2O(酢酸鉛三水和物)を1:5のモル比で2
-メトキシエタノールに70゜Cで溶解した後、120゜Cになる
まで加熱し、脱水を行なう。この溶液を90゜Cまで冷却し
た後、PbTiO3:PbZrO3=47:53のモル比となる
ように所定量のチタンイソプロポキシドとジルコニウム
プロポキシドを攪拌しながら加える。この溶液を125゜C
まで加熱し続けて反応副生物を除去する。さらに、この
溶液にPZT濃度が0.5mol/lになるように2-メトキシエ
タノールを加え、その後PZTゾル溶液に対して2倍モ
ルの蒸留水を添加し、部分加水分解を行なう。このよう
に調製されたPZT溶液(Pb:Zr:Ti=1.05:0.52:0.48)
を塗布液とする。なお、溶液の安定化剤として2-メトキ
シエタノールにアセチルアセトンを加えてもよい。
【0019】次に、この例ではスピンコート法により、
このPZT溶液を上記の基板所定部位に均一に塗布する
(S11)。そして、この基板をクリーンオーブンに入
れ90゜Cで15分間乾燥させる(S12)。
【0020】次に、照射線である電子線は、基板上の薄
膜に対して1〜4000μC/cm2のエネルギー範囲で段階的に
繰り返し照射される(S13)。
【0021】この電子線により照射された薄膜は、ま
ず、400゜C,30分間(酸素雰囲気の中)加熱して残存する
有機物が除去され、次いでRTP(Rapid Thermal Proc
essor)により700゜C,60分間(酸素雰囲気の中)で最終
の熱処理が行なわれ、焼成される(S14)。図3に、
この方法により形成されたシリコン基板2上の強誘電体
薄膜10を示す。この図のように、強誘電体薄膜10にクラ
ックが生じることなく、1回の塗布、乾燥,照射,焼成
の工程により20ミクロンの膜厚が得られた。
【0022】すなわち、強誘電体薄膜は、電子線の照射
を受けることにより、加水分解,重縮合の反応が非常に
すすむことになる。このため、強誘電体薄膜は高分子化
し、20ミクロンの厚膜であっても、焼成の際の収縮によ
りクラックが生じないと考えられる。
【0023】このように、従来、塗布,乾燥,焼成を複
数回繰り返して厚膜の薄膜を得ていたが、この複合酸化
物薄膜の形成方法により、1回のスピンコート塗布,乾
燥,焼成で10ミクロン以上の厚膜の強誘電体薄膜が得ら
れ、しかもクラックが生じないことが実現される。
【0024】次に、図4に、この発明の一実施例による
強誘電体薄膜パターンの形成方法を示す。この方法にお
いては、上記の要領で形成されたシリコン基板およびP
ZT溶液が用いられる。
【0025】まず、シリコン基板上において、PZT溶
液は500rpm,5sec次いで3000rpm,20secの条件下でスピ
ン塗布された(S21)後、クリーンオーブンにより90
゜C,10分間乾燥される(S22)。
【0026】次に、照射線であるエキシマレーザによ
り、この強誘電体薄膜は選択照射される(S23)。図
5に、エキシマレーザステッパー20の一例(NIKON製 NS
R-2005EX8A)を示す。このエキシマレーザステッパー20
は、発光部22,シリンドリカルレンズ24,ズームレンズ
26,フライズアイズレンズ28,コンデンサレンズ30,レ
チクル32,プロジェクションレンズ34を備えている。発
光部22は、249nmの波長のKrFエキシマレーザ光を発
光させる。レチクル32には、シリコン基板2に形成すべ
き回路パターンが描かれている。エキシマレーザは、フ
ライズアイズレンズ28により均一なエネルギーにされた
後、コンデンサレンズ30により焦点がレチクル32に合さ
れ、レチクル32の回路パターンにしたがってプロジェク
ションレンズ34を介してシリコン基板2に段階的に繰り
返して照射される。この例では、KrFエキシマレーザ
光のエネルギー範囲を0.1〜25J/cm2としている。
【0027】レチクル32の回路パターンにしたがってK
rFエキシマレーザの照射を受けた強誘電体薄膜におい
て、照射を受けた部分は加水分解,重縮合の反応をすす
ませて高分子化し、受けない部分は高分子化しないこと
になる。これによって、KrFエキシマレーザの照射の
有無により、薄膜を現像する際の溶解度が異なることに
なる。
【0028】従って、KrFエキシマレーザにより照射
された部分は、純水に対して不溶となり、純水での現像
によりネガ型の回路パターンが得られる(S24)。次
に、現像した薄膜パターンは同様に焼成される(S2
5)。
【0029】こうして、エキシマレーザを照射させた部
分だけ残すことができるので、強誘電体薄膜について微
細な回路パターンの形成が可能となる。図6に、この方
法により形成された強誘電体薄膜パターンの部分拡大図
を示す。この図のように、線幅0.5〜0.6ミクロンの微細
なエッチング加工が可能となる。
【0030】なお、この実施例では、照射線に電子線,
エキシマレーザを用いているが、X線,遠紫外線,イオ
ンビームなどを用いてもよい。
【0031】なお、この実施例では、この薄膜形成方法
を複合酸化物薄膜の形成に用いているが、LCD(TF
T用透明電極),マイクロマシン(センサ,アクチュエ
ータ)の形成に用いてもよい。
【0032】
【発明の効果】請求項1の複合酸化物薄膜形成方法にお
いては、ゾル・ゲル法により、基板上面のゾル溶液が塗
布,乾燥されて形成された薄膜に対して、所定エネルギ
ーの照射線を照射するようにして、薄膜の加水分解,重
縮合の反応をすすませるようにしている。従って、複合
酸化物薄膜が高分子化するため、厚膜の複合酸化物薄膜
であってもクラックが生じなくなる。
【0033】請求項2の複合酸化物薄膜パターン形成方
法においては、ゾル・ゲル法により、基板上面のゾル溶
液が塗布,乾燥されて形成された薄膜に対して、所定エ
ネルギーの照射線を選択照射するようにして、薄膜の加
水分解,重縮合の反応をすすませるようにしている。そ
して、選択照射された薄膜を現像する。従って、複合酸
化物薄膜の照射線を受けた部分と受けない部分におい
て、加水分解,重縮合の反応率が異なり現像の際の溶解
度が異なるため、微細エッティングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例による複合酸化物薄膜の形
成方法を示す図である。
【図2】この発明の一実施例による強誘電体薄膜の形成
方法を示す図である。
【図3】上記の強誘電体薄膜を示す図である。
【図4】この発明の一実施例による強誘電体薄膜パター
ンの形成方法を示す図である。
【図5】エキシマレーザステッパーの一例を示す図であ
る。
【図6】上記の強誘電体薄膜パターンの拡大写真図を示
す図である。
【図7】従来のゾル・ゲル法による薄膜形成の摸式図を
示す。
【図8】薄膜にクラックが生じた状態を示す図である。
【符号の説明】
S2・・・塗布工程 S4・・・薄膜乾燥工程 S6・・・照射工程 S8・・・薄膜焼成工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 27/108 39/24 B 9276−4M

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】半導体基板上面にゾル・ゲル法を用いて、
    複合酸化物薄膜を形成する方法であって、 半導体基板上面にゾル溶液を塗布する塗布工程、 塗布工程により塗布された薄膜中の溶剤を乾燥する薄膜
    乾燥工程、 薄膜乾燥工程により乾燥された薄膜に対して所定エネル
    ギーの照射線を照射する照射工程、 照射工程により照射された薄膜を焼成温度で焼成する薄
    膜焼成工程、 を備えたことを特徴とする複合酸化物薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】半導体基板上面にゾル・ゲル法を用いて、
    複合酸化物薄膜パターンを形成する方法であって、 半導体基板上面にゾル溶液を塗布する塗布工程、 塗布工程により塗布された薄膜中の溶剤を乾燥する薄膜
    乾燥工程、 薄膜乾燥工程により乾燥された薄膜に対して所定エネル
    ギーの照射線を選択照射する照射工程、 照射工程により選択照射された薄膜を現像する現像工
    程、 現像工程により現像された薄膜を焼成温度で焼成する薄
    膜焼成工程、 を備えたことを特徴とする複合酸化物薄膜パターンの形
    成方法。
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WO1998008255A1 (fr) * 1996-08-20 1998-02-26 Hitachi, Ltd. Procede de fabrication de dispositif a oxyde dielectrique et memoire et semi-conducteur utilisant ce dispositif
US6730522B1 (en) 1998-11-27 2004-05-04 Rohm Co., Ltd. Method of forming solid of a ferroelectric or high dielectric material and method of manufacturing semiconductor device employing the same
JP2011029270A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエーターの製造方法、圧電アクチュエーター、および液体噴射ヘッド
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