JPH06340702A - 水性媒体中に可溶なｎ− ヒドロキシアルキルキトサンを製造及び後処理する方法 - Google Patents

水性媒体中に可溶なｎ− ヒドロキシアルキルキトサンを製造及び後処理する方法

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JPH06340702A
JPH06340702A JP6054075A JP5407594A JPH06340702A JP H06340702 A JPH06340702 A JP H06340702A JP 6054075 A JP6054075 A JP 6054075A JP 5407594 A JP5407594 A JP 5407594A JP H06340702 A JPH06340702 A JP H06340702A
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hydroxyalkylation
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Reinhard Dr Doenges
ラインハルト・デンゲス
Diethart Reichel
ディートハルト・ライヒエル
Birgit Kessler
ビルギット・ケスラー
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性媒体中に可溶なＮ- ヒドロキシアルキル
キトサンを製造及び後処理する方法 【構成】 水性媒体中でのキトサンの分散、分散したキ
トサンのその後のヒドロキシアルキル化及びＮ- ヒドロ
キシアルキルキトサンのその後の後処理なる手段からな
る、水性媒体中に可溶なＮ- ヒドロキシアルキルキトサ
ンを製造及び後処理する方法において、ヒドロキシアル
キル化を２．０、好ましくは１．５乃至２．０の平均置
換度（ＤＳ）まで実施し、ヒドロキシアルキル化後及び
後処理前、水性媒体の若干を所望により除去しそしてＮ
- ヒドロキシアルキルキトサンの後処理を乾燥により実
施することを特徴とする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性媒体中に可溶なＮ
- ヒドロキシアルキルキトサンを製造及び後処理する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】キトサンは、２- アミノ- ２- デオキシ
グルコ−ス単位の多糖類である。これは通例キチン、Ｎ
- アセチル基のアルカリ加水分解による２- Ｎ- アセチ
ルアミノ- ２- デオキシグルコ−ス単位の多糖類から製
造される。キチンは、天然生成物でありそして甲殻類及
び菌糸体における組織基質として含まれている。市販の
キトサンの場合、一般にキチン中に最初に存在している
Ｎ- アセチル基の６０乃至９０％が加水分解されてい
る。
【０００３】キトサン誘導体の製造に関して従来慣用の
方法において、キトサンを水、有機溶剤の存在下に又は
水性- 有機相中で先行技術によりそれ自体多糖類又はア
ミンと反応可能な薬剤と反応させる。該反応は、好まし
くは懸濁液中で実施される。該反応は、触媒なしに又は
酸触媒（例えば酢酸、塩酸）の存在下での酸性範囲にお
いて又は塩基（例えばアルカリ金属水酸化物又は第三ア
ミン）の存在下でのアルカリ性範囲において実施するこ
とができる。
【０００４】アルキル化剤、例えばアルキレンオキシド
を中性又は酸性環境中で使用する場合、殊にキトサンの
Ｎ- 誘導化、殊に塩基性環境中でＯ- 誘導化が起こる。
キトサン誘導体の後処理は、通例副生成物及び反応の際
使用されそして消尽しない反応成分及び／又は反応が実
施された媒体の抽出により行われる。
【０００５】欧州特許出願公告Ｂ第０２２４０４５号明
細書には、Ｎ- ヒドロキシプロピルキトサンを製造する
方法において、脱アセチル化キチン６０乃至９６％から
なるキトサン又はその塩を酸触媒、例えば塩酸の存在下
に過剰のプロピレンオキシド及び水の分散液中で反応さ
せることを特徴とする方法が記載されている。反応が完
了した後過剰のアルキル化剤を除去し、存在する不溶性
部分をキトサン誘導体の溶液から濾過により分離し、溶
液を必要なら中和し、回転式蒸発器において濃縮しそし
てキトサン誘導体をアセトン中で沈澱させる。連行した
プロピレングリコ−ルを除去するために、沈澱した誘導
体をホモジナイザ−により微細分散させ、沈澱をガラス
焼結真空濾過器に集め、アセトンで徹底的に洗浄し、次
に真空乾燥キャビネット中で５０℃において乾燥させ
る。
【０００６】上記の製造法は、生成物の沈澱及び後処理
を易燃性有機溶剤（アセトン）を用いて実施することを
前提としている。この方法による短所は、易燃性溶剤を
使用するため本方法は製造領域において困難をもってし
か使用することができないことである。この様な方法の
経済的効率に関する別の短所は、反応器の経費がかかる
耐酸性装備である。
【０００７】特公平- ３- ２３４７０２号公報（出願
人：Ｄａｉｎｉｃｈｉ ＳｅｉｋａＣｏｌｏｕｒ ＆
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍｆｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に
は、不純度が低い点で優れている、０．１乃至１．２の
範囲の平均置換度（ＤＳ）を有する水又は水／アルコ−
ル混合物中に不溶なＮ- ヒドロキシプロピルキトサン及
びその製造が取り扱われている。
【０００８】その製造において、粉砕したキトサンを反
応媒体中に分散させる。適当な反応媒体は、水又は水と
水溶性有機溶剤、例えばイソプロパノ−ルとの混合物で
ある。できるだけ均質な生成物を得るために、キトサン
を反応媒体中で５０乃至１，０００μｍの粒度に分散さ
せる。分散液の濃度は、通例キトサン５乃至２０重量部
／反応媒体１００重量部である。上記の粉砕したキトサ
ンのヒドロキシプロピル化は分散液中で実施されねばな
らない。使用されるプロピレンオキシドの量は、通例キ
トサン１００重量部に対し１００乃至８００重量部であ
る。反応時間は、一般に１０乃至５０時間である。この
時間中反応温度は、徐々に高められ、そして反応は反応
媒体又はプロピレンオキシドの沸点の範囲において実施
される。１．２の平均置換度（ＤＳ）に達したときにヒ
ドロキシプロピル化を停止させることがこの発明にとっ
て重要である。ヒドロキシプロピル化を実施した後、反
応生成物を濾去しそして洗浄溶液、例えば水又は水／ア
ルコ−ル混合物で洗浄して、水溶性不純物はほとんど完
全に除去される。この様に製造されるＮ- ヒドロキシプ
ロピルキトサンは、水性溶剤、例えば水及び水／アルコ
−ル混合物中に不溶である。この方法の短所は、副生成
物の抽出の形の、提案された精製が、水溶性Ｎ- ヒドロ
キシアルキルキトサンに関して使用することができない
ことである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の先行技術から出発して、製造された生成物が、低度の
不純物を有し、そして易燃性溶剤を使用せずに目的を達
し、かつ好ましくは工業的製造領域において使用するこ
とができる、水溶性及び水／アルコ−ル- 溶解性Ｎ- ヒ
ドロキシアルキルキトサンを製造及び後処理する方法を
提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
にＮ- ヒドロキシアルキルキトサンを製造後乾燥、例え
ば接触乾燥又は対流乾燥させて水性又は水性／アルコ−
ル性溶液の前抽出なしに低度の不純度、特に低度のアル
キレンオキシドを有する生成物が得られそしてこの方法
はまさに製造領域に適することを見出した。
【００１１】この乾燥は、好都合には酸又は塩基触媒の
添加後必要な中和により製造される塩の不存在下に実施
される。塩- 含有反応混合物を使用する場合、本発明に
よる乾燥は塩- 含有乾燥生成物を導く。
【００１２】それゆえ本発明は、 - 水性媒体中でのキトサンの分散、 - 分散したキトサンのその後のヒドロキシアルキル化
及び - Ｎ- ヒドロキシアルキルキトサンのその後の後処理 という手段からなる、水性媒体中に可溶なＮ- ヒドロキ
シアルキルキトサンを製造及び後処理する方法におい
て、ヒドロキシアルキル化を２．０、好ましくは１．５
乃至２．０の平均置換度（ＤＳ）まで実施し、ヒドロキ
シアルキル化後及び後処理前に水性媒体の一部を所望に
より除去しそしてＮ- ヒドロキシアルキルキトサンの後
処理を乾燥により達成することを特徴とする方法に関す
る。
【００１３】本発明による方法は以下に説明される。使
用される出発材料は、原則として全てのキトサンである
ことができる。しかし好ましくは、初源キチンに対し４
０乃至９６％脱アシル化されそして１００乃至１０，０
００、好ましくは３００乃至８，０００の平均重合度
（ＤＰ）を有するキトサンが使用される。
【００１４】水又は水と水- 混和性有機溶剤との混合物
は、好ましくはキトサンを懸濁させそしてその後またヒ
ドロキシアルキル化を起こさせる水性媒体としても役立
つ。水- 混和性有機溶剤は、好ましくはアルカノ−ル
（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１- プロパノ−ル、
２- プロパノ−ル、１- ブタノ−ル、２- ブタノ−ル、
第三ブタノ−ル）及び／又はエ−テル（例えばジオキサ
ン）よりなる群から選択される。
【００１５】水及び有機相の混合物１００％に対し、有
機相の割合は、好ましくは２５乃至７５重量％である。
水性媒体対キトサンの主比は、好ましくは４〜１２：１
である。
【００１６】粉砕したキトサンのヒドロキシアルキル化
は、懸濁液中で実施されそして公知の方法により行われ
る。反応は、組み合わせて、あるいはその代わりに順次
使用される、１又はそれ以上の反応剤を用いて実施する
ことができる。この場合使用されなければならない処理
工程は、どの目的生成物が製造されるべきかそして容易
に確かめることができるかに実質的に左右される。使用
される反応成分は、エポキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２-
エポキシドデカン、１，２- エポキシヘキサデカン、
２，３- エポキシ- １- プロパノ−ル及びグリシジルエ
−テル（例えば２，３- エポキシ- １- プロピル）アル
キルエ−テル）である。キトサン対使用されるヒドロキ
シアルキル化剤は、通例キトサン単量体単位に対し１：
３〜８モル／モルである。
【００１７】ヒドロキシアルキル化が完了した場合、生
成物は粘稠溶液として存在する。水／イソプロパノ−ル
混合物の様な水性／有機懸濁液媒体が使用される場合、
通例水性媒体の若干が、例えば蒸留により除去される。
【００１８】Ｎ- ヒドロキシプロピルキトサンを製造す
る場合、ヒドロキシプロピル化は、好ましくは加圧装置
において６０乃至１２０℃の範囲の温度において行われ
る。反応時間は、１乃至７時間である。酸触媒、例えば
酢酸又は塩酸又は塩基触媒、例えばアルカリ金属水酸化
物又は第三アミンの使用は予定されていない。
【００１９】湿潤Ｎ- ヒドロキシアルキルキトサンをさ
らに後処理することは、乾燥により実施される。例えば
副生成物又は反応の際使用されそして消尽してない反応
成分及び／又は、反応が実施された媒体の抽出の形での
従来通常の後処理は行われない。抽出が完了した後、乾
燥工程は必要である。
【００２０】本発明による方法の場合抽出工程が節約さ
れる。適当な乾燥法は次の基準を満たさなければならな
い： - 製造したヒドロキシプロピルキトサン中のヒドロキ
シアルキル化反応成分の含有率の５ｐｐｍより少ない含
有率までの低減、 - 粘稠溶液のパッケ−ジすることができる生成物への
変換、 - 製造に関する安全面の充足。
【００２１】適していると判明した乾燥法は、接触乾燥
及び対流乾燥である。接触乾燥の場合、熱は加熱表面か
ら熱伝導により該表面と接触した材料に伝達される。こ
の熱供給により材料の水分の若干が蒸発しそして消散し
──該材料は乾燥器になる。真空ポンプ又は不活性ガス
流は水蒸気を搬送する。接触乾燥は、先行技術から公知
の装置を用いて実施される。接触乾燥の好ましい実施態
様は、ロ−ラ−乾燥器、ドラム乾燥器、ディスク乾燥
器、振動チャンネル乾燥器、円錐式乾燥器、薄層乾燥
器、櫂形乾燥器又は混合／混練乾燥器、特に好ましくは
ロ−ラ−乾燥器による乾燥である。上記の乾燥器は、文
献“Ｉｍ Ｔｒｅｎｄ ｄｅｒ Ｚｅｉｔ”（Ｋｏｎｔ
ａｋｔｔｒｏｃｋｎｅｒ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）［“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｔｒｅｎｄｓ”（Ｃｏｎｔ
ａｃｔ Ｄｒｙｅｒｓｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）］、Ｆｒａｎｚ Ｔｈｕｒｎｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ １／９２、第４２〜４６頁
中に記載されている。
【００２２】ロ−ラ−乾燥において、ヒドロキシアルキ
ル化後得られたゲルは、通例ポンプによりロ−ラ−に搬
送される。ロ−ラ−の最適温度は９０乃至１４０℃であ
る。対流乾燥は、好ましくは噴霧乾燥により実施され
る。噴霧乾燥において、湿潤生成物は乾燥塔において噴
霧される。単一成分ノズル、二成分ノズル又はディスク
アトマイザ−は、噴霧に使用されることができる。
【００２３】加熱した乾燥ガス（空気、Ｎ2 ）は、溶剤
混合物を蒸発させる（乾燥ガスの入口温度は１５０〜３
５０℃である）。この間、生成物はすでに乾燥して導入
した生成物粒子上に沈着させることもできる（噴霧粒状
化）。
【００２４】乾燥の結果として、 ａ）５重量％未満の残留湿分を有し、 ｂ）全ての場合５ｐｐｍ未満の残留エポキシド含有率を
有し、 ｃ）乾燥条件次第で、１，２- アルキレングリコ−ル４
乃至１７重量％を含有しそして ｄ）乾燥後容易に磨砕できる固体生成物が得られる。
【００２５】
【実施例】以下の例において本発明による、Ｎ- ヒドロ
キシアルキルキトサンの製造及び後処理を一層詳細に説
明する。 製造例： 略語の説明： ＰＧ ＝１，２- プロピレングリコ−ル ＤＰＧ ＝ジプロピレングリコ−ル ＨＰ- Ｃｈｉｔ＝ヒドロキシプロピルキトサン Ｃｈｉｔ ＝キトサン ＩＰＡ ＝イソプロピルアルコ−ル ＰＯ ＝プロピレンオキシド（１，２- エポキ
シプロパン） Ｄ- 水 ＝脱イオン水 例 １ キトサンのヒドロキシプロピル化（水中での反応） キトサン２．０Ｋｇ及びＤ- 水１３．０Ｋｇを５０リッ
トル容反応器中に導入する。不活性パ−ジ（窒素の導入
による反応容器中の酸素の除去）後、プロピレンオキシ
ド３．６５Ｋｇを混合しながら添加し、１００℃（内
温）に加熱しそして１００℃において６時間保つ。残圧
のガス抜き後、混合物を約４０℃に冷却しそして反応器
内容物を導出する。 収率：次の組成（重量％）を有する水性反応混合物１
８．３Ｋｇ： Ｈ2 Ｏ ７０．３ ＰＧ １３．３ ＤＰＧ １．１ ＨＰ- Ｃｈｉｔ １５．３（ＤＳNC3H6OH
＝１．９を有する） ＰＯ １３０ ｐｐｍ． 例 ２ キトサンのヒドロキシプロピル化（イソプロピルアルコ
−ル／水中での反応）キトサン２．０Ｋｇ及びＤ- 水
６．０Ｋｇ及び１００％純粋なイソプロピルアルコ−ル
１０．０Ｋｇを５０リットル容反応器中に導入する。不
活性パ−ジ後、プロピレンオキシド３．６５Ｋｇを混合
しながら添加し、混合物を１００℃（内温）に加熱しそ
して１００℃において６時間保つ。次に懸濁媒体／水混
合物約１２．６Ｋｇを留去し、混合物を約４０℃に冷却
しそして反応器内容物を導出する。 収率：次の組成（重量％）を有する水性反応混合物７．
７８Ｋｇ： Ｈ2 Ｏ ４０．１ ＰＧ １０．４ ＤＰＧ ０．３ ＩＰＡ １３．０ ＨＰ- Ｃｈｉｔ ３６．２（ＤＳNC3H6OH
＝１．９を有する） ＰＯ １２０ ｐｐｍ． 例 ３ キトサンのヒドロキシプロピル化（１２０℃における水
中での反応） キトサン２．０Ｋｇ及びＤ- 水１３．０Ｋｇを５０リッ
トル容反応器中に導入する。不活性パ−ジ後、プロピレ
ンオキシド３．６５Ｋｇを混合しながら添加し、混合物
を１２０℃（内温）に加熱しそして１２０℃において
４．５時間保つ。４０℃に冷却後、残圧をガス抜きす
る。次に反応器内容物を導出する。 収率：次の組成（重量％）を有する水性反応混合物１
７．９Ｋｇ： Ｈ2 Ｏ ６７．５ ＰＧ １３．２ ＤＰＧ ０．８ ＨＰ- Ｃｈｉｔ １８．５（ＤＳNC3H6OH
＝１．９を有する） ＰＯ １．５ ｐｐｍ． 例 ４ キトサンのヒドロキシプロピル化（１２０℃におけるイ
ソプロピルアルコ−ル／水中での反応） キトサン２．０Ｋｇ及びＤ- 水６．０Ｋｇ及び１００％
純粋なイソプロピルアルコ−ル１０．０Ｋｇを５０リッ
トル容反応器中に導入する。不活性パ−ジ後、プロピレ
ンオキシド３．６５Ｋｇを混合しながら添加し、混合物
を１２０℃（内温）に加熱しそして１２０℃において６
時間保つ。次に懸濁媒体／水混合物約１１．３Ｋｇを留
去し、Ｄ- 水４．０Ｋｇを添加しそして反応器内容物を
３０分間混合する。約４０℃に冷却後、反応器内容物を
導出する。 収率：次の組成（重量％）を有する水性反応混合物１
３．４２Ｋｇ： Ｈ2 Ｏ ５３．０ ＩＰＡ ９．８ ＨＰ- Ｃｈｉｔ ２７．３（ＤＳNC3H6OH
＝１．９を有する） ＤＰＧ ０．４ ＰＧ ９．５ ＰＯ ５１ ｐｐｍ． 乾燥例： 例 ５ 例１乃至４の水性反応混合物のロ−ラ−乾燥 反応混合物を２ロ−ラ−間の加熱可能な生成物受け器か
らポンプ処理する。逆行回転は、湿潤材料を調整可能な
ロ−ラ−間隙により、乾燥生成物がロ−ラ−から引き取
られる２個の掻き取り刃に搬送する。乾燥生成物はトラ
フに集められる。
【００２６】ロ−ラ−乾燥器は、大気圧又は真空下に運
転させることができる。ロ−ラ−乾燥器は、加圧水加熱
器を介して加熱される。 例 ６ キトサンのヒドロキシプロピル化（１２０℃における水
中での反応） キトサン２．０Ｋｇ及びＤ- 水１３．０Ｋｇを５０リッ
トル容反応器中に導入する。不活性パ−ジ後、プロピレ
ンオキシド３．６５Ｋｇを混合しながら添加し、混合物
を１２０℃（内温）に加熱しそして１２０℃において３
時間保つ。４０℃に冷却後、残圧をガス抜きする。次に
反応器内容物を導出する。 収率：次の組成（重量％）を有する水性反応混合物１
７．９Ｋｇ： Ｈ2 Ｏ ６７．５ ＰＧ １３．９ ＤＰＧ ０．８ ＨＰ- Ｃｈｉｔ １７．８（ＤＳNC3H6OH
＝１．８を有する） ＰＯ １９ ｐｐｍ． 例 ７ 水性ヒドロキシプロピルキトサンの噴霧乾燥 液状反応混合物をポンプによりアトマイザ−に搬送す
る。乾燥用ガス窒素は、所望の温度において電気加熱器
を介して噴霧塔のエアディストリビュ−タ中に入る。塔
の底部において、乾燥生成物が負荷された、冷却した乾
燥ガスを排気ファンによる吸引により除去する。サイク
ロン分離器及び下流濾過室においてガスを固体から分離
する。
【００２７】噴霧乾燥試験７ａ〜７ｄに関して、水によ
る次の稀釈が実施された： ７ａ ：例６からの反応混合物１重量部＋水１重量部 ７ｂ ：例６からの反応混合物２重量部＋水１重量部 ７ｃ、ｄ：例６からの反応混合物３重量部＋水１重量部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルギット・ケスラー ドイツ連邦共和国、60529 フランクフル ト・アム・マイン、フエルクリンガー・ヴ エーク、40

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性媒体中でのキトサンの分散、 分散したキトサンのその後のヒドロキシアルキル化及び
    Ｎ- ヒドロキシアルキルキトサンのその後の後処理とい
    う手段からなる、水性媒体中に可溶なＮ- ヒドロキシア
    ルキルキトサンを製造及び後処理する方法において、ヒ
    ドロキシアルキル化を２．０、好ましくは１．５乃至
    ２．０の平均置換度（ＤＳ）まで実施し、ヒドロキシア
    ルキル化後及び後処理前に水性媒体の一部を所望により
    除去しそしてＮ- ヒドロキシアルキルキトサンの後処理
    を乾燥により達成することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 使用されるキトサンが初源キチンに対し
    ４０乃至９６％まで脱アセチル化されそして該キトサン
    が１００乃至１０，０００、好ましくは３００乃至８，
    ０００の平均重合度（ＤＰ）を有する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 水又は水と水- 混和性有機溶剤との混合
    物を水性媒体として使用する請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 使用される水- 混和性有機溶剤がアルカ
    ノ−ル、エ−テル及び／又はケトンである請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 水と水- 混和性有機溶剤との混合物にお
    ける有機相の割合が混合物に対し２５乃至７５重量％で
    ある請求項３又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】 水性媒体対キトサンの主比が４〜１２：
    １である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 エポキシドをヒドロキシアルキル化に使
    用する請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 キトサン対使用されるヒドロキシアルキ
    ル化剤の比率がキトサン単量体単位に対し１：３〜８モ
    ル／モルである請求項１乃至７のいずれか一つに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 乾燥を接触乾燥、好ましくはロ−ラ−乾
    燥により実施する請求項１乃至８のいずれか一つに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 ロ−ラ−乾燥を９０乃至１４０℃の範
    囲のロ−ラ−温度において実施する請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 乾燥を対流乾燥、好ましくは噴霧乾燥
    により実施する請求項１乃至１０のいずれか一つに記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 ヒドロキシアルキルセルロ−スエ−テ
    ルが５ｐｐｍより少ないヒドロキシアルキル化剤の含有
    率を有する請求項１記載の手段を包含する方法により得
    られるヒドロキシアルキルセルロ−スエ−テル。
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