JPH06340793A - 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物Info
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- JPH06340793A JPH06340793A JP4341949A JP34194992A JPH06340793A JP H06340793 A JPH06340793 A JP H06340793A JP 4341949 A JP4341949 A JP 4341949A JP 34194992 A JP34194992 A JP 34194992A JP H06340793 A JPH06340793 A JP H06340793A
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- formaldehyde
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭
を低減させたポリアセタール樹脂組成物を提供すること
にある。 【構成】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対してシ
クロデキストリンまたはシクロデキストリンと他の糖類
との混合物０.０５〜４０重量部を含む組成物を特徴と
する。
を低減させたポリアセタール樹脂組成物を提供すること
にある。 【構成】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対してシ
クロデキストリンまたはシクロデキストリンと他の糖類
との混合物０.０５〜４０重量部を含む組成物を特徴と
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融押出成型時または
溶融射出成型時の熱安定性および成型性に優れ、かつ混
練時および成型後の製品中のホルムアルデヒド臭が著し
く低減されたポリアセタール樹脂組成物に関するもので
ある。
溶融射出成型時の熱安定性および成型性に優れ、かつ混
練時および成型後の製品中のホルムアルデヒド臭が著し
く低減されたポリアセタール樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、主にホルムアル
デヒド単量体、またはホルムアルデヒドの３量体である
トリオキサンを主成分とする原料物質から重合して製造
されるもので、引っ張り強度、剛性などの機械的物性、
耐疲労性、耐摺動性および耐薬品性等に優れ様々な機械
部品、電子部品、および自動車部品などに幅広く利用さ
れている。しかしながらポリアセタール樹脂は溶融押出
成型または溶融射出成型などの成型加工工程において高
温で溶融状態にさらされ、その際に熱分解（熱解重合）
が起こることがある。この熱分解により刺激性のホルム
アルデヒド臭が発生して作業環境が悪化し作業に支障が
生ずるという問題がある。またこのように成型された成
型品について、ホルムアルデヒドが成型品中に蓄積する
ことがありこのことによって製品の特性を低下させると
いう問題がある。
デヒド単量体、またはホルムアルデヒドの３量体である
トリオキサンを主成分とする原料物質から重合して製造
されるもので、引っ張り強度、剛性などの機械的物性、
耐疲労性、耐摺動性および耐薬品性等に優れ様々な機械
部品、電子部品、および自動車部品などに幅広く利用さ
れている。しかしながらポリアセタール樹脂は溶融押出
成型または溶融射出成型などの成型加工工程において高
温で溶融状態にさらされ、その際に熱分解（熱解重合）
が起こることがある。この熱分解により刺激性のホルム
アルデヒド臭が発生して作業環境が悪化し作業に支障が
生ずるという問題がある。またこのように成型された成
型品について、ホルムアルデヒドが成型品中に蓄積する
ことがありこのことによって製品の特性を低下させると
いう問題がある。
【０００３】そこで溶融したポリアセタール樹脂の熱安
定性を向上させホルムアルデヒドガスの発生を抑制する
目的でいくつかの安定化処方が試みられている。例えば
帝人（株）による特公昭４２−７１０７号、三菱化成工
業（株）による特公昭４３−１４３２９号、および旭化
成工業（株）による特公昭５９−２１３７５２号にはア
クリルアミド誘導体を安定剤として含有するポリアセタ
ール組成物を開示している。Ｎ.Ｅ.ウエストによる米国
特許第４７６６１６８号には、ヒドロキシル基含有ポリ
マーおよびオリゴマーからなる安定剤を開示している。
クレイによる米国特許第３２１９７２７号には、アミド
基およびラクタム基からなる種々の官能基を有するビニ
ル重合体の導入によって熱安定性を向上させることを開
示している。
定性を向上させホルムアルデヒドガスの発生を抑制する
目的でいくつかの安定化処方が試みられている。例えば
帝人（株）による特公昭４２−７１０７号、三菱化成工
業（株）による特公昭４３−１４３２９号、および旭化
成工業（株）による特公昭５９−２１３７５２号にはア
クリルアミド誘導体を安定剤として含有するポリアセタ
ール組成物を開示している。Ｎ.Ｅ.ウエストによる米国
特許第４７６６１６８号には、ヒドロキシル基含有ポリ
マーおよびオリゴマーからなる安定剤を開示している。
クレイによる米国特許第３２１９７２７号には、アミド
基およびラクタム基からなる種々の官能基を有するビニ
ル重合体の導入によって熱安定性を向上させることを開
示している。
【０００４】しかしながらこれらの処方は溶融状態にお
けるポリアセタール樹脂の分解を抑制して、ホルムアル
デヒドガスの発生量を抑える点で効果的ではあるが混練
後、成型品が固化して冷却される過程で徐々に発生する
ホルムアルデヒドガスを低減する効果には乏しく、従っ
て製品中のホルムアルデヒド臭は依然として高いレベル
にあり、これが作業能率を低下させる原因になってい
る。
けるポリアセタール樹脂の分解を抑制して、ホルムアル
デヒドガスの発生量を抑える点で効果的ではあるが混練
後、成型品が固化して冷却される過程で徐々に発生する
ホルムアルデヒドガスを低減する効果には乏しく、従っ
て製品中のホルムアルデヒド臭は依然として高いレベル
にあり、これが作業能率を低下させる原因になってい
る。
【０００５】一方、分子中に水酸基をもつ化合物は常温
でもホルムアルデヒドと不安定な付加物を生成するの
で、このものの添加によってガス状のホルムアルデヒド
濃度を低減させうる可能性が考えられる。そしてこれら
の化合物には例えば水、アルコール化合物がある。しか
しながらこれらの化合物は低沸点化合物であるため、ア
セタール樹脂に混合しても容易に揮発発散してしまった
り、液体であるために混練が困難であったり、またアル
コール化合物は水分等を吸収してアセタール樹脂の熱安
定性を逆に損なう問題があって、実際のポリアセタール
樹脂の安定化には使用することができない。
でもホルムアルデヒドと不安定な付加物を生成するの
で、このものの添加によってガス状のホルムアルデヒド
濃度を低減させうる可能性が考えられる。そしてこれら
の化合物には例えば水、アルコール化合物がある。しか
しながらこれらの化合物は低沸点化合物であるため、ア
セタール樹脂に混合しても容易に揮発発散してしまった
り、液体であるために混練が困難であったり、またアル
コール化合物は水分等を吸収してアセタール樹脂の熱安
定性を逆に損なう問題があって、実際のポリアセタール
樹脂の安定化には使用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、溶融して
押出成型または射出成型されるポリアセタール樹脂の混
練中および成型後の成型品のホルムアルデヒド臭を低減
し、また成型品が固化して冷却される過程で徐々に発生
するホルムアルデヒドガスを低減するための技術的手段
の解明が求められる所である。
押出成型または射出成型されるポリアセタール樹脂の混
練中および成型後の成型品のホルムアルデヒド臭を低減
し、また成型品が固化して冷却される過程で徐々に発生
するホルムアルデヒドガスを低減するための技術的手段
の解明が求められる所である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記した課題がポリアセタール樹脂中にシクロデ
キストリンを配合することによって解決されうることを
見いだして本発明を完成させた。
結果、上記した課題がポリアセタール樹脂中にシクロデ
キストリンを配合することによって解決されうることを
見いだして本発明を完成させた。
【０００８】すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂に
対してシクロデキストリンまたはシクロデキストリンと
他の糖類との混合物を添加してなる、成型性に優れ、か
つ成型品のホルムアルデヒド臭の低減されたポリアセタ
ール樹脂組成物に関する。
対してシクロデキストリンまたはシクロデキストリンと
他の糖類との混合物を添加してなる、成型性に優れ、か
つ成型品のホルムアルデヒド臭の低減されたポリアセタ
ール樹脂組成物に関する。
【０００９】さらに具体的には、本発明は、ポリアセタ
ール樹脂１００重量部に対してシクロデキストリンまた
はシクロデキストリンと他の糖類との混合物０.０５〜
４０重量部を含む、成型性に優れ、かつ成型品のホルム
アルデヒド臭の低減されたポリアセタール樹脂組成物に
関する。
ール樹脂１００重量部に対してシクロデキストリンまた
はシクロデキストリンと他の糖類との混合物０.０５〜
４０重量部を含む、成型性に優れ、かつ成型品のホルム
アルデヒド臭の低減されたポリアセタール樹脂組成物に
関する。
【００１０】本発明で使用されるポリアセタール樹脂
は、これまでに普通に知られているポリアセタール樹脂
であって、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンも
しくはテトラオキサン、アセトアルデヒド、プロピレン
アルデヒド等を重合または共重合させたもの、またはこ
れらのアルデヒドと環状エーテルもしくは環状アセター
ル、例えばエチレンオキサイド、プロピオンオキサイ
ド、１,３−ジオキソラン等を共重合させて得られる重
合体である。そしてこのポリアセタール樹脂は主鎖が−
(ＣＨ2)n−Ｏ−単位（ｎは自然数）および／または−
(ＣＨＲ−Ｏ)n−単位（Ｒはアルキル，ｎは自然数）か
らなり末端基が保護されていないか、または−Ｏ−ＣＯ
−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｏ(ＣＨ2)−ＯＨなどの基で保
護された線状ポリマーであり、数平均分子量が１０,０
００〜１００,０００、好ましくは２０,０００〜７０,
０００のものである。また本発明に用いるアセタール樹
脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で熱安定
剤、抗酸化剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、着色剤等を必
要に応じて加えることができる。
は、これまでに普通に知られているポリアセタール樹脂
であって、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンも
しくはテトラオキサン、アセトアルデヒド、プロピレン
アルデヒド等を重合または共重合させたもの、またはこ
れらのアルデヒドと環状エーテルもしくは環状アセター
ル、例えばエチレンオキサイド、プロピオンオキサイ
ド、１,３−ジオキソラン等を共重合させて得られる重
合体である。そしてこのポリアセタール樹脂は主鎖が−
(ＣＨ2)n−Ｏ−単位（ｎは自然数）および／または−
(ＣＨＲ−Ｏ)n−単位（Ｒはアルキル，ｎは自然数）か
らなり末端基が保護されていないか、または−Ｏ−ＣＯ
−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｏ(ＣＨ2)−ＯＨなどの基で保
護された線状ポリマーであり、数平均分子量が１０,０
００〜１００,０００、好ましくは２０,０００〜７０,
０００のものである。また本発明に用いるアセタール樹
脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で熱安定
剤、抗酸化剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、着色剤等を必
要に応じて加えることができる。
【００１１】本発明で使用されるシクロデキストリン
は、α−（１→４）結合−グルコ−ピラノース単位６個
からなるα−デキストリン、同単位７個からなるβ−デ
キストリン、同単位８個からなるγ−デキストリン、の
いずれであってもまたはこれらのうちの二つもしくはそ
れ以上の混合物であってもよいし、さらにシクロデキス
トリンはその製造方法に由来してしばしば単糖類、シク
ロデキストリン以外の多糖類またはこれらの混合物を含
むものであるが、本発明の目的はこれらのシクロデキス
トリンと糖類との混合物によっても達成することができ
るところから、シクロデキストリンと糖類との混合物も
シクロデキストリンと同様に使用することができる。
は、α−（１→４）結合−グルコ−ピラノース単位６個
からなるα−デキストリン、同単位７個からなるβ−デ
キストリン、同単位８個からなるγ−デキストリン、の
いずれであってもまたはこれらのうちの二つもしくはそ
れ以上の混合物であってもよいし、さらにシクロデキス
トリンはその製造方法に由来してしばしば単糖類、シク
ロデキストリン以外の多糖類またはこれらの混合物を含
むものであるが、本発明の目的はこれらのシクロデキス
トリンと糖類との混合物によっても達成することができ
るところから、シクロデキストリンと糖類との混合物も
シクロデキストリンと同様に使用することができる。
【００１２】本発明の組成物中に加えられるシクロデキ
ストリンの量はポリアセタール樹脂１００重量部に対し
０.０５〜４０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部で
あって、任意の配合方法によって加えることができる。
この配合方法としては、ポリアセタール樹脂ペレット中
に粉末状または顆粒状のシクロデキストリンを加える
か、ポリアセタール樹脂ペレットにシクロデキストリン
溶液を加えてペレット表面をシクロデキストリンでコー
トし溶媒を除いて得られるシクロデキストリンを上記の
範囲で含むポリアセタール樹脂とシクロデキストリンと
の混合物を、エクスルーダーまたは射出成型機中で混練
することによって配合することができる。
ストリンの量はポリアセタール樹脂１００重量部に対し
０.０５〜４０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部で
あって、任意の配合方法によって加えることができる。
この配合方法としては、ポリアセタール樹脂ペレット中
に粉末状または顆粒状のシクロデキストリンを加える
か、ポリアセタール樹脂ペレットにシクロデキストリン
溶液を加えてペレット表面をシクロデキストリンでコー
トし溶媒を除いて得られるシクロデキストリンを上記の
範囲で含むポリアセタール樹脂とシクロデキストリンと
の混合物を、エクスルーダーまたは射出成型機中で混練
することによって配合することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアセタール樹脂に
シクロデキストリンを配合することにより、これを溶融
して押出成型または射出成型する場合に成型性が改善さ
れかつ混練中および成型後の成型品のホルムアルデヒド
臭を低減し、また成型品が固化して冷却される過程で徐
々に発生するホルムアルデヒドガスを著しく低減するこ
とができた。
シクロデキストリンを配合することにより、これを溶融
して押出成型または射出成型する場合に成型性が改善さ
れかつ混練中および成型後の成型品のホルムアルデヒド
臭を低減し、また成型品が固化して冷却される過程で徐
々に発生するホルムアルデヒドガスを著しく低減するこ
とができた。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例により比較例とともに
説明するが、ここに示す実施例は本発明を説明するため
のものであって、本発明はこの実施例によって限定的に
解されるものではない。
説明するが、ここに示す実施例は本発明を説明するため
のものであって、本発明はこの実施例によって限定的に
解されるものではない。
【００１５】使用材料：ポリアセタール樹脂としては、
デュポン社製のポリアセタールホモポリマーであるデル
リン＊５００ＮＣ１０、およびデルリン＊８５０１ＮＣ
（以下それぞれポリアセタール樹脂ＰＯＭ−１、および
ポリアセタール樹脂ＰＯＭ−２と呼称する）を用いた。
デュポン社製のポリアセタールホモポリマーであるデル
リン＊５００ＮＣ１０、およびデルリン＊８５０１ＮＣ
（以下それぞれポリアセタール樹脂ＰＯＭ−１、および
ポリアセタール樹脂ＰＯＭ−２と呼称する）を用いた。
【００１６】また、シクロデキストリンとしては東京化
成（株）製のβ−シクロデキストリン（以下ＡＤＤ−１
と呼称する）および、旭フーズ（株）製のトヨデリン−
Ｐ（以下ＡＤＤ−２と呼称する）を用いた。
成（株）製のβ−シクロデキストリン（以下ＡＤＤ−１
と呼称する）および、旭フーズ（株）製のトヨデリン−
Ｐ（以下ＡＤＤ−２と呼称する）を用いた。
【００１７】ポリアセタール樹脂の熱安定性および冷却
後の製品のホルムアルデヒド臭の評価は以下に示す溶融
熱安定性試験および臭い試験により行った。 溶融熱安定性試験：樹脂ペレット２ｇを窒素雰囲気下に
２５０℃で３０分間溶融させる。樹脂の分解により発生
するホルムアルデヒドガスを４％亜硫酸ナトリウム水溶
液へ導入し、０、１規定塩酸でこれを滴定する。これに
より、発生したホルムアルデヒドガスの量は以下の式で
表される。
後の製品のホルムアルデヒド臭の評価は以下に示す溶融
熱安定性試験および臭い試験により行った。 溶融熱安定性試験：樹脂ペレット２ｇを窒素雰囲気下に
２５０℃で３０分間溶融させる。樹脂の分解により発生
するホルムアルデヒドガスを４％亜硫酸ナトリウム水溶
液へ導入し、０、１規定塩酸でこれを滴定する。これに
より、発生したホルムアルデヒドガスの量は以下の式で
表される。
【００１８】ホルムアルデヒド発生量（％）＝３０.０
３ＮＶ／Ｓ×１００ （式中、Ｖは３０分間滴定に要した塩酸量：ml Ｎは塩酸の規定度：mol／リットル Ｓは試料の量：ｇ ３０.０３はホルムアルデヒドの分子量である） 匂い試験：樹脂ペレットまたは小型キャップ成型品を１
２５ｇ、５００mlポリエチレン製容器に封入する。翌日
および５日後、注射器により容器内の気体を６０ml抜き
取り、ホルムアルデヒドガス測定装置（ＬＩＯＮ社製、
ＦＯＲＭＡＬＤＥＭＥＴＥＲ ＭＡＲＫ １１）を用いて
該ガス濃度を測定した。
３ＮＶ／Ｓ×１００ （式中、Ｖは３０分間滴定に要した塩酸量：ml Ｎは塩酸の規定度：mol／リットル Ｓは試料の量：ｇ ３０.０３はホルムアルデヒドの分子量である） 匂い試験：樹脂ペレットまたは小型キャップ成型品を１
２５ｇ、５００mlポリエチレン製容器に封入する。翌日
および５日後、注射器により容器内の気体を６０ml抜き
取り、ホルムアルデヒドガス測定装置（ＬＩＯＮ社製、
ＦＯＲＭＡＬＤＥＭＥＴＥＲ ＭＡＲＫ １１）を用いて
該ガス濃度を測定した。
【００１９】実施例１ ＰＯＭ−１およびＰＯＭ−２に対し、それぞれＡＤＤ−
１ ０.１％、または０.５％を加え、小型押出し機(ラボ
プラストミル３０Ｃ−５０、Ｄ２０２５）により、２０
０℃、１５０rpmで混練した。得られた樹脂ペレットを
溶融熱安定性試験および匂い試験により評価した。比較
例として、ＰＯＭ−１およびＰＯＭ−２のみを同様に練
ったものを用いた。評価結果は次の表１、２および３に
示す。
１ ０.１％、または０.５％を加え、小型押出し機(ラボ
プラストミル３０Ｃ−５０、Ｄ２０２５）により、２０
０℃、１５０rpmで混練した。得られた樹脂ペレットを
溶融熱安定性試験および匂い試験により評価した。比較
例として、ＰＯＭ−１およびＰＯＭ−２のみを同様に練
ったものを用いた。評価結果は次の表１、２および３に
示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】以上、表１、２および３に示されるよう
に、シクロデキストリンを用いた実施例では樹脂の溶融
安定性になんらの影響を与えることなく、樹脂ペレット
および成型品のホルムアルデヒド臭を抑えることができ
た。
に、シクロデキストリンを用いた実施例では樹脂の溶融
安定性になんらの影響を与えることなく、樹脂ペレット
および成型品のホルムアルデヒド臭を抑えることができ
た。
【００２４】実施例２ ＰＯＭ−２に対し、ＡＤＤ−２を夫々次の表４に記載の
量で加え、３５mm２軸押出し成形機（東芝（株）製）に
より樹脂温度２０５℃、３０kg／時の条件下に混練して
ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを匂
い試験により評価した。比較例としてＰＯＭ−２のみを
同様に練ったものを用いた。評価結果は次の表４に示
す。
量で加え、３５mm２軸押出し成形機（東芝（株）製）に
より樹脂温度２０５℃、３０kg／時の条件下に混練して
ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを匂
い試験により評価した。比較例としてＰＯＭ−２のみを
同様に練ったものを用いた。評価結果は次の表４に示
す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４から明らかなように、シクロデキスト
リンを添加することによってアセタール樹脂のホルムア
ルデヒド臭を低減することができ、添加量が多いほどそ
の効果が向上する。
リンを添加することによってアセタール樹脂のホルムア
ルデヒド臭を低減することができ、添加量が多いほどそ
の効果が向上する。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
てシクロデキストリンまたはシクロデキストリンと他の
糖類との混合物０.０５〜４０重量部を含む、成型性に
優れ、かつ成型品のホルムアルデヒド臭の低減されたポ
リアセタール樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341949A JPH06340793A (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 |
| EP94904471A EP0675921B1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-16 | Polyacetal resin composition |
| PCT/US1993/012280 WO1994014888A1 (en) | 1992-12-22 | 1993-12-16 | Polyacetal resin composition |
| DE69321365T DE69321365T2 (de) | 1992-12-22 | 1993-12-16 | Polyacetalharzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341949A JPH06340793A (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340793A true JPH06340793A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=18350013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4341949A Pending JPH06340793A (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 成型性に優れ、成型品のホルムアルデヒド臭を低減させたポリアセタール樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0675921B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06340793A (ja) |
| DE (1) | DE69321365T2 (ja) |
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