JPH06344489A

JPH06344489A - 帯電防止・高屈折率膜形成用塗料、および帯電防止・反射防止膜付き透明積層体および陰極線管

Info

Publication number: JPH06344489A
Application number: JP5134968A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下; Kenji Takahashi; 賢次高橋; Tsuneo Yanagisawa; 恒夫柳澤; Masaru Uehara; 賢上原; Hitoshi Kimata; 仁司木股
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2892250B2

Abstract

(57)【要約】【目的】透明基材上に帯電防止・高屈折率膜を形成す
る塗料、これを用いた帯電防止・反射防止膜付き透明積
層体、または帯電防止・反射防止膜付き陰極線管を得
る。【構成】帯電防止・高屈折率膜形成用塗料が、アンチ
モンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とか
らなる固形成分と高沸点・高表面張力を有する溶媒とを
含む。帯電防止・反射防止膜付き透明積層体が、透明基
材上に上記塗料を施して帯電防止・高屈折率膜を形成
し、その上に低屈折率膜を形成してなる。帯電防止・反
射防止膜付き陰極線管１が、その表示面２に上記帯電防
止・高屈折率膜３、次いで低屈折率膜４を形成してな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料、それを用いて得られる帯電防止・反射防止
膜付き透明積層体および帯電防止・反射防止膜付き陰極
線管に関するものである。更に詳しく述べるならば、本
発明は、ディスプレイー装置の表示面、その表面カバー
材料、窓ガラス、ショーウィンドー用ガラス、ＴＶブラ
ウン管の表示面、液晶装置の表示面、計器のカバーガラ
ス、時計のカバーガラス、または陰極線管の画像表示面
などのように、静電気帯電防止および／または映り込み
の防止を必要とする透明基材表面の塗装に有用な帯電防
止・高屈折率膜形成用塗料、および、それを用いて得ら
れる帯電防止・高屈折率膜と低屈折率膜との組み合わせ
による帯電防止・反射防止膜付き透明積層体、および少
なくとも画像表示面がこの透明積層体で形成され、帯電
防止、電磁波遮蔽、反射防止、画像コントラスト向上等
の各機能が付加された陰極線管に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像表示用透明基材、例えばＴＶ
ブラウン管の画像表示部には静電気が帯電しやすく、こ
の静電気によってほこりが表示面に付着するという問題
点が知られている。また、上記画像表示面に、外部の光
が反射し、あるいは外部影像が映り込み、表示面の画像
を不明瞭にするなどの問題点も知られている。上記の問
題点を解決するために、従来、透明基材の表面に、アン
チモンをドープした酸化錫微粉末とシリコンアルコキシ
ドの加水分解生成物（以下「シリカゾル」という）との
非水性溶媒分散液を塗布・乾燥して帯電防止膜を形成
し、前記帯電防止膜上に、それよりも屈折率の低い低屈
折率膜を形成することが行われている。即ち、前述のア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と上記のシリカゾルとの混
合物を含む非水分散液からなる塗料を用いて帯電防止膜
を形成し、その上にシリカゾルの非水分散液からなる塗
料を塗布して低屈折率膜を形成するものである。

【０００３】また、上記ＴＶブラウン管やコンピュータ
ーのディスプレイ等を構成する陰極線管は、赤色・緑色
・青色に発光する蛍光面に、電子銃からの電子ビームを
射突することによって文字・画像等を映出するものであ
る。この陰極線管は、高電圧で電子ビームを発射するた
めに電磁波が輻射され、人体や周囲の機器に悪影響を及
ぼす場合がある。また、電子ビームが蛍光体に射突する
ときには、表示面に静電気が発生する。これらの問題点
を解決するために、従来は、酸化インジウム等の透明導
電性酸化物膜をスパッタ法や蒸着法等で形成したフェー
スプレートを表示面の前面に張り付けて電磁波遮蔽を行
ったり、また、前記アンチモンドープ酸化錫とシリカゾ
ル系バインダーの分散液を表示面にコーティングするこ
とにより透明導電性膜を形成し、表示面の帯電防止を行
ったりしている。さらに、次式によって示されるよう
に、画像コントラストを上げる目的で、前記帯電防止コ
ーティング液に染料などの着色剤を含有させて、帯電防
止、高コントラスト化を図った陰極線管も考案されてい
る。Ｃｒ＝（πＢ／ＲＴｇＬ）＋１Ｃｒ：コントラストＢ：蛍光面輝度Ｔｇ：ガラスの光透過率Ｌ：外光照度Ｒ：蛍光面反射率また、前記着色帯電防止コーティング液をスプレーによ
り表示面に吹き付けて、凹凸のある膜を形成し、光散乱
により反射防止効果を付与させた陰極線管も提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来の帯電防
止膜の屈折率は、ｎ＝１．５０〜１．５４程度であっ
て、シリコンアルコキシドの加水分解生成物（シリカゾ
ル）により形成される前記低屈折率膜の屈折率との差が
小さく、従って、従来の帯電防止膜と低屈折率膜との組
合せによる反射防止効果は十分なものではなかった。ま
た、前述した酸化インジウム等の透明導電膜をスパッタ
法や蒸着法等で形成したフェースプレートを表示面に張
り付ける方法で得られる陰極線管は、非常に高価であ
る。一方、着色帯電防止液をコーティングする方法によ
って得られる帯電防止・光フィルター付き陰極線管で
は、導電性が不足しているために、十分な電磁波遮蔽効
果が得られず、更には、着色帯電防止コーティング液を
スプレーする方法によって形成される帯電防止・光フィ
ルター・反射防止機能付き陰極線管の場合は、形成され
た膜の凹凸により、画像の解像度が著しく低下するとい
う問題があった。

【０００５】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、透明基材の面上に、帯電防
止性にすぐれた帯電防止・高屈折率膜を形成する塗料、
およびそれを用いて得られる帯電防止・反射防止膜付き
透明積層体、特に帯電防止・高屈折率膜とその上に形成
された低屈折率膜とを有する透明積層体ならびに少なく
とも表示面がこの透明積層体で形成された帯電防止・反
射防止機能付き陰極線管を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、アンチモ
ンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とから
なる固形成分と高沸点・高表面張力を有する溶媒との混
合物を含む分散液からなる帯電防止・高屈折率膜形成用
塗料を提供することによって解決できる。上記における
溶媒は、沸点が１５０℃以上であり、表面張力が４０dy
ne／cm以上のものであることが好ましい。上記における
溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールからなる群の中から選ばれたものであることが好
ましい。上記における分散液は、前記溶媒を分散液１０
０重量部中に０．１〜１０重量部含むものであることが
好ましい。上記における黒色系着色導電性微粉末は、カ
ーボンブラック微粉末であることが好ましい。上記にお
ける固形成分は、７０〜９９重量部のアンチモンドープ
酸化錫微粉末と３０〜１重量部の黒色系着色導電性微粉
末とからなるものであることが好ましい。上記における
アンチモンドープ酸化錫微粉末は、１〜１００ｎｍの平
均粒子径を有するものであることが好ましい。

【０００７】また、前記の課題は、透明基材と、この透
明基材の表面上にアンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色
系導電性微粉末とからなる固形成分が緻密に充填されて
なる帯電防止・高屈折率膜と、この膜上に形成され、か
つ、その屈折率よりも０．１以上低い屈折率を有する低
屈折率膜とが積層されてなる帯電防止・反射防止膜付き
透明積層体を提供することによって解決できる。上記に
おける低屈折率膜は、シリコンアルコキシドを加水分解
して得られるシリカゾルを分散含有してなるものである
ことが好ましい。上記における低屈折率膜は、前記のシ
リカゾルとともに、フッ化マグネシウム微粉末を分散含
有してなるものであることが好ましい。上記におけるフ
ッ化マグネシウム微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒子
径を有するものであることが好ましい。

【０００８】さらに前記の課題は、アンチモンドープ酸
化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とからなる固形成
分が緻密に充填されてなる第一層膜と、この第一層膜上
に、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリ
カゾルを分散含有してなる第二層膜とが、少なくとも表
示面上に形成されてなる帯電防止・反射防止膜付き陰極
線管を提供することによって解決できる。上記における
第二層膜は、前記のシリカゾルとともに、フッ化マグネ
シウム微粉末を分散含有してなるものであることが好ま
しい。上記におけるフッ化マグネシウム微粉末は、１〜
１００ｎｍの平均粒子径を有するものであることが好ま
しい。上記における黒色系着色導電性微粉末は、カーボ
ンブラック、黒鉛、チタンブラックのうちの少なくとも
一つであることが好ましい。

【０００９】帯電防止・反射防止膜付き透明積層体また
は陰極線管に用いられる、アンチモンドープ酸化錫微粉
末と黒色系導電性微粉末とからなる固形成分が緻密に充
填されてなる帯電防止・高屈折率膜は、アンチモンドー
プ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末からなる固形
成分と高沸点・高表面張力を有する溶媒とを含む分散液
からなる塗料を透明基材の面上に、または陰極線管の少
なくとも表示面上に塗布・乾燥して形成することができ
る。また、シリコンアルコキシドを加水分解して得られ
るシリカゾルを分散含有してなる低屈折率膜は、シリコ
ンアルコキシドと非水溶媒とを含む低屈折率膜形成用塗
料を前記帯電防止・高屈折率膜上に塗布・乾燥し、これ
を焼付け処理することによって形成することができる。

【００１０】

【作用】本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料にお
いて、前記の高沸点・高表面張力の溶媒は、この塗料を
透明基材上に塗布した後乾燥させる工程において、他の
高揮発性溶媒が存在したとしてもそれが蒸発したあと、
乾燥直前まで膜中に残留する。そして、この溶媒が高表
面張力であるため、これが蒸発する際に、固形成分の粒
子同士を引き付け合い、それにより膜内粒子の充填性が
向上し、最密充填に近い状態となる。このため、粒子間
の空隙が著しく低減し、高い粒子密度による高屈折率化
と、導電性粒子の接触増大により導電性が向上し、その
結果、優れた帯電防止効果がもたらされる。黒色系着色
導電性微粉末は、導電性のみならず、強い光吸収性を有
するので、これにより表示面における画像の高コントラ
スト化がもたらされる。

【００１１】次に、本発明を詳しく説明する。アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉
末について：本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫微粉末において、酸化錫は、気相法（当該化合物をガ
ス化し、これを気相法で冷却し固化する）、ＣＶＤ法
（成分元素をガス化し、気相においてこれらを反応さ
せ、生成物を冷却固化する）または炭酸塩（シュウ酸
塩）法（当該金属元素の炭酸塩（シュウ酸塩）から気相
中で変成し、冷却固化する）のいずれの既知方法によっ
て製造されたものであってもよい。また、成分元素の塩
化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを混合反応さ
せ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する酸アルカリ
法、又は、それから溶媒を除去する水熱法などもアンチ
モンドープ酸化錫微粉末の製造に用いることができる。
上記水熱法においては、微粒子の成長、球状化、または
表面改質が可能である。また、その微粒子の形状に格別
の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状などのい
ずれであってもよい。

【００１２】酸化錫に対するアンチモンのドープ方法お
よび、ドープされているアンチモンの量には、格別の制
限はないが、一般に、酸化錫の重量に対して１〜５％で
あることが好ましい。これによって、酸化錫微粉末は、
その帯電防止効果、電磁波遮蔽効果などをいっそう増進
させることができる。

【００１３】本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するもので
あることが好ましい。この平均粒径が１ｎｍ未満である
と、通電性が低下し、かつ粒子が凝集しやすくなり、塗
料中において均一な分散が困難になり、塗料の粘度が増
大し、この粘度を下げるために多量の分散溶媒の添加が
必要になり、このため塗料中のアンチモンドープ酸化錫
微粉末の濃度が過度に低くなる場合がある。また、アン
チモンドープ酸化錫微粉末の平均粒径が１００ｎｍを越
えると、得られる帯電防止・高屈折率膜において、レイ
リー散乱によって光が著しく乱反射され、白く見えるよ
うになって透明度が低下する。

【００１４】本発明に用いられる黒色系着色導電性微粉
末は、黒色、灰色、黒灰色、黒褐色等の色調を有し、且
つ、導電性を有する微粉末であればよい。例えば、カー
ボンブラック、チタンブラック、金属シリコン、硫化ス
ズ、硫化水銀、金属コバルト、金属タングステン等の酸
化物微粉末、金属微粉末等が使用できる。特に、ケッチ
ェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛粉末等のカー
ボンブラック微粉末が好ましい。

【００１５】使用するカーボンブラックの粒径について
は、特に制限はないが、塗料の分散安定性の点から１μ
ｍ以下の粒径のものを使用するのが好ましい。また、カ
ーボンブラック微粉末を分散させるために、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び
非イオン界面活性剤等の分散剤も使用できる。

【００１６】帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の固形成
分におけるアンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色
導電性微粉末との重量割合は、アンチモンドープ酸化錫
微粉末７０〜９９重量部に対して黒色系着色導電性微粉
末３０〜１重量部とすることが好ましい。黒色系着色導
電性微粉末の含有割合が３０重量部を越えると、得られ
る膜の透明性が著しく低下し、ディスプレー装置の表示
面上に積層膜を形成した場合に、視認性が極めて悪くな
る。また、１重量部未満では、得られる帯電防止・高屈
折率膜の導電性が上がらず、また、光吸収がほとんど生
じないために、帯電防止・高屈折率膜の上に低屈折率膜
を形成しても、従来と同等の帯電防止・反射防止効果し
か得られず、帯電防止・反射防止膜として不十分なもの
になる。

【００１７】高沸点・高表面張力を有する溶媒につい
て：本発明に用いられる高沸点・高表面張力を有する溶
媒としては、沸点が１５０℃以上であり、表面張力が４
０dyne／cm以上の物性を有するものが好適に使用でき
る。その例は例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
エチレングリコール等であり、これらの溶媒を２種類以
上混合して使用しても差し支えない。その他の溶媒を併
用することもできるが、この場合は目的とする導電性、
高屈折率性を損なわずに、成膜性を良好にするものを、
分散液中の溶媒の割合や種類を変えた予備実験によって
適宜選定し採用する必要がある。

【００１８】アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色着色
導電性微粉末からなる固形成分と高沸点・高表面張力を
有する溶媒とを含む分散液において、この分散液中に高
沸点・高表面張力を有する溶媒が、分散液１００重量部
中、０．１〜１０重量部含まれることが好ましい。高沸
点・高表面張力を有する溶媒が、分散液中で１０重量部
を越えると、溶媒の蒸発時間が長過ぎたり、乾燥不良を
きたす場合がある。そのため、この膜上に低屈折率膜を
塗布した時、層間で混合が起こり、二層膜が設計通り成
膜されず、十分な導電性、反射防止特性が得られない。
一方、０．１重量部未満では、粒子同士の引き付けが十
分でなく、膜内粒子の充填性が向上せず、膜の緻密化、
高屈折率化が十分に達成されない。そのため、得られる
帯電防止・高屈折率膜の導電性が上がらず、またこの膜
上に低屈折率膜を形成しても、従来と同等程度の帯電防
止・反射防止効果しか得られない。

【００１９】また、アンチモンドープ酸化錫微粉末やカ
ーボンブラック微粉末を基材上に固定するため、濡れ改
良剤として、シリコーンオイル、シリコンアルコキシド
加水分解物等の無機系バインダーや、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系バインダーを添加
しても良い。但し、この場合は、目的とする導電性、高
屈折率を得るために（添加剤）／（導電粉末）の重量比
を変えた予備テストを行ない、適宜選定する必要があ
る。なお、前記添加剤およびバインダーは、カーボンブ
ラック粒子以外の黒色系着色導電性微粉末においても使
用することができる。

【００２０】以下に、黒色系着色導電性微粉末としてカ
ーボンブラック微粉末を使用した帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料について説明する。従来の、黒色系着色導電
性微粉末を含まない帯電防止膜形成用塗料においては、
アンチモンドープ酸化錫微粉末のみによって、帯電防止
・高屈折率膜の導電化・高屈折率化が図られていた。し
かし、本発明において、アンチモンドープ酸化錫微粉末
に、さらにより高導電性でかつ光吸収能のあるカーボン
ブラック微粉末を混合すること、即ち、導電性微粒子
（ＡＴＯ）＋黒色系導電性微粒子、言い換えれば２重の
導電性微粒子の添加によって、より優れた２重の帯電防
止性が得られることになる。

【００２１】また、塗料中に高沸点・高表面張力を有す
る溶媒が添加されているので、塗料を基板上に塗布し乾
燥させる工程において、他の高揮発性溶媒が存在したと
してもそれが蒸発したあと、高沸点・高表面張力を有す
る溶媒が膜中に乾燥直前まで残留する。そしてこの溶媒
が蒸発する際には、高表面張力であるため、粒子同士を
引き付け合い、それにより膜の充填性を向上させ、最密
充填に近い状態を作り出す。これにより、粒子の接触を
より良好にさせる効果がある。更に、粒子間の空隙を著
しく低減させる効果がある。そのため、固形成分が緻密
に充填されてなる膜が得られ、今まで以上の帯電防止効
果と高屈折率化が実現される。

【００２２】このため、本発明の帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料を用いて得られる帯電防止・高屈折率膜は、
極めて優れた帯電防止効果および電磁波遮蔽効果を示
す。そして、前記帯電防止・高屈折率膜は、ｎ（屈折
率）＝１．６〜２．０という高屈折率を具有する。

【００２３】本発明の透明積層体にあっては、基材面で
の反射光を低減させるために、上記の帯電防止・高屈折
率膜の上に屈折率差０．１以上、好ましくは０．１５以
上の低屈折率膜を設ける。これにより、極めて優れた反
射防止性をも具現すことになる。これは、低屈折率膜表
面からの反射光と帯電防止・高屈折率膜の界面からの反
射光とが干渉によって打ち消しあい、さらに高屈折率膜
に存在するカーボンブラック粒子により、帯電防止・高
屈折率膜内に侵入する外光が吸収されるからである。こ
れによって、反射防止効果を従来以上に高めることがで
きる。

【００２４】本発明の積層体において、透明基材上に形
成される帯電防止・高屈折率膜の厚さ、または重量に格
別の制限はないが、一般に０．０５〜０．５μｍの厚さ
を有することが好ましい。

【００２５】本発明の塗料を用いて形成された帯電防止
・高屈折率膜の上には、低屈折率膜が形成される。低屈
折率膜は、帯電防止・高屈折率膜表面における空隙を充
填し、乱反射を抑制し、その耐摩耗性を向上させるのに
有効なものである。低屈折率膜は、シリコンアルコキシ
ドを含む非水溶媒溶液からなる塗料を、帯電防止・高屈
折率膜上に塗布乾燥し、これに焼付処理を施して形成す
ることができる。上記低屈折率膜形成用塗料に用いられ
るシリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシラン系
化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合物、ジア
ルキルジアルコキシシラン系化合物などから選ぶことが
でき、また、非水溶媒は、アルコール系化合物、エステ
ル系化合物、およびケトン系化合物などから選ぶことが
できる。これらは単一種で用いてもよく、２種以上の混
合物として用いても良い。上記塗料を、帯電防止・高屈
折率膜上に塗布、乾燥し、これを焼き付け処理すると、
シリコンアルコキシド加水分解生成物はシリカとなる。
シリカの屈折率は、ｎ＝１．４６であり、アンチモンド
ープ酸化錫の屈折率よりも低いが、帯電防止・高屈折率
膜との屈折率差を大きくするためには、シリカよりも屈
折率が低く、かつ透明性の高い物質との併用が好まし
い。

【００２６】本発明においては、シリコンアルコキシド
含有塗料中に、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）微
粉末がさらに含まれていることが好ましい。低屈折率膜
中のフッ化マグネシウム微粉末の含有率には、格別の制
限はなく、対応する帯電防止・高屈折率膜の組成に応じ
て適宜に対応することができるが、一般にはシリコンア
ルコキシドの重量（ＳｉＯ₂）に対して０．０１〜８０
％の範囲内にあることが好ましい。

【００２７】低屈折率膜の形成に用いられるフッ化マグ
ネシウム微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有して
いることが好ましい。この平均粒径が１００ｎｍを越え
ると、得られる低屈折率膜において、レイリー散乱によ
って光が乱反射され、低屈折率膜が白っぽく見え、その
透明性が低下することがある。また、前記フッ化マグネ
シウム微粉末の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子
が凝集しやすく、したがって塗料中における微粒子の均
一分散が困難になり、塗料の粘度が過大になるなどの問
題が生ずる。また、塗料の粘度を低下させるために、溶
媒の使用量を増大すると、塗料中のフッ化マグネシウム
微粉末及びシリコンアルコキシドの濃度が低下するとい
う問題を生ずる。

【００２８】本発明に使用されるフッ化マグネシウム微
粉末は、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩またはシュウ酸塩法
などの既知方法によって製造することができる。また、
成分元素のフッ化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液と
を混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する
酸アルカリ法、または、それから溶媒を除去する水熱法
などもフッ化マグネシウム微粉末の製造に用いることが
できる。上記水熱法において、微粒子の成長、球形化、
または表面改質をすることができる。また、その微粒子
の形状は、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれで
あってもよい。

【００２９】本発明において、低屈折率膜の厚さに格別
の制限はないが、０．０５〜０．５μｍの厚さを有する
ことが好ましい。上記の範囲の厚さを有する低屈折率膜
は、比較的薄いものであるので、帯電防止・高屈折率膜
の導電性により、膜全体として実用上十分な帯電防止及
び電磁波遮蔽性が得られる。

【００３０】本発明に用いられる透明基体は、ガラス材
料、およびプラスチック材料などから選ぶことができ
る。本発明の陰極線管は、前記透明積層体の応用例であ
って、陰極線管の前面の画像表示面（フェースパネル）
にアンチモンドープ酸化錫と、それより更に高導電性
で、光吸収能のあるカーボンブラック微粉末、黒鉛微粉
末、チタンブラック微粉末のうちの少なくとも一つを同
時に存在させた固形成分を含む第一層目の高屈折率膜を
形成し、その上に、シリコンアルコキシドを加水分解し
て得られるシリカゾルを含有してなる第二層の低屈折率
膜を形成してなるものである。

【００３１】前記塗料により形成された第一層目の膜で
は、アンチモンドープ酸化錫に、さらに高導電性の黒色
系着色導電性微粉末が添加されたことによって、帯電防
止効果の他に、電磁波シールド効果、さらに光吸収によ
る画像の高コントラスト化効果を付与することができ
る。また、第一層目の膜上に、それより低屈折率の第二
層目の膜を形成したことによって、第一層目と第二層目
との組み合わせによる光学的反射防止効果を付与するこ
とができる。

【００３２】上記第一層目の膜形成用塗料としては、上
述のように、焼成法、水熱法、等の公知の方法により形
成されたアンチモンドープ酸化錫微粉末とファーネスブ
ラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒
鉛微粉末、チタンブラック等の黒色系着色導電性微粉末
からなる固形成分と高沸点・高表面張力を有する溶剤と
を水中、あるいは有機溶剤中で超音波ホモジナイザーや
サンドミル等の通常の方法で混合分散したものが用いら
れる。また、必要に応じて分散剤を添加しても良い。

【００３３】ここで、アンチモンドープ酸化錫微粉末と
黒色系着色導電性微粉末からなる固形成分と高沸点・高
表面張力を有する溶媒との混合比率に関しては、前述の
ように高沸点・高表面張力を有する溶媒を入れ過ぎる
と、乾燥時間が長過ぎたり、乾燥不良のため第二層膜が
設計通り成膜されず、十分な導電性、反射防止特性が得
られないといった不具合が生ずる。また、黒色系着色導
電性微粉末を入れ過ぎると、膜の光透過率が著しく低下
し、その結果陰極線の輝度が著しく低下するといった不
具合が生ずる。そこで、所望の帯電防止、電磁波遮蔽、
反射防止、高コントラスト化性能をバランスよく発揮さ
せるためには、重量比で、アンチモンドープ酸化錫微粉
末／黒色系着色導電性微粉末＝９９／１〜７０／３０、
高沸点・高表面張力溶媒／塗料＝０．１／１００〜１０
／１００とすることが好ましい。

【００３４】次いで、第二層目の低屈折率膜形成用塗料
としては、表面硬度、屈折率の点から、シリコンアルコ
キシドを加水分解して得られるシリカゾルを含む塗料で
あれば何を使用してもよい。具体的には、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン等のシリコンアルコキシドをメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢
酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エチルセロソルブ等の
１種又は２種以上の混合溶媒に加え、それに水と塩酸、
硝酸、硫酸、リン酸等の酸を加えて加水分解してシリカ
ゾルを生成した溶液を第二層目の低屈折率膜形成用塗料
として用いることができる。これら塗料の塗布方法とし
ては、スピンコート法、スプレー法、ディップ法等が適
用できるが、陰極線管上に膜厚の均一な膜を形成する場
合には、スピンコート法が好ましい。

【００３５】本発明により得られる上記帯電防止・高屈
折率膜と低屈折率膜との組合せ膜をブラウン管等の表示
体面上に形成すると、反射防止による視認性ばかりでな
く、表示体面が黒色を有しているために、画像のコント
ラストも向上し、それによっても、視認性の優れた表示
体とすることができる。また、低屈折率膜の外表面に、
さらに凹凸のある低屈折率膜を形成した３層構造とする
ことにより、反射像の輪郭が不明瞭になることを防止す
る防げん効果を付与することもできる。これにより、光
学干渉による反射防止に、黒色化による画像コントラス
トの向上、さらには防げん効果を加えることによって、
視認性の優れた表示体とすることができる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。（実施例１）（１）帯電防止・高屈折率膜形成用塗料（Ａ）を下記の
ように調製した。（カーボンブラック／アンチモンドー
プ酸化錫＝５／９５重量比）１．９ｇのアンチモンドー
プ酸化錫微粉末（住友セメント社製）と、０．１ｇのカ
ーボンブラック微粉末（三菱化成社製：ＭＡ−１００）
と、２．０ｇのプロピレングリコールと、１０．０ｇの
ブチルセロソルブと、水８６．０ｇとを混合した後、超
音波ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製：ソニフ
ァイヤー４５０）で１０分間分散させて、均一な分散液
とした。（２）低屈折率膜形成用塗料（ａ）を下記のように調製
した。０．８ｇのテトラエトキシシランと、０．８ｇの
０．１Ｎ塩酸と、９８．４ｇのエチルアルコールとを混
合して均一な溶液とした。（３）透明積層体の製造ガラス基板の面温４０℃において、前記塗料（Ａ）をス
ピンコート法により塗布し、５０℃の温風により１分間
乾燥した。０．１μｍの厚さを有する帯電防止・高屈折
率層が形成された。次に、このガラス基板の帯電防止・
高屈折率膜上に４０℃の温度において、塗料（ａ）をス
ピンコート法により塗布し、５０℃の温風により乾燥
し、これに１５０℃、２０分間の焼き付け処理を施し
て、厚さ０．１μｍの低屈折率膜を形成した。（４）評価ここに得られた透明積層体の全光線透過率、ヘーズ、表
面抵抗値（表面抵抗計による）、表面反射率（入射角５
度の正反射治具を用いて、分光光度計により測定した波
長５５０ｎｍの光反射率の片面値）、および密着性（消
しゴムテスト、荷重１ｋｇ２０回往復による）を測定し
た。評価結果を表１に示す。

【００３７】（実施例２）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．０２ｇ）／アンチモンドープ酸
化錫（１．９８ｇ）＝１／９９（重量比）、２．０ｇの
エチレングリコール、５．０ｇのメチルセロソルブ、１
０．０ｇのブチルセロソルブ、水８４．０ｇとした。得
られた透明積層体の評価結果を表１に示す。

【００３８】（実施例３）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．４ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．６ｇ）＝２０／８０（重量比）、４．０ｇのジ
メチルスルホキシド、１０．０ｇのエチルセロソルブ、
水８４．０ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を
表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例４）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．６ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．４ｇ）＝３０／７０（重量比）、０．５ｇのジ
エチレングリコール、１５．０ｇのブチルセロソルブ、
水８２．５ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を
表２に示す。

【００４１】（実施例５）実施例１と同様な操作を行
い、ただし低屈折率膜形成用塗料（ａ）の代わりに、下
記のようにして調製した塗料（ｂ）を用いた。０．４ｇ
のフッ化マグネシウム微粉末（住友セメント社製：１０
〜２０ｎｍ）を０．６ｇのテトラエトキシシランととも
に０．６ｇの０．１Ｎ塩酸、９８．４ｇのエチルアルコ
ール溶液に混合し、均一に分散させ塗料（ｂ）とした。
得られた透明積層体の評価結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（比較例１）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝０／１０
０（重量比）、すなわち、カーボンブラック微粉末を含
まないもの、１０ｇのブチルセロソルブ、水８８ｇとし
た。得られた透明積層体の評価結果を表３に示す。

【００４４】（比較例２）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．８ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．２ｇ）＝４０／６０（重量比）、４．０ｇのホ
ルムアミド、１０．０ｇのブチルセロソルブ、水８４．
０ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を表３に示
す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表１、２および３に示す評価結果から明ら
かなように、透明基材と、７０〜９９重量部のアンチモ
ンドープ酸化錫微粉末と３０〜１重量部のカーボンブラ
ック微粉末からなる固形成分と塗料１００重量部中に高
沸点・高表面張力を有する溶媒が０．１〜１０重量部含
まれてなる帯電防止・高屈折率膜形成用塗料から形成さ
れた、固形成分が緻密に充填されてなる帯電防止・高屈
折率膜と、この帯電防止・高屈折率膜の上に形成され、
かつその屈折率よりも０．１以上低い屈折率を有する低
屈折率膜とを含んでなる帯電防止・反射防止膜付き透明
積層体は、ディスプレー装置の表示面、その表面カバー
材料、窓ガラス、ショーウィンドー用ガラス、ＴＶブラ
ウン管の表示面、液晶装置の表示面、計器のカバーガラ
ス、時計のカバーガラス、およびＣＲＴの前面映像面と
して、充分な光透過性を有すると共に、表面抵抗および
反射率が低く、充分実用性のある帯電防止機能および反
射防止機能を有するものであることが確認された。ま
た、上記低屈折率膜に、フッ化マグネシウム微粉末を分
散含有させることにより、帯電防止・反射防止膜付き透
明積層体の反射防止機能を向上させることができること
も確認できた。

【００４７】以下に本発明の陰極線管の実施例について
説明する。（実施例６）以下の組成を有する塗料を調製した。１．第一層目膜形成用塗料アンチモンドープ酸化錫微粉末（住友セメント社製）１．９ｇカーボンブラック微粉末（三菱化成社製：ＭＡ−１００）０．１ｇプロピレングリコール２．０ｇブチルセロソルブ１０．０ｇ水８６．０ｇ２．第二層目膜形成用塗料テトラエトキシシラン０．８ｇ０．１Ｎ塩酸０．８ｇエチルアルコール９８．４ｇ３．陰極線管への膜形成方法上記第一層目膜形成用塗料を、１７インチＴＶブラウン
管（陰極線管）のフェースパネル（画像表示面）の前面
に、面温４０℃において、スピンコート法（１５０ｒｐ
ｍ×３０ｓｅｃ）によりコートし、陰極線管のフェース
パネル上に第一層膜を形成した。次いで、上記第二層膜
形成用塗料を、上記と同様にしてスピンコート法（１５
０ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）によりコートし、第一層膜上に
第二層膜を形成した。その後、このパネルを１７０℃の
炉中に３０分間入れて焼き付けし、フェースパネル上に
被膜を形成した。

【００４８】上記により得られた陰極線管を図１に示
す。図１において、符号１は陰極線管を示している。こ
の陰極線管１は、そのフェースパネル２の前面に第一層
膜３が形成され、この第一層膜３の上に第二層膜４が形
成されている。なお、符号５は陰極線管のネックを示
し、符号６は電子銃を示す。得られた陰極線管につい
て、表面抵抗率、全光線透過率、反射率、密着性（消し
ゴムテスト）の評価を行った。その結果を表４に示す。

【００４９】（比較例３）実施例６と同様な操作を行
い、ただし実施例６の第一層目膜形成用塗料からカーボ
ンブラック微粉末を除いた塗料を用いて、比較例３の陰
極線管を得た。得られた陰極線管について、実施例６と
同様な評価を行った。その結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４に示すように、実施例６の陰極線管の
フェースパネルは、表面抵抗および反射率が比較例３の
ものよりも低く、充分な帯電防止効果、電磁波シールド
効果、反射防止効果を有するものであることが確認され
た。表４では実施例６の全光線透過率が比較例３に比べ
て低く表示されているが、これは実際の画像表示におい
て画面を暗くするものではなく、画像コントラストを向
上させるものであることが認められた。

【００５２】

【発明の効果】本発明に係わる帯電防止・高屈折率膜形
成塗料は、透明基材上に帯電防止性に優れ屈折率が高い
膜を容易に形成することを可能にするものであって、特
に、これを用いて得られた帯電防止・高屈折率膜に低屈
折率膜を組み合わせることによって、実用的性能の優れ
た帯電防止・反射防止膜付き透明積層体が得られる。す
なわち、アンチモンドープ酸化錫微粉末と、黒色系着色
導電性微粉末からなる固形成分と高沸点・高表面張力を
有する溶媒とを含む分散液からなる塗料、すなわち２種
の導電性微粒子を含有し、乾燥工程において、粒子同士
の接触を向上させる溶媒を配合した塗料を用いることに
より、高い帯電防止機能および高い屈折率を有する帯電
防止・高屈折率膜を得ることができる。そして、この帯
電防止・高屈折率膜と低屈折率膜とを組み合わせること
により、優れた帯電防止性および反射防止性を有する帯
電防止・反射防止膜付き透明積層体を得ることができ
る。

【００５３】また、本発明の陰極線管は、画像表示面の
前面に、特に第一層膜中に、アンチモンドープ酸化錫微
粉末と、それより高導電性の黒色系着色導電性微粉末と
を同時に存在させ、さらに高沸点・高表面張力を有する
溶媒を添加した塗料を用いることにより、粒子間の接触
を良好にし、同時に粒子間の空隙を著しく減少させ、さ
らにその第一層膜上に、シリカ系の第二層膜（低屈折率
膜）を形成することによって、ＴＶブラウン管等の陰極
線管に、帯電防止効果、電磁波シールド効果、反射防止
効果、高コントラスト化効果を付与することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６の陰極線管の断面図。

【符号の説明】

１…陰極線管、２…画像表示面、３…第一層膜、４…第
二層膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｊ 29/89 (72)発明者上原賢千葉県船橋市豊富町585番地住友セメント株式会社中央研究所内 (72)発明者木股仁司千葉県船橋市豊富町585番地住友セメント株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモンをドープしたアンチモンドー
プ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とからなる固
形成分と、高沸点・高表面張力を有する溶媒とを含む分
散液からなる帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項２】前記溶媒の沸点が１５０℃以上であり、
かつその表面張力が４０dyne／cm以上である請求項１記
載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項３】前記溶媒が、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールからなる群の中から選ばれた
ものである請求項１または２記載の帯電防止・高屈折率
膜形成用塗料。
【請求項４】前記分散液が、高沸点・高表面張力を有
する溶媒を分散液１００重量部中に０．１〜１０重量部
含むものである請求項１、２、または３記載の帯電防止
・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項５】前記黒色系着色導電性微粉末がカーボン
ブラック微粉末である請求項１、２、３、または４記載
の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項６】前記固形成分が、７０〜９９重量部のア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と３０〜１重量部の黒色系
着色導電性微粉末とからなるものである請求項１、２、
３、４、または５記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗
料。
【請求項７】前記アンチモンドープ酸化錫微粉末が１
〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものである請求項
１、２、３、４、５、または６記載の帯電防止・高屈折
率膜形成用塗料。
【請求項８】透明基材と、この透明基材の表面上にア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系導電性微粉末とか
らなる固形成分が緻密に充填されてなる帯電防止・高屈
折率膜と、この膜上に形成され、かつ、その屈折率より
も０．１以上低い屈折率を有する低屈折率膜とが積層さ
れてなる帯電防止・反射防止膜付き透明積層体。
【請求項９】前記低屈折率膜が、シリコンアルコキシ
ドを加水分解して得られるシリカゾルを分散含有してな
るものである請求項８記載の帯電防止・反射防止膜付き
透明積層体。
【請求項１０】前記低屈折率膜が、前記のシリカゾル
とともに、フッ化マグネシウム微粉末を分散含有してな
るものである請求項９記載の帯電防止・反射防止膜付き
透明積層体。
【請求項１１】前記フッ化マグネシウム微粉末が、１
〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものである請求項１
０記載の帯電防止・反射防止膜付き透明積層体。
【請求項１２】アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色
系着色導電性微粉末とからなる固形成分が緻密に充填さ
れてなる第一層膜と、この第一層膜上に、シリコンアル
コキシドを加水分解して得られるシリカゾルを分散含有
してなる第二層膜とが、少なくとも表示面上に形成され
てなる帯電防止・反射防止膜付き陰極線管。
【請求項１３】前記第二層膜が、前記のシリカゾルと
ともに、フッ化マグネシウム微粉末を分散含有してなる
ものである請求項１２記載の帯電防止・反射防止膜付き
陰極線管。
【請求項１４】前記フッ化マグネシウム微粉末が、１
〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものである請求項１
３記載の帯電防止・反射防止膜付き陰極線管。
【請求項１５】前記黒色系着色導電性微粉末が、カー
ボンブラック、黒鉛、チタンブラックのうちの少なくと
も一つである請求項１２、１３、または１４記載の帯電
防止・反射防止膜付き陰極線管。