JPH06345727A - β−イオノンの製造法 - Google Patents
β−イオノンの製造法Info
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- JPH06345727A JPH06345727A JP6147014A JP14701494A JPH06345727A JP H06345727 A JPH06345727 A JP H06345727A JP 6147014 A JP6147014 A JP 6147014A JP 14701494 A JP14701494 A JP 14701494A JP H06345727 A JPH06345727 A JP H06345727A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 濃硫酸及び本質的に水と非混和性の第２の溶
媒を含む２相溶媒系において第２の溶媒として加圧下で
液化した二酸化炭素を用いたシュードイオノンの硫酸−
触媒環化によるβ−イオノンの製造法。本方法は、続く
環化反応の停止（クエンチ）の前に中でも約５０バール
−約１５０バールの圧力下で、及び約−１５℃ないし約
＋１５℃の温度で行われる。本方法は連続的に行うのが
好ましく、ビタミンＡの合成における重要な中間段階で
ある。 【効果】 ビタミンＡの合成における重要な中間体であ
るβ−イオノンを環境的及び生態学的に好ましい溶媒を
用いて製造することができる。
媒を含む２相溶媒系において第２の溶媒として加圧下で
液化した二酸化炭素を用いたシュードイオノンの硫酸−
触媒環化によるβ−イオノンの製造法。本方法は、続く
環化反応の停止（クエンチ）の前に中でも約５０バール
−約１５０バールの圧力下で、及び約−１５℃ないし約
＋１５℃の温度で行われる。本方法は連続的に行うのが
好ましく、ビタミンＡの合成における重要な中間段階で
ある。 【効果】 ビタミンＡの合成における重要な中間体であ
るβ−イオノンを環境的及び生態学的に好ましい溶媒を
用いて製造することができる。
Description
【０００１】本発明は２相溶媒系におけるシュードシオ
ノン(pseudoionone)からのβ−イオノンの製造法に関す
る。
ノン(pseudoionone)からのβ−イオノンの製造法に関す
る。
【０００２】不均一液／液（２相）系で多くの重要な工
業的合成が行われ、反応は相界面で直接、又は抽出剤(e
xtractant)の凝集相(bulk plase)で起こる。
業的合成が行われ、反応は相界面で直接、又は抽出剤(e
xtractant)の凝集相(bulk plase)で起こる。
【０００３】中でもビタミンＡの合成における重要な中
間段階で、反応性不均一液／液溶媒系の工業的例が見い
だされる。この場合反応物及び生成物は２つの液相に分
配される。
間段階で、反応性不均一液／液溶媒系の工業的例が見い
だされる。この場合反応物及び生成物は２つの液相に分
配される。
【０００４】今日、工業的合成が現存する最適化された
製造法と競争している場合、それは系統的にも修正され
る。特に生成物及び製造−統合(integrated)環境保護の
重要性の向上は、ほとんど新しいプラント及び装置のみ
により満たすことはできない。むしろそれが可能であれ
ば材料系の変更が多くの場合ずっと大きく有用な可能性
を与える。ビタミンＡの合成の工業的方法で用いられる
塩素化有機溶媒と結び付いた生理学的懸念及び生態学的
問題は、代替え法という概念が生まれる刺激となる。工
業的方法の場合、経済的及び又生態学的理由で、硫酸の
使用量を減少させ、かくして方法で得られる環境的に問
題を含む希酸を減少させる試みも成され、そのような試
みも同様に刺激となる。
製造法と競争している場合、それは系統的にも修正され
る。特に生成物及び製造−統合(integrated)環境保護の
重要性の向上は、ほとんど新しいプラント及び装置のみ
により満たすことはできない。むしろそれが可能であれ
ば材料系の変更が多くの場合ずっと大きく有用な可能性
を与える。ビタミンＡの合成の工業的方法で用いられる
塩素化有機溶媒と結び付いた生理学的懸念及び生態学的
問題は、代替え法という概念が生まれる刺激となる。工
業的方法の場合、経済的及び又生態学的理由で、硫酸の
使用量を減少させ、かくして方法で得られる環境的に問
題を含む希酸を減少させる試みも成され、そのような試
みも同様に刺激となる。
【０００５】ビタミンＡの工業的合成の目標は、例えば
石油化学品などの容易に入手できる成分から、炭素原子
数が２０のビタミンＡ構造を構築することである。β−
イオノン、環状テルペンケトン［４−（２，６，６−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテ
ン−２−オン］の場合、ビタミンＡに対応する立体配置
で末端Ｃ6環を含む炭素原子数が１３の分子をすでに利
用することができる。従って大規模な方法はすべて中間
体としてβ−イオノンを介して進行する。
石油化学品などの容易に入手できる成分から、炭素原子
数が２０のビタミンＡ構造を構築することである。β−
イオノン、環状テルペンケトン［４−（２，６，６−ト
リメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテ
ン−２−オン］の場合、ビタミンＡに対応する立体配置
で末端Ｃ6環を含む炭素原子数が１３の分子をすでに利
用することができる。従って大規模な方法はすべて中間
体としてβ−イオノンを介して進行する。
【０００６】重要段階がβ−イオノンから形成されたＣ
14成分とＣ6成分の結合に基づいている１９４８年のＩ
ｓｌｅｒ合成（Ｒｏｃｈｅ）は今日までで、ビタミンＡ
の全合成に関する最も経済的に成功した方法の１つとみ
なすことができる。工業的に行う場合この合成は１１段
階から成り、その第２段階は硫酸の存在下におけるシュ
ードイオノンからβ−イオノンへの環化を含む。β−イ
オノンはグリシジルエステル合成を介してＣ14成分であ
る２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シ
クロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−アール
（“Ｃ14アルデヒド”）に変換され、今度はそれがグリ
ニヤル(Grignard)反応を介し、３反応段階で合成された
Ｃ6成分である３−メチル−２−ペンテン−４−イル−
１−オールと結合する。得られたオキセニン(oxenyne)
から部分的Ｌｉｎｄｌａｒ水添、酢酸無水物を用いたア
セチル化、脱水及び転位の後にビタミンＡ酢酸塩が粗製
形態で得られる。結晶化による精製及びパルミチン酸メ
チルを用いたエステル交換反応の後、大規模合成の商業
的最終生成物であるビタミンＡパルミチン酸塩が形成さ
れる。
14成分とＣ6成分の結合に基づいている１９４８年のＩ
ｓｌｅｒ合成（Ｒｏｃｈｅ）は今日までで、ビタミンＡ
の全合成に関する最も経済的に成功した方法の１つとみ
なすことができる。工業的に行う場合この合成は１１段
階から成り、その第２段階は硫酸の存在下におけるシュ
ードイオノンからβ−イオノンへの環化を含む。β−イ
オノンはグリシジルエステル合成を介してＣ14成分であ
る２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シ
クロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−アール
（“Ｃ14アルデヒド”）に変換され、今度はそれがグリ
ニヤル(Grignard)反応を介し、３反応段階で合成された
Ｃ6成分である３−メチル−２−ペンテン−４−イル−
１−オールと結合する。得られたオキセニン(oxenyne)
から部分的Ｌｉｎｄｌａｒ水添、酢酸無水物を用いたア
セチル化、脱水及び転位の後にビタミンＡ酢酸塩が粗製
形態で得られる。結晶化による精製及びパルミチン酸メ
チルを用いたエステル交換反応の後、大規模合成の商業
的最終生成物であるビタミンＡパルミチン酸塩が形成さ
れる。
【０００７】すべてのビタミンＡ合成の中心化合物はβ
−イオノンであり、これはプロトン性強酸の作用下にお
ける閉環反応によりシュードイオノン（６，１０−ジメ
チルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン）から
得ることができる。この閉環反応において、α−イオノ
ン［４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−イル）−３−ブテン−２−オン］も同時に得ら
れ、これは環の二重結合の位置のみが、異性体であるβ
−イオノンと異なり、（Ｒ）立体配置を有する不整炭素
原子が形成される。α−イオノンは香料工業で着臭剤原
料として主に用いられる。
−イオノンであり、これはプロトン性強酸の作用下にお
ける閉環反応によりシュードイオノン（６，１０−ジメ
チルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン）から
得ることができる。この閉環反応において、α−イオノ
ン［４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−イル）−３−ブテン−２−オン］も同時に得ら
れ、これは環の二重結合の位置のみが、異性体であるβ
−イオノンと異なり、（Ｒ）立体配置を有する不整炭素
原子が形成される。α−イオノンは香料工業で着臭剤原
料として主に用いられる。
【０００８】有機合成における溶媒として塩素化炭化水
素の使用は一般的である。テルペノイド化合物のみでな
く、合成において形成される大部分のポリマー副生成物
のためのメチレンクロリドの例外的な溶解力は、工業的
ビタミンＡ製造でそれを使用する基礎である。さらにメ
チレンクロリドの高密度はシュードイオノンの環化の間
の硫酸の分散に有利であり、２相系における高い物質移
動速度を可能にする。しかし同時に、それに続く硫酸相
の分離がより困難になる。上記ですでに示した通り、例
えばメチレンクロリドなどの塩素化溶媒の使用はますま
す生態学的論争の主題となっている。溶媒の再加工にも
かかわらず、メチレンクロリドの高い蒸気圧を考慮する
と、工業的プラントにおける漏れによる損失は避けられ
ない。放出される塩素化炭化水素は大気の構成の変化の
原因となり得ると思われる。さらにこれらの溶媒は発癌
作用を有すると思われ、医薬品及び食品の製造における
その使用は生理学的観点からのみでなく疑問である。工
業的生産において塩素化炭化水素が与える利点にもかか
わらず、これらの理由から代替え溶媒及び方法による置
換が強く追及されてきた。
素の使用は一般的である。テルペノイド化合物のみでな
く、合成において形成される大部分のポリマー副生成物
のためのメチレンクロリドの例外的な溶解力は、工業的
ビタミンＡ製造でそれを使用する基礎である。さらにメ
チレンクロリドの高密度はシュードイオノンの環化の間
の硫酸の分散に有利であり、２相系における高い物質移
動速度を可能にする。しかし同時に、それに続く硫酸相
の分離がより困難になる。上記ですでに示した通り、例
えばメチレンクロリドなどの塩素化溶媒の使用はますま
す生態学的論争の主題となっている。溶媒の再加工にも
かかわらず、メチレンクロリドの高い蒸気圧を考慮する
と、工業的プラントにおける漏れによる損失は避けられ
ない。放出される塩素化炭化水素は大気の構成の変化の
原因となり得ると思われる。さらにこれらの溶媒は発癌
作用を有すると思われ、医薬品及び食品の製造における
その使用は生理学的観点からのみでなく疑問である。工
業的生産において塩素化炭化水素が与える利点にもかか
わらず、これらの理由から代替え溶媒及び方法による置
換が強く追及されてきた。
【０００９】工業的規模のプラントの場合、シュードイ
オノンは連続的に、非常に濃縮された、例えば９８％の
硫酸と完全に反応し、β−イオノンが約９０％の収率で
得られる。シュードイオノンは計量ポンプを介して中間
体貯蔵槽から取り、メチレンクロリドに溶解する。かく
して希釈された抽出物(elute)を反応領域で硫酸と約
１：２（抽出物：酸）の重量比で強く混合する。酸はわ
ずかしかメチレンクロリドに溶解せず、２相液／液系が
形成され、反応が相界面で開始される。シュードイオノ
ン抽出物は分散した硫酸滴の表面で反応する。形成され
た生成物は酸相に縛られて残る。強い発熱反応で放出さ
れる熱は、シュードイオノン／メチレンクロリド流の予
備冷却及び反応器における強い冷却により除去され、０
−５℃、好ましくは約０℃の温度を保つ。硫酸と接触す
るβ−イオノンは、反応時間が増すと共に高分子量のポ
リマー副生成物を形成するので、反応の継続を抑制する
ことが必要である。いわゆるクエンチ段階で、通常約１
８％の水溶液とするのに十分な量まで水を計り込むこと
により硫酸を希釈し、得られる有機相及び酸水溶液相を
同時に分離して反応を停止する。この場合、放出される
希釈のエンタルピーを除去しなければならない。経済的
及び生態学的理由で、硫酸を再利用のために反応系に戻
して供給することも非常に望ましいので、非常に希釈さ
れた硫酸水溶液を精製し、濃縮しなければならず、必要
な濃縮の程度の故に（約１８％から最高約９８％に）そ
れは非常にエネルギー集約的であり、経費がかかる。
オノンは連続的に、非常に濃縮された、例えば９８％の
硫酸と完全に反応し、β−イオノンが約９０％の収率で
得られる。シュードイオノンは計量ポンプを介して中間
体貯蔵槽から取り、メチレンクロリドに溶解する。かく
して希釈された抽出物(elute)を反応領域で硫酸と約
１：２（抽出物：酸）の重量比で強く混合する。酸はわ
ずかしかメチレンクロリドに溶解せず、２相液／液系が
形成され、反応が相界面で開始される。シュードイオノ
ン抽出物は分散した硫酸滴の表面で反応する。形成され
た生成物は酸相に縛られて残る。強い発熱反応で放出さ
れる熱は、シュードイオノン／メチレンクロリド流の予
備冷却及び反応器における強い冷却により除去され、０
−５℃、好ましくは約０℃の温度を保つ。硫酸と接触す
るβ−イオノンは、反応時間が増すと共に高分子量のポ
リマー副生成物を形成するので、反応の継続を抑制する
ことが必要である。いわゆるクエンチ段階で、通常約１
８％の水溶液とするのに十分な量まで水を計り込むこと
により硫酸を希釈し、得られる有機相及び酸水溶液相を
同時に分離して反応を停止する。この場合、放出される
希釈のエンタルピーを除去しなければならない。経済的
及び生態学的理由で、硫酸を再利用のために反応系に戻
して供給することも非常に望ましいので、非常に希釈さ
れた硫酸水溶液を精製し、濃縮しなければならず、必要
な濃縮の程度の故に（約１８％から最高約９８％に）そ
れは非常にエネルギー集約的であり、経費がかかる。
【００１０】上記から、β−イオノン調製のための製造
法でこれまで用いられてきたメチレンクロリド溶媒を、
前記のメチレンクロリドの欠点を持たないもっと適した
溶媒で置換することが熱心に要求されていることは明ら
かである。ここで驚くべきことに、液化二酸化炭素（加
圧下に保たれた）の使用がこの要求を満たすことが見い
だされた。濃硫酸及び基本的に水と非混和性の第２溶媒
の２相溶媒系におけるシュードイオノンの硫酸−触媒環
化によるβ−イオノンの製造のための本発明に従う方法
は、第２溶媒として加圧下で液化された二酸化炭素の使
用を含む。
法でこれまで用いられてきたメチレンクロリド溶媒を、
前記のメチレンクロリドの欠点を持たないもっと適した
溶媒で置換することが熱心に要求されていることは明ら
かである。ここで驚くべきことに、液化二酸化炭素（加
圧下に保たれた）の使用がこの要求を満たすことが見い
だされた。濃硫酸及び基本的に水と非混和性の第２溶媒
の２相溶媒系におけるシュードイオノンの硫酸−触媒環
化によるβ−イオノンの製造のための本発明に従う方法
は、第２溶媒として加圧下で液化された二酸化炭素の使
用を含む。
【００１１】本発明に従う方法の最初の反応段階は、主
に二酸化炭素相に溶解して存在するシュードイオノン抽
出物を、いわゆる反応促進剤として機能する硫酸により
プロトン化することである。プロトン化の後に非常に短
時間内で、すなわちプロトン化シュードイオノンの環化
により抽出物から所望のβ−イオノン生成物への実際の
変換が続く。関連実験によりプロトン化及びそれに続く
環化が液化二酸化炭素及び硫酸相の間の相界面で起こる
ことが示された。（まだ）未反応のシュードイオノンは
その後二酸化炭素相に残るが、プロトン化された形態の
生成物は硫酸相に取り上げられる。氷−水、冷却された
アルカリ水溶液、特に０〜１０℃における２−４モル／
ｌ（約７〜１４％）の濃度の水酸化アンモニウム水溶
液、又は非常に希釈された冷却硫酸、特に０−１０℃に
おける約３０〜４０％の硫酸を反応混合物に添加するこ
とによってのみ、この生成物の脱プロトン化を起こすこ
とができる。それにより反応が停止される。
に二酸化炭素相に溶解して存在するシュードイオノン抽
出物を、いわゆる反応促進剤として機能する硫酸により
プロトン化することである。プロトン化の後に非常に短
時間内で、すなわちプロトン化シュードイオノンの環化
により抽出物から所望のβ−イオノン生成物への実際の
変換が続く。関連実験によりプロトン化及びそれに続く
環化が液化二酸化炭素及び硫酸相の間の相界面で起こる
ことが示された。（まだ）未反応のシュードイオノンは
その後二酸化炭素相に残るが、プロトン化された形態の
生成物は硫酸相に取り上げられる。氷−水、冷却された
アルカリ水溶液、特に０〜１０℃における２−４モル／
ｌ（約７〜１４％）の濃度の水酸化アンモニウム水溶
液、又は非常に希釈された冷却硫酸、特に０−１０℃に
おける約３０〜４０％の硫酸を反応混合物に添加するこ
とによってのみ、この生成物の脱プロトン化を起こすこ
とができる。それにより反応が停止される。
【００１２】シュードイオノンと濃硫酸の反応からの実
験結果は、もっと複雑な反応パターンを明らかにした。
かくしてシュードイオノンは硫酸と反応し、平行にα−
及びβ−イオノンを与え、これらの２つの生成物の比率
はそれぞれの場合に用いられる反応条件、例えば硫酸の
濃度、反応温度（範囲）、抽出物と硫酸の重量比及び反
応時間に依存する。さらに硫酸の作用下でα−イオノン
からβ−イオノンへの直接の転位が可能である。さらに
シュードイオノン抽出物及び所望のβ−イオノン生成物
の両方、ならびに本発明に従う方法の副生成物とみなさ
れるα−イオノンは、特に高濃度の硫酸の影響下で望ま
しくないポリマー形成の傾向があり、プロトン化生成物
と二酸化炭素相からの非プロトン化抽出物（シュードイ
オノン）の接触、及びすでに形成された生成物への過剰
の硫酸の攻撃の両方が可能である。例えば２．５分など
の最短の反応時間の後でも化学組成の異なるポリマー化
合物が有意な量で生じ、生成物全体に対するその割合は
反応の間に継続的に上昇し、それは中でも酸濃度及び２
相を混合する温度にも依存する。これらの観察は、化学
反応系の影響パラメーターのみでなく、反応手順も所望
のβ−イオノン生成物の最適収率を得るために調節しな
ければならないという結論に導く。反応に関与する硫酸
が同時に形成されるα−及びβ−イオノンの比率を決定
するが、β−イオノンの最高の割合を通過する前に反応
を停止するのが反応法の目的である。かくして反応した
成分の反応空間における滞留時間が決定的に重要とな
り、中でもポリマー副生成物の形成が抑制されるように
それを選ぶことができる。
験結果は、もっと複雑な反応パターンを明らかにした。
かくしてシュードイオノンは硫酸と反応し、平行にα−
及びβ−イオノンを与え、これらの２つの生成物の比率
はそれぞれの場合に用いられる反応条件、例えば硫酸の
濃度、反応温度（範囲）、抽出物と硫酸の重量比及び反
応時間に依存する。さらに硫酸の作用下でα−イオノン
からβ−イオノンへの直接の転位が可能である。さらに
シュードイオノン抽出物及び所望のβ−イオノン生成物
の両方、ならびに本発明に従う方法の副生成物とみなさ
れるα−イオノンは、特に高濃度の硫酸の影響下で望ま
しくないポリマー形成の傾向があり、プロトン化生成物
と二酸化炭素相からの非プロトン化抽出物（シュードイ
オノン）の接触、及びすでに形成された生成物への過剰
の硫酸の攻撃の両方が可能である。例えば２．５分など
の最短の反応時間の後でも化学組成の異なるポリマー化
合物が有意な量で生じ、生成物全体に対するその割合は
反応の間に継続的に上昇し、それは中でも酸濃度及び２
相を混合する温度にも依存する。これらの観察は、化学
反応系の影響パラメーターのみでなく、反応手順も所望
のβ−イオノン生成物の最適収率を得るために調節しな
ければならないという結論に導く。反応に関与する硫酸
が同時に形成されるα−及びβ−イオノンの比率を決定
するが、β−イオノンの最高の割合を通過する前に反応
を停止するのが反応法の目的である。かくして反応した
成分の反応空間における滞留時間が決定的に重要とな
り、中でもポリマー副生成物の形成が抑制されるように
それを選ぶことができる。
【００１３】本発明の方法の場合、二酸化炭素は液化状
態で存在しなければならないので、比較的高圧下でなけ
ればならない。方法を行う圧力は一般に約５０バールな
いし約１５０バールの範囲、好ましくは約８０バールな
いし約１２０バールの範囲内である。
態で存在しなければならないので、比較的高圧下でなけ
ればならない。方法を行う圧力は一般に約５０バールな
いし約１５０バールの範囲、好ましくは約８０バールな
いし約１２０バールの範囲内である。
【００１４】硫酸の濃度に関して、一般に比較的高濃度
が所望のβ−イオノンの顕著な形成に導くが、比較的希
薄な（約６０％以下）硫酸を使用するとシュードイオノ
ンの環化が開始されない（事実上）。約７５〜８５％の
硫酸を用いると、望ましくないα−イオノンが主に形成
される。一般に本発明の方法で用いられる硫酸の濃度は
少なくとも８５％である。約９５〜約９８％の濃度の硫
酸の使用が好ましい。
が所望のβ−イオノンの顕著な形成に導くが、比較的希
薄な（約６０％以下）硫酸を使用するとシュードイオノ
ンの環化が開始されない（事実上）。約７５〜８５％の
硫酸を用いると、望ましくないα−イオノンが主に形成
される。一般に本発明の方法で用いられる硫酸の濃度は
少なくとも８５％である。約９５〜約９８％の濃度の硫
酸の使用が好ましい。
【００１５】シュードイオノンに対する硫酸のモル又は
質量（重量）比はさらに別の反応パラメーターである。
液化二酸化炭素（抽出物のための溶媒として）／硫酸の
２相系におけるシュードイオノンは、約５℃の反応温度
において２：１より大きい硫酸：シュードイオノンモル
比でのみ完全に反応することが決定された。別の表現を
すると、シュードイオノンの塩基性中心を完全にプロト
ン化するために、この温度において少なくとも２倍のモ
ル量の硫酸が必要である。酸が多すぎる（及び／又は酸
の濃度が高すぎる）とポリマー副生成物が過剰に形成さ
れ、これは硫酸が少なすぎる場合も起こる。例えば約５
℃において硫酸：シュードイオノンのモル比が約３：１
（質量比１．５：１）の場合にβ−イオノンの最大の収
率が得られる。もちろんここで反応温度は特定のモル比
における収率に影響を及ぼし、例えば１５℃より高い温
度などの高い反応温度はポリマー形成の増加により収率
を下げる。本発明の方法は硫酸：シュードイオノンのモ
ル比が約２：１ないし約５：１、好ましくは約２．５：
１ないし約３．５：１の範囲内で行うのが適している。
質量（重量）比はさらに別の反応パラメーターである。
液化二酸化炭素（抽出物のための溶媒として）／硫酸の
２相系におけるシュードイオノンは、約５℃の反応温度
において２：１より大きい硫酸：シュードイオノンモル
比でのみ完全に反応することが決定された。別の表現を
すると、シュードイオノンの塩基性中心を完全にプロト
ン化するために、この温度において少なくとも２倍のモ
ル量の硫酸が必要である。酸が多すぎる（及び／又は酸
の濃度が高すぎる）とポリマー副生成物が過剰に形成さ
れ、これは硫酸が少なすぎる場合も起こる。例えば約５
℃において硫酸：シュードイオノンのモル比が約３：１
（質量比１．５：１）の場合にβ−イオノンの最大の収
率が得られる。もちろんここで反応温度は特定のモル比
における収率に影響を及ぼし、例えば１５℃より高い温
度などの高い反応温度はポリマー形成の増加により収率
を下げる。本発明の方法は硫酸：シュードイオノンのモ
ル比が約２：１ないし約５：１、好ましくは約２．５：
１ないし約３．５：１の範囲内で行うのが適している。
【００１６】シュードイオノンに対する二酸化炭素の質
量比は簡便に１００：１ないし１００：５である。
量比は簡便に１００：１ないし１００：５である。
【００１７】反応温度の決定の場合、中でも高すぎる温
度は過剰のポリマーを形成するが低すぎる温度は不満足
な遅い反応に導くことを考慮しなければならない。一般
に本発明の方法は約−１５℃ないし約＋１０℃の温度で
行われる。約−５℃ないし約＋１０℃の温度範囲、特に
約０℃ないし約５℃の温度範囲の使用が好ましく、狭い
温度範囲が、満足できる反応速度で望ましくないポリマ
ー副生成物を過剰に形成せずにβ−イオノンの特に高い
収率を可能にする。
度は過剰のポリマーを形成するが低すぎる温度は不満足
な遅い反応に導くことを考慮しなければならない。一般
に本発明の方法は約−１５℃ないし約＋１０℃の温度で
行われる。約−５℃ないし約＋１０℃の温度範囲、特に
約０℃ないし約５℃の温度範囲の使用が好ましく、狭い
温度範囲が、満足できる反応速度で望ましくないポリマ
ー副生成物を過剰に形成せずにβ−イオノンの特に高い
収率を可能にする。
【００１８】他の反応条件及びβ−イオノンの可能な最
高の収率ならびにα−イオノンやポリマー化合物などの
望ましくない副生成物の製造を最低とする必要を考慮
し、本発明に従って実現される反応段階における［クエ
ンチ(quench)段階の前］シュードイオノンからβ−イオ
ノンへの変換は、約１０分〜約４０分で起こる。
高の収率ならびにα−イオノンやポリマー化合物などの
望ましくない副生成物の製造を最低とする必要を考慮
し、本発明に従って実現される反応段階における［クエ
ンチ(quench)段階の前］シュードイオノンからβ−イオ
ノンへの変換は、約１０分〜約４０分で起こる。
【００１９】シュードイオノンのプロトン化及びそれに
続く環化は相界面において硫酸の影響下で起こるので、
本発明に従って反応を行う間、硫酸及び二酸化炭素相を
強力に混合するのが有利である。この方法で、すなわち
小さい液滴半径で可能な限り大きな物質移動面積を生成
することにより、酸の使用量を可能な限り最高に利用す
ることができ、反応を有効に行うことができる。
続く環化は相界面において硫酸の影響下で起こるので、
本発明に従って反応を行う間、硫酸及び二酸化炭素相を
強力に混合するのが有利である。この方法で、すなわち
小さい液滴半径で可能な限り大きな物質移動面積を生成
することにより、酸の使用量を可能な限り最高に利用す
ることができ、反応を有効に行うことができる。
【００２０】反応段階の後に行われ、反応混合物を急速
に希釈することができ、生成物の脱プロトン化、反応混
合物の酸水溶液相と有機相（生成物相）への分離を生
じ、望ましくない重合も抑制する前記のクエンチは、氷
−水、冷却アルカリ水溶液、又は非常に希釈された冷却
硫酸の添加により行うのが有利である。クエンチは化学
反応の急速で完全な停止、及び生成された熱の急速な除
去を可能にする。クエンチに用いられる液体、好ましく
は氷−水の量は、硫酸相を約４０〜５０％に希釈するの
に必要な量が有利である。分離した生成物相は、簡便に
高圧抽出カラム中に生成物相を導入し、溶媒として二酸
化炭素で抽出することにより仕上げ、純粋なβ−イオノ
ンを単離する。再循環できる溶媒の除去後、所望のβ−
イオノンが得られる。希硫酸相は、例えば濾過又は連続
的遠心などの従来の方法により有機残留物から遊離さ
せ、続いて同様にそれ自体既知の方法で濃縮し、得られ
る高度に濃縮された硫酸を再循環することができる。
に希釈することができ、生成物の脱プロトン化、反応混
合物の酸水溶液相と有機相（生成物相）への分離を生
じ、望ましくない重合も抑制する前記のクエンチは、氷
−水、冷却アルカリ水溶液、又は非常に希釈された冷却
硫酸の添加により行うのが有利である。クエンチは化学
反応の急速で完全な停止、及び生成された熱の急速な除
去を可能にする。クエンチに用いられる液体、好ましく
は氷−水の量は、硫酸相を約４０〜５０％に希釈するの
に必要な量が有利である。分離した生成物相は、簡便に
高圧抽出カラム中に生成物相を導入し、溶媒として二酸
化炭素で抽出することにより仕上げ、純粋なβ−イオノ
ンを単離する。再循環できる溶媒の除去後、所望のβ−
イオノンが得られる。希硫酸相は、例えば濾過又は連続
的遠心などの従来の方法により有機残留物から遊離さ
せ、続いて同様にそれ自体既知の方法で濃縮し、得られ
る高度に濃縮された硫酸を再循環することができる。
【００２１】本発明の方法はバッチ式で、又は連続的に
行うことができる。しかし連続運転が好ましく、その場
合中でも可能な限りの液化二酸化炭素、未反応のシュー
ドイオノン及び濃縮された硫酸を反応系に再導入するこ
とができる。
行うことができる。しかし連続運転が好ましく、その場
合中でも可能な限りの液化二酸化炭素、未反応のシュー
ドイオノン及び濃縮された硫酸を反応系に再導入するこ
とができる。
【００２２】抽出物のための溶媒として加圧下の液化二
酸化炭素を用いることができる典型的な連続運転工業的
プラントの場合、液化二酸化炭素は分散装置を用いるこ
とにより反応領域を循環させる。シュードイオノンは循
環流中に計り込まれ、静電ミキサー(static mixer)中で
連続相に均一に溶解される。今度は硫酸が分散装置によ
り、簡便に分散装置の直上流に注入することにより抽出
物相に分散される。２相系を強力に混合することにより
ほとんど即座に大きな物質移動面積が得られる。これに
より完全に混合された凝集相という制限状態に含まれる
混合の状態、及び固定された非混合酸滴の状態が得られ
る。使用量の酸の可能な最高の利用は、小さい液滴半径
で大きな物質移動面積を生むことにより得られる。しか
しプロトン化有機化合物が液滴表面に縛られ、そこに過
剰の抽出物があるためにイオン機構による重合が有利で
ある。連続二酸化炭素相におけるシュードイオノン濃度
の最適化の他に、例えばヒドロサイクロン中への重質生
成物相(heavy product phase)の導入による酸生成物相
の急速な除去がこの重合を抑制することができる。これ
により有機プロトン化化合物を未消費のシュードイオノ
ンから急速に分離することができ、高分子量の副生成物
の形成を抑制することができる。β−イオノンの収率は
時間と共に最大を通過するので、反応領域における滞留
時間の分布を狭く確保する注意をしなければならない。
発熱反応で生成される熱は除去しなければならず、反応
は完全に停止しなければならない。静電ミキサー中の循
環流の冷却により、反応で発生する熱の制御が可能であ
る。二酸化炭素溶媒中の未消費シュードイオノンを例え
ばヒドロサイクロン中に再循環する間に、酸生成物相を
取り出す。環化反応を完結するために、これを滞留時間
反応器に通過させることができる。材料流を反応領域中
で方向付ける方法（未反応溶解抽出物の再循環及び酸／
生成物相の直線的通過）により、プラントの反応領域に
おいて生成される生成物の滞留時間を所望の狭い分布で
実施することができる。
酸化炭素を用いることができる典型的な連続運転工業的
プラントの場合、液化二酸化炭素は分散装置を用いるこ
とにより反応領域を循環させる。シュードイオノンは循
環流中に計り込まれ、静電ミキサー(static mixer)中で
連続相に均一に溶解される。今度は硫酸が分散装置によ
り、簡便に分散装置の直上流に注入することにより抽出
物相に分散される。２相系を強力に混合することにより
ほとんど即座に大きな物質移動面積が得られる。これに
より完全に混合された凝集相という制限状態に含まれる
混合の状態、及び固定された非混合酸滴の状態が得られ
る。使用量の酸の可能な最高の利用は、小さい液滴半径
で大きな物質移動面積を生むことにより得られる。しか
しプロトン化有機化合物が液滴表面に縛られ、そこに過
剰の抽出物があるためにイオン機構による重合が有利で
ある。連続二酸化炭素相におけるシュードイオノン濃度
の最適化の他に、例えばヒドロサイクロン中への重質生
成物相(heavy product phase)の導入による酸生成物相
の急速な除去がこの重合を抑制することができる。これ
により有機プロトン化化合物を未消費のシュードイオノ
ンから急速に分離することができ、高分子量の副生成物
の形成を抑制することができる。β−イオノンの収率は
時間と共に最大を通過するので、反応領域における滞留
時間の分布を狭く確保する注意をしなければならない。
発熱反応で生成される熱は除去しなければならず、反応
は完全に停止しなければならない。静電ミキサー中の循
環流の冷却により、反応で発生する熱の制御が可能であ
る。二酸化炭素溶媒中の未消費シュードイオノンを例え
ばヒドロサイクロン中に再循環する間に、酸生成物相を
取り出す。環化反応を完結するために、これを滞留時間
反応器に通過させることができる。材料流を反応領域中
で方向付ける方法（未反応溶解抽出物の再循環及び酸／
生成物相の直線的通過）により、プラントの反応領域に
おいて生成される生成物の滞留時間を所望の狭い分布で
実施することができる。
【００２３】熱を急速に除去して化学反応を完全に停止
するために、クエンチ領域を反応領域の下流に配置す
る。プロトン化有機物質及び濃硫酸を含む複雑な反応混
合物はここで分解されねばならず、それは酸の急速な希
釈により達成される。クエンチ領域は回路として配置す
ることもでき、それにより強力に混合して冷却し、希釈
の熱を除去することができる。酸生成物相を、好ましく
は約４５％の硫酸含有率まで希釈すると有機生成物相と
硫酸水溶液に分離する。有機生成物は精製段階に進む。
有機残留物は少なくとも硫酸流の一部から除去すること
ができ、硫酸流は続いて濃縮することができる。
するために、クエンチ領域を反応領域の下流に配置す
る。プロトン化有機物質及び濃硫酸を含む複雑な反応混
合物はここで分解されねばならず、それは酸の急速な希
釈により達成される。クエンチ領域は回路として配置す
ることもでき、それにより強力に混合して冷却し、希釈
の熱を除去することができる。酸生成物相を、好ましく
は約４５％の硫酸含有率まで希釈すると有機生成物相と
硫酸水溶液に分離する。有機生成物は精製段階に進む。
有機残留物は少なくとも硫酸流の一部から除去すること
ができ、硫酸流は続いて濃縮することができる。
【００２４】クエンチは冷却アルカリ水溶液、特にアン
モニア水溶液の添加によっても行うことができ、複雑な
反応混合物が同様に分離されて無機塩溶液が形成され
る。０〜１０℃において簡便に２〜４モル濃度で（ｌ当
たり；約７〜１４％）アンモニア水溶液を計り込むと、
有機化合物が軽相として分離し、形成された硫酸アンモ
ニウムが水相に溶液として残る。かくして塩の外被(sal
t encrustation)を避けることができる。水相を例えば
アセトンなどの有機溶媒で処理し、蒸発させた後、硫酸
アンモニウムが白色粉末として残る。濾過の後、水及び
有機不純物を溶媒で除去する。前に取り出した有機反応
生成物を液体二酸化炭素を用いてストリッピングし、そ
れによりイオノンを高分子量ポリマー生成物から分離す
ることができる。
モニア水溶液の添加によっても行うことができ、複雑な
反応混合物が同様に分離されて無機塩溶液が形成され
る。０〜１０℃において簡便に２〜４モル濃度で（ｌ当
たり；約７〜１４％）アンモニア水溶液を計り込むと、
有機化合物が軽相として分離し、形成された硫酸アンモ
ニウムが水相に溶液として残る。かくして塩の外被(sal
t encrustation)を避けることができる。水相を例えば
アセトンなどの有機溶媒で処理し、蒸発させた後、硫酸
アンモニウムが白色粉末として残る。濾過の後、水及び
有機不純物を溶媒で除去する。前に取り出した有機反応
生成物を液体二酸化炭素を用いてストリッピングし、そ
れによりイオノンを高分子量ポリマー生成物から分離す
ることができる。
【００２５】さらに別の変法として、クエンチを非常に
希釈された冷却硫酸を用いて行うことができ、０〜１０
℃及び３０〜４０重量％の濃度が有利である。
希釈された冷却硫酸を用いて行うことができ、０〜１０
℃及び３０〜４０重量％の濃度が有利である。
【００２６】本発明の方法を行い、続いて所望のβ−イ
オノンを単離した後、系に再循環させない二酸化炭素を
合成生成物から、減圧により残留させずに除去すること
ができる。さらにこの溶媒は生理学的に不活性な物質な
ので、製造法自身において特別な予備注意を必要とする
こともなく、優れた製造方法の恩恵に浴する人間のため
の複雑な保護手段を省略することができる。特に二酸化
炭素は温室ガス(greenhouse gas)としてますます環境政
策における注目の中心となっているので、溶媒としての
二酸化炭素の使用はさらに、焼却過程で過剰に製造され
るこの物質の環境にやさしい、かくして生態学的に賢い
利用の機会を与える。溶媒としての現在の塩素化炭化水
素の利用と比較した本発明の方法のさらに別の利点は、
反応促進剤である硫酸の量の減少であり、硫酸の再加工
又は処理は製造コストのかなりの部分を占めている。メ
チレンクロリドと比較すると二酸化炭素は硫酸に対する
溶解力が低く、反応系からの酸の除去を少なくすること
ができる。
オノンを単離した後、系に再循環させない二酸化炭素を
合成生成物から、減圧により残留させずに除去すること
ができる。さらにこの溶媒は生理学的に不活性な物質な
ので、製造法自身において特別な予備注意を必要とする
こともなく、優れた製造方法の恩恵に浴する人間のため
の複雑な保護手段を省略することができる。特に二酸化
炭素は温室ガス(greenhouse gas)としてますます環境政
策における注目の中心となっているので、溶媒としての
二酸化炭素の使用はさらに、焼却過程で過剰に製造され
るこの物質の環境にやさしい、かくして生態学的に賢い
利用の機会を与える。溶媒としての現在の塩素化炭化水
素の利用と比較した本発明の方法のさらに別の利点は、
反応促進剤である硫酸の量の減少であり、硫酸の再加工
又は処理は製造コストのかなりの部分を占めている。メ
チレンクロリドと比較すると二酸化炭素は硫酸に対する
溶解力が低く、反応系からの酸の除去を少なくすること
ができる。
【００２７】本発明の方法を以下の実施例によりさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】本発明の方法の連続試験を行うために用いる
装置を図１に示す：圧縮二酸化炭素（ＣＯ2）をシュー
ドイオノンのための溶媒として用いる。シュードイオノ
ン抽出物は循環ＣＯ2流に連続的に計り込まれ、溶解さ
れる。さらに重相に溶解し、かくしてガス回路から去る
少量のＣＯ2を置換しなければならない。
装置を図１に示す：圧縮二酸化炭素（ＣＯ2）をシュー
ドイオノンのための溶媒として用いる。シュードイオノ
ン抽出物は循環ＣＯ2流に連続的に計り込まれ、溶解さ
れる。さらに重相に溶解し、かくしてガス回路から去る
少量のＣＯ2を置換しなければならない。
【００２９】かくしてシュードイオノンを負荷したガス
流を予備冷却する。遠心ポンプの直上流に濃硫酸を計り
込む。遠心ポンプは一方で運搬装置として、及び他方で
分散装置として働く。かくして形成された乳液は分離器
（ヒドロサイクロン）中に進み、気体軽相と硫酸−含有
重相に分離される。軽相は再循環し、重相は種々の体積
の滞留時間反応器中に進む。滞留時間反応器を出た後、
酸生成物相は周囲圧力まで減圧され、希硫酸を供給する
ことによりクエンチされる。希釈の熱を除去した後、分
離器で希硫酸をβ−イオノン生成物から分離する。
流を予備冷却する。遠心ポンプの直上流に濃硫酸を計り
込む。遠心ポンプは一方で運搬装置として、及び他方で
分散装置として働く。かくして形成された乳液は分離器
（ヒドロサイクロン）中に進み、気体軽相と硫酸−含有
重相に分離される。軽相は再循環し、重相は種々の体積
の滞留時間反応器中に進む。滞留時間反応器を出た後、
酸生成物相は周囲圧力まで減圧され、希硫酸を供給する
ことによりクエンチされる。希釈の熱を除去した後、分
離器で希硫酸をβ−イオノン生成物から分離する。
【００３０】行われた試験の場合、反応流における処理
量は４０〜６０ｋｇ／時の範囲内である。１〜５重量％
（ｗｔ．％）、しかし一般的に２重量％のシュードイオ
ノンを循環流に溶解する。この負荷は二酸化炭素中のシ
ュードイオノンの溶解度ではなく、６０ｋｇ／時に制限
されている反応流の加熱（除去するべきプロトン化エネ
ルギーのため）により制限される。かくして２重量％の
負荷及び５０ｋｇ／時の反応流の処理量の場合、温度上
昇はすでに約９℃であり、すなわち循環流を分散装置の
上流で所望の反応温度よりこの温度だけ低い温度に冷却
しなければならない。
量は４０〜６０ｋｇ／時の範囲内である。１〜５重量％
（ｗｔ．％）、しかし一般的に２重量％のシュードイオ
ノンを循環流に溶解する。この負荷は二酸化炭素中のシ
ュードイオノンの溶解度ではなく、６０ｋｇ／時に制限
されている反応流の加熱（除去するべきプロトン化エネ
ルギーのため）により制限される。かくして２重量％の
負荷及び５０ｋｇ／時の反応流の処理量の場合、温度上
昇はすでに約９℃であり、すなわち循環流を分散装置の
上流で所望の反応温度よりこの温度だけ低い温度に冷却
しなければならない。
【００３１】α−イオノンの形成を有効に制限するため
に、硫酸の濃度は少なくとも９０％でなければならない
ことが見いだされた。連続試験は９５〜９８％の硫酸を
用いて行われ、９８％の硫酸を用いた場合に収率がわず
かに高かった。
に、硫酸の濃度は少なくとも９０％でなければならない
ことが見いだされた。連続試験は９５〜９８％の硫酸を
用いて行われ、９８％の硫酸を用いた場合に収率がわず
かに高かった。
【００３２】希硫酸を用いて５５％の酸濃度までクエン
チすると、β−イオノンの分解（２０℃で１５分後）は
約４重量％であることが見いだされた。４５％以下の酸
濃度ではほとんど分解が認められない。この理由で連続
試験におけるクエンチは一般に３５％の硫酸を供給して
４０％の硫酸濃度を得ることにより行った。再循環硫酸
流の処理量は約１６ｋｇ／時である。
チすると、β−イオノンの分解（２０℃で１５分後）は
約４重量％であることが見いだされた。４５％以下の酸
濃度ではほとんど分解が認められない。この理由で連続
試験におけるクエンチは一般に３５％の硫酸を供給して
４０％の硫酸濃度を得ることにより行った。再循環硫酸
流の処理量は約１６ｋｇ／時である。
【００３３】試験の結果を下記表に示す。
【００３４】
【表１】
【図１】本発明の方法の連続試験を行なうために用いる
装置の概略図である。
装置の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルビヒ・エルテル ドイツ・デー−63762グロスオストハイ ム・カントストラツセ10 (72)発明者 ヘルムート・テイルチヤー ドイツ・デー−81739ムニヒ・ロトケプヘ ンストラツセ70
Claims (7)
- 【請求項１】 濃硫酸及び本質的に水と非混和性の第２
の溶媒を含む２相溶媒系において、第２溶媒として加圧
下で液化した二酸化炭素を用いることを特徴とするシュ
ードイオノンの硫酸−触媒環化によるβ−イオノンの製
造法。 - 【請求項２】 約８０バール〜約１２０バールの範囲内
の加圧下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 硫酸の濃度が少なくとも８５％、好まし
くは約９５〜約９８％であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 約２：１ないし約５：１、好ましくは約
２．５：１ないし約３．５：１の硫酸：シュードイオノ
ンのモル比を用いることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１つに記載の方法。 - 【請求項５】 約−５０℃ないし約＋１０℃、好ましく
は約０℃ないし約５℃の温度で行うことを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応生成物を氷−水、冷却アルカリ水溶
液、又は非常に希釈された冷却硫酸と混合することによ
り反応を停止することを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 連続的に行うことを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１つに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01759/93-6 | 1993-06-11 | ||
| CH175993 | 1993-06-11 |
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| EP (1) | EP0628544B1 (ja) |
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| EP1921058A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | DSMIP Assets B.V. | Process for the preparation of ionones and vitamin A, vitamin A derivatives, carotenes and carotenoids |
| CN111138261B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-24 | 上虞新和成生物化工有限公司 | 一种环合制备β-紫罗兰酮的方法 |
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| SU547445A1 (ru) * | 1975-07-07 | 1977-02-25 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Витаминный Институт | Способ получени -ионона |
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- 1994-06-02 US US08/252,865 patent/US5453546A/en not_active Expired - Lifetime
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