JPH06345850A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性、低吸湿性に優れ、かつ、はんだ耐熱
性に優れた硬化物を与える半導体素子の封止に敵したエ
ポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 (a)エポキシ樹脂 (b)多価フェノール性化合物 (c)無機充填剤 よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成
分として常温で固体である結晶状の下記一般式(1) 【化1】 で表されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、流動性、低吸湿性に優
れ、かつ、はんだ耐熱性に優れた硬化物を与える半導体
素子等の封止に敵したエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来より、半導体封止材料にはエポキシ
樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられているが、
近年、プリント基板への部品の実装の方法として、従来
の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。
表面実装方式においてはパッケージ全体がはんだ温度ま
で加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き
起こされるパッケージクラックが大きな問題となってい
る。さらに、近年半導体素子の高集積化、素子サイズの
大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、ハリッ
ケージクラックの問題が一層深刻化してきている。パッ
ケージクラックを防止する方法として樹脂構造の強靱
化、シリカの高充填化による高強度化、低吸水率化等の
方法がある。
【0003】上記問題点を解決するため、低吸湿性であ
り、かつ、低粘度であるエポキシ樹脂が望まれている。
低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂等が一般に用いられているが、これらのエポキ
シ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、トラ
ンスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難であ
る。さらに、これらのエポキシ樹脂は、耐熱性、機械的
強度、耐湿性の点で十分ではない。
【0004】また、特公平4−7365号公報には、取
り扱い作業性、耐熱性、靱性等を改良したものとして、
ビフェニル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸湿性の点で
問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、流動性、低吸湿性に優れ、かつ、はんだ耐熱性に優
れた硬化物を与える半導体素子の封止に敵したエポキシ
樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(a)エポキシ樹脂 (b)多価フェノール性化合物 (c)無機充填剤 よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成
分として常温で固体である結晶状の下記一般式(1)
【化2】 で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物である。
【0007】上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂
は、下記一般式(2)
【化3】 で表されるビスフェノールF系化合物と過剰のエピハロ
ヒドリンとを反応させることにより製造される。この反
応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができ
る。
【0008】例えば、ビスフェノールF系化合物を過剰
のエピハロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物の存在下に50〜150℃、好
ましくは60〜120℃の範囲で1〜10時間反応させ
る方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使
用量は、ビスフェノールF系化合物の水酸基1モルに対
して0.8〜2モル、好ましくは0.9〜1.2モルの
範囲である。反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを留
去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次い
で溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることが
できる。
【0009】しかし、通常これらのエポキシ樹脂は常温
においても液状であるため、本発明に用いるためには結
晶化を行う必要がある。結晶化の方法としては、溶媒を
用いての結晶化、あるいは、あらかじめ調製した種結晶
を加えることによる結晶化等の方法がある。溶媒を用い
る方法において、溶媒種としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒が好適に用
いられる。
【0010】前記一般式(1)において、置換基R1
8 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化
水素基を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−
アミル基、フェニル基等が例示される。用いる結晶性エ
ポキシ樹脂の好ましい融点範囲としては、40〜130
℃の範囲であり、さらに好ましくは50〜120℃の範
囲である。これより低いと保存時にブロッキング等の問
題があり、これより高いと溶解性に劣り硬化剤との混合
性が低下する。
【0011】融点、粘度、反応性及び硬化物の耐熱性、
耐湿性の点から好ましい結晶性エポキシ樹脂を例示する
と70〜85℃の融点である結晶状の3,3’,5,
5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンのジグリシジルエーテル、90〜105℃の融
点である結晶状の2,2’,3,3’,5,5’−ヘキ
サメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンの
ジグリシジルエーテル、又は85〜100℃の融点であ
る2,2−ジメチル−5,5’−ジ−tert−ブチル
−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシ
ジルエーテル等が挙げられる。上記融点範囲より低いも
のは、二量体以上のオリゴマー成分が多く粘度上昇及び
耐熱性低下等の問題があり好ましくない。
【0012】本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤とし
ては、フェノール性水酸基を有するものが使用される。
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビ
フェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノ
ール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1,2,2−テトラキス−(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−
クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビ
ニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール
類、さらには、フェノール類、ナフトール類又はビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フ
ルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、
2,2−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、
ナフタレンジオール等の2価のフェノール類のホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−
ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコー
ル等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物
である。これらの硬化剤は1種又は2種以上を混合して
用いることができる。
【0013】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
必須成分とて使用されるビスフェノールF系エポキシ樹
脂以外に、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常の
エポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノ
ール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール
類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾー
ルノボラック等の3価以上のフェノール類、又はテトラ
ブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール
類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等がある。
これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用
いることができるが、本発明に係わる前記一般式(1)
で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中
50〜100%の範囲である。
【0014】また、本発明の樹脂組成物には無機充填剤
を使用する。無機充填剤としては、例えば、球状あるい
は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、ア
ルミナ粉末、ガラス粉末等が使用され、その使用量は低
吸湿性、高はんだ耐熱性の点からは、75重量%以上で
あることが好ましい。
【0015】本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従
来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙
げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン
類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常エポキシ
樹脂100重量部に対して0.2〜5重量部の範囲であ
る。
【0016】さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物
にはカルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリ
ング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモ
ン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステア
リン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 参考例1 3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン120gをエピクロルヒドリン
960gに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド0.3gを加え、減圧下(約150mm
Hg、70℃)にて48%水酸化ナトリウム水溶液8
1.3gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水
はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出
したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、
さらに1時間反応を継続した。その後、濾過により生成
した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリン
を留去し、淡黄色液状エポキシ樹脂165gを得た。得
られた液状のエポキシ樹脂に別途調製した3,3’,
5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶3g
を加えた後、30℃で静置し樹脂の結晶化を行った。得
られた結晶の融点は78℃であった。また、得られたエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は185であり、m−クレゾ
ール中(固形分30重量%)での25℃における溶融粘
度は45cPsであった。
【0018】参考例2 2,2’−ジメチル−5,5’−ジ−tert−ブチル
−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン120g、
エピクロルヒドリン720g、48%水酸化ナトリウム
水溶液58.8gを用いて参考例1と同様に反応を行
い、白色結晶状エポキシ樹脂148gを得た。エポキシ
当量は235であり、融点は93℃であった。また、m
−クレゾール中(固形分30重量%)での25℃におけ
る溶融粘度は72cPsであった。
【0019】参考例3 2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン130g、エピク
ロルヒドリン780g、48%水酸化ナトリウム水溶液
76.2gを用いて参考例1と同様に反応を行い、白色
結晶状エポキシ樹脂176gを得た。エポキシ当量は2
08であり、融点は101℃であった。また、m−クレ
ゾール中(固形分30重量%)での25℃における溶融
粘度は56cPsであった。
【0020】実施例1、2 エポキシ樹脂成分として参考例1で得られたエポキシ樹
脂を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(群
栄化学社製、PSF−4300)、充填剤として破砕シ
リカ(平均粒径16μm)又は球状シリカ(平均粒径2
2μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン及びその他の表1に示す添加剤を用
い、表1に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃にて成形
し、175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物
試験片を得たのち、各種物性測定に供した。また、本エ
ポキシ樹脂組成物を用いて84ピンICを成形し、ポス
トキュア後85℃、85%RHの条件で24時間、48
時間及び72時間吸湿させ、260℃のはんだ浴に10
秒間浸漬させパッケージクラックを観察した。結果を表
1に示す。
【0021】実施例3 エポキシ樹脂成分として参考例2で得られたエポキシ樹
脂を用い、実施例1と同様に配合、混練、成形し評価し
た。結果を表1に示す。
【0022】実施例4 エポキシ樹脂成分として参考例3で得られたエポキシ樹
脂を用い、実施例1と同様に配合、混練、成形し評価し
た。結果を表1に示す。
【0023】比較例1 エポキシ樹脂成分としてo−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(軟化点71℃)を用い、実施例1と同様に
エポキシ樹脂組成物を得た後、成形を行い評価した。結
果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明に使用するエポキシ樹脂は溶融状
態において極めて低粘度であるため、優れた成形流動性
を保持し、かつ、シリカの高充填化が可能であるため、
本組成物により半導体素子を封止して得られたパッケー
ジの耐クラック性は大幅に向上する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)エポキシ樹脂 (b)多価フェノール性化合物 (c)無機充填剤 よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成
    分として常温で固体である結晶状の下記一般式(1) 【化1】 で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエ
    ポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 用いる結晶状のエポキシ樹脂の融点が5
    0〜120℃であることを特徴とする請求項1記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 用いるエポキシ樹脂が70〜85℃の融
    点である結晶状の3,3’,5,5’−テトラメチル−
    4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジ
    ルエーテル化合物であることを特徴とする請求項1記載
    のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 75重量%以上の無機充填剤を配合する
    ことを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
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