JPH06347932A

JPH06347932A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06347932A
Application number: JP13600193A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】感度低下や軟調化、或いは未露光部分に発生
する黒ポツの増加が防止された超硬調画像を忠実に表現
でき、かつ処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光
材料の提供。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
の製造工程中、可溶性塩類を除去する脱塩処理が変性ゼ
ラチンにより凝集沈殿することにより行われ、かつ該乳
剤層又はその他の親水性コロイド層に下記一般式（１）
で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは高コントラストが得られ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料（以下、単に「リス型感光材料」ともい
う）は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布が狭く粒
子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリス
型感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイド
ロキノン現像液、いわゆるリス型現像液で処理すること
により、高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受け易く保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際において現像品質を一定に保つことは難しい。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに、迅速かつ
高コントラストの画像を得る方法が知られている。例え
ば特開昭56-106244号等に見られるように、ヒドラジン
誘導体を含有した感光材料をアルカリ現像液で処理する
というものである。これらの方法によれば、保恒性が良
く、迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬
調な画像が得ることができる。

【０００６】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにpH11.2以上のpHを有する
現像液で処理しなければならなかった。pH11.2以上の高
pH現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易く、リ
ス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化によっ
て、しばしば超硬調な画像が得られないことがある。

【０００７】この欠点を補うため、特開昭63-29751号、
特開平1-179939号、同1-179940号及び米国特許4,975,35
4号等には、pH11.2未満の比較的低pHの現像液でも硬調
化するヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含む感光材料
が開示されている。

【０００８】しかし、これらのような硬調化剤を含む感
光材料をpH11.0未満の現像液で処理する画像形成方法の
場合、経時によって増感や軟調化や、現像処理後の未露
光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが劣化す
るという問題があり、満足な性能が得られないのが現状
である。また、これらの感材は処理後のフィルムの残色
も大きな問題となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、pH11.0未満の現像液で処理しても感度低下や軟
調化、或いは未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止
された超硬調画像を忠実に表現できるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１０】また、本発明の第２の目的は、上記性能を
備えて、かつ処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤の製造工程
中、可溶性塩類を除去する脱塩処理が変性ゼラチンによ
り凝集沈殿することにより行われ、かつ該乳剤層又はそ
の他の親水性コロイド層に下記一般式（１）で表される
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明の感光材料は下記一般式（１）で表
されるヒドラジン誘導体を含有する。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表
し、更にその置換基の一部として−(CH₂CH₂O)n−、−(C
H₂CH(CH₃)O)n−、−(CH₂CH(OH)CH₂O)n−（ただし、ｎは
１以上の整数）の部分構造を含有するか、４級アンモニ
ウムカチオンを含有する。Ｇ₁は−CO−基、−COCO−
基、−CS−基、−C(＝NG₂R₂)−基、−SO−基、−SO₂−
基又は−P(＝O)(G₂R₂)−基を表す。Ｇ₂は単なる結合
手、−O−基、−S−基又は−N(R₂)−基を表し、Ｒ₂は脂
肪族基、芳香族基又は水素原子を表す。分子内に複数の
Ｒ₂が存在する場合、それらは同じでも異なってもよ
い。Ａ₁，Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子
又はアシル基、アルキル基又はアリールスルホニル基を
表す。

【００１６】一般式（１）について更に詳細に説明す
る。

【００１７】Ｒ₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分
岐又は環状のアルキル基が好ましい。このアルキル基は
置換基を有している。

【００１８】Ｒ₁で表される芳香族基は単環又は２環の
アリール基又は不飽和複素環基である。ここで不飽和複
素環基はアリール基と縮合して縮合複素環基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。中でもベン
ゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好ましい
ものはアリール基である。Ｒ₁のアリール基又は不飽和
複素環基は置換されている。

【００１９】Ｒ₁の脂肪族基は又は芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、
アルコキシ、アリール、置換アミノ、ウレイド、ウレタ
ン、アリールオキシ、スルファモイル、カルバモイル、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニ
ル、ヒドロキシル、シアノ、スルホ、アリールオキシカ
ルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキ
シ、カルボンアミド、スルホンアミド、カルボキシル、
燐酸アミドなどの各基が挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30
のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のア
ルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜40のもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜40のもの）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）などである。

【００２０】Ｒ₁の脂肪族基、芳香族基又はそれらの置
換基は−(CH₂CH₂O)n−、−(CH₂CH(CH₃)O)n−又は−(CH₂
CH(OH)CH₂O)n−を含有しているか、あるいは４級アンモ
ニウムカチオンを含有している。ｎは１〜15の整数が好
ましい。Ｒ₁は好ましくは以下の一般式（II）、一般式
（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で表される。

【００２１】

【化３】

【００２２】上記一般式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々−CON
(R₇)−基、−N(R₇)CON(R₈)−基、−SO₂N(R₇)−基又は−
N(R₇)S0₂N(R₈)−基を表し、それぞれ同じでも異なって
もよい。Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基を表し、水素
原子が好ましい。ｍは０又は１である。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅は各々、２価の脂肪族基又は芳香族基であり、好まし
くはアルキレン基、アリーレン基又はそれらと−O−、
−CO−、−S−、−SO−、−SO₂−、−N(R₉)−（Ｒ₉は一
般式（II）、（III）、（IV）のＲ₇と同義）を組み合わ
せて作られる２価の基である。より好ましくは、Ｒ₃は
炭素数１〜10のアルキレン基あるいは、それらと−S
−、−SO−、−SO₂−を組み合わせて作られる２価の基
であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々、炭素数６〜20のアリーレン
基である。特にＲ₅はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃、Ｒ
₄及びＲ₅は置換されてもよく、好ましい置換基としては
Ｒ₁の置換基として列挙したものが当てはまる。

【００２３】一般式（II）及び（III）において、Ｚ₁は
含窒素芳香環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ₁と
窒素原子で形成される含窒素芳香複素環の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環及びこれらのベンゾ
縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げ
ることができる。

【００２４】一般式（II）、（III）及び（IV）におい
て、Ｘ^-は対アニオン又は分子内塩を形成する場合は対
アニオン部分を表す。

【００２５】一般式（III）、（IV）及び（V）におい
て、Ｒ₆は脂肪族基又は芳香族基を表す。好ましくはＲ₆
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基である。

【００２６】一般式（IV）における三つのＲ₆はそれぞ
れ同じでも異なってもよく、又、互いに結合して環を形
成してもよい。Ｚ₁及びＲ₆は置換されてもよく、好まし
い置換基としてはＲ₁の置換基として列挙したものが当
てはまる。

【００２７】一般式（V）において、Ｌ₃は−CH₂CH₂O−
基、−CH₂CH(CH₃)O−基又は−CH₂CH(OH)CH₂O−基を表
し、ｎは一般式（１）と同義である。

【００２８】一般式（１）におけるＧ₁としては−CO−
基、−SO₂−基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が好ましい。

【００２９】一般式（１）においてＲ₂で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環又は２環のアリール基
が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁が−C
O−基の場合、Ｒ₂で表される基のうち好ましいものは、
水素原子、アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメ
チル、3-ヒドロキシプロピル、3-メタンスルホンアミド
プロピル、フェニルスルホニルメチル）、アラルキル
（例えばo-ヒドロキシベンジル）、アリール基（例えば
フェニル、3,5-ジクロロフェニル、o-メタンスルホンア
ミドフェニル等、4-メタンスルホニルフェニル、2-ヒド
ロキシメチルフェニル等）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂は置換されてもよく、置換基としては、
Ｒ₁に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ₂はG₁
−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁−R₂部分の原
子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよう
なものでもよく、その例としては例えば特開昭63-29751
号等に記載のものが挙げられる。

【００３０】一般式（１）のＲ₁又はＲ₂は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基又はポリマーが組み込まれたものでよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
又、ポリマーとして例えば特開平1-100530号に記載のも
のが挙げられる。

【００３１】Ｒ₁が有することのできるハロゲン化銀吸
着基としては、−S−基、−S−S−基、−NHC(＝S)NH−
基、５〜６員の含窒素複素環基（ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル等）、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する５
〜６員の含窒素複素環基（2-メルカプトチアジアゾー
ル、5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾオ
キサゾール等）が挙げられる。特に、−S−基、メルカ
プト基又はジスルフィド結合を有する５〜６員の含窒素
複素環基を持つことが好ましい。

【００３２】本発明の一般式（１）の化合物は、例えば
特開昭61-213847号、同62-260153号、米国特許4,684,60
4号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,529号、同3,62
0,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、特開昭49-12
9536号、同56-153336号、同56-153342号、米国特許4,98
8,604号、同4,994,365号等に記載されている方法を利用
して合成できる。

【００３３】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】一般式（１）の化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-2モル含有
されるのが好ましく、特に１×10^-5〜２×10^-2モルの範
囲が好ましい。

【００４１】一般式（１）の化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、弗化アルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。又、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。

【００４２】次に本発明で用いられる脱塩法を説明す
る。ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後、不要の
塩類を除去するため脱塩する。脱塩の方法としては、ゲ
ル化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸等による塩
析法があるが、本発明では変性ゼラチン剤を用いる方法
によりその目的を達成した。

【００４３】変性ゼラチン剤を用いて脱塩する理論は以
下のように考えられている。即ちゼラチンに二塩基酸無
水物を反応させると、ゼラチンのアミノ基と反応し、Ge
l-NH-CO-R-COOHの形となり、アミノ基が消え、酸基が１
個増す。このようなゼラチンは酸基のpK値以下にpHを下
げると酸基は非解離型になり、アミノ基は反応して大部
分がなくなり、水溶性が減少し、ゼラチンを凝集するこ
とができる。本発明において使用されるかかる変性ゼラ
チンとは、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％以
上がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモ
イル、アルキル及び／又はアリールの各基で置換された
変性ゼラチンである。

【００４４】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号
に記載がある。

【００４５】有用な置換基としては、（１）アルキルア
シル，アリールアシル，アセチル及び置換，無置換のベ
ンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル，
アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アル
キルスルホニル，アリールスルホニル等のスルホニル
基、（４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜
18の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフ
ェニル，ナフチル及びピリジル，フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

【００４６】好ましい変性ゼラチンとしては、アシル基
−ＣＯＲ¹、またはカルバモイル基−ＣＯＮ（Ｒ¹）Ｒ²
により置換されたゼラチンである。

【００４７】前記Ｒ¹は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜18のアルキル基、アリル基）、アリール基
またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ
²は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキ
ル基である。

【００４８】特に好ましいものは、Ｒ¹がアリール基、
Ｒ²が水素原子の場合である。

【００４９】以下に、変性ゼラチンのアミノ基置換基の
具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００５０】

【化１０】

【００５１】変性ゼラチンはハロゲン化銀乳剤中の脱塩
工程以前で用いることができるが、好ましくは脱塩工程
時である。また変性ゼラチンの添加量は特に制限はない
が、脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロイド
として含まれている物質（好ましくはゼラチン）の0.1
〜10倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは0.2〜
５倍量（重量）である。

【００５２】変性ゼラチンはハロゲン化銀粒子を保護コ
ロイドと共に凝集せしめるものであるが、該変性ゼラチ
ンを添加した後、pH調整してハロゲン化銀乳剤を凝集せ
しめるようにすることができる。凝析を行わせるpHとし
ては、5.5以下、特に4.8〜２が好ましい。pH調整に用い
る酸には特に制限はないが、酢酸、クエン酸、サリチル
酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸は
好ましく用いられる。変性ゼラチンに併用して重金属イ
オン例えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛
イオン、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

【００５３】溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが、数
回繰返してもよい。数回繰返す場合、除去の度に変性ゼ
ラチンを添加してもよいが、最初に変性ゼラチンを添加
しただけでもよい。

【００５４】本発明において、ヒドラジン誘導体として
前記一般式（１）を含有するので、特開平4-98239号７
頁左下欄１行目〜26頁左下欄11行目に記載されている造
核促進化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層及
び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
性層に含むことが好ましい。

【００５５】造核促進剤としては下記一般式（２）また
は（３）に示すものが挙げられる。

【００５６】

【化１１】

【００５７】一般式（２）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基または
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量300以上である。また、好まし
い吸着基としては含窒素複素環、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５８】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】一般式（３）において、Ａｒは置換または
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₃₁は置換さ
れていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００６３】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６４】

【化１５】

【００６５】本発明の一般式（２）又は（３）で表され
る化合物は、写真感光材料中に含有させることが好まし
い。写真感光材料中に含有させる場合、ハロゲン化銀乳
剤層又は隣接する親水性コロイド層に含有させる。特に
好ましくは本発明のヒドラジン誘導体を含有する層に含
有させることである。

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第５頁右下欄１行目〜第15
頁左上欄６行目記載の方法を用いることができる。本発
明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化銀乳
剤乃至単に乳剤などと称する。）には、ハロゲン化銀と
して例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるが、好ましくは、塩臭化
銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀又
は塩沃臭化銀である。

【００６７】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００６８】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g/m²以下であることが特徴である。乳剤
層側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層
の側を言い、ハロゲン化銀乳剤層、酸化されることによ
り現像抑制化合物を放出しうるレドックス化合物を含む
親水性コロイド層及びその他の層を含む。その他の層と
しては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション層、Ｕ
Ｖ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化
銀乳剤層、レドックス化合物を含む親水性コロイド層及
びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.5g/m²以
下であるが、好ましくは0.5〜3.3g/m²である。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００７０】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００７１】添加剤種類ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜紫外線吸収剤 650頁左欄７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８．色素画像安定剤 25頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁同上 13．スタチック防止剤 27頁同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００７３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もしくは組み合
わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用するこ
とが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。

【００７４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号、更に好ましくは次の一般
式（VI）又は（VII）で表される化合物を用いることが
できる。

【００７５】

【化１６】

【００７６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。またＲ
₁₁、Ｒ₁₂が連結して環構造を形成しても良い。

【００７７】又一般式（VII）のＭ₁、Ｍ₂は水素原子、N
a、Ｋ、NH₄を表し、Ｘ₁は水素原子又はハロゲン原子を
表す。

【００７８】以下に一般式（VI）及び（VII）で示され
る化合物の代表例を示す。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００８４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pH緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調整されることが好ましい。

【００８５】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００８６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００８７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００８８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば酢酸）、pH
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等
の化合物を含むことができる。

【００８９】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９０】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００９１】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり250cc以下である。好ましくは１m²当たり75〜2
00ccである。１m²当たり75cc未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【００９２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が30〜60秒である。

【００９３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００９４】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩沃
臭化銀（銀１モル当たり塩化銀70モル％、沃化銀0.2モ
ル％）を調製した。この混合時にＫ₃ＲｈＢｒ₆を銀１モ
ル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は平均
粒径0.2μm、変動係数９％の立方体粒子からなる乳剤で
あった。

【００９５】（脱塩）得られた乳剤を苛性ソーダにより
pH5.5に調整した後、分割し、下記の条件でそれぞれ脱
塩を行った。

【００９６】ａ）比較分割した前記乳剤1.0Kg（含有率44g、オセインゼラチン
４g）に40℃で10％のオセインゼラチン溶液80mlを添加
し、10分間撹拌した後、５％のポリナフタレンスルホン
酸溶液90mlと20％硫酸マグネシウム90mlを添加した。５
分間の撹拌の後、静置し、乳剤を沈降させた後、上澄液
800mlを除去した。

【００９７】次いで、40℃の純水800mlを加え、５分間
撹拌した後、20％の硫酸マグネシウム溶液を30ml加え、
５分間撹拌後、静置し、上澄液800mlを除去した。20％
の硫酸マグネシウム30mlを用いて同様の脱塩操作をさら
にもう１回実施した。

【００９８】操作中の液温度は40℃を保持した。

【００９９】得られた乳剤に下記化合物〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を含む10％のオセインゼラチン
溶液80mlを添加し、55℃にて再分散し、目的の乳剤を得
た。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】ｂ）分割した前記乳剤1.0Kg（含有量44g、
オセインゼラチン４g）に40℃で10％の変成ゼラチン溶
液80mlを添加し、10分間撹拌した。その後５％の硫酸溶
液にてpHを4.4に調整し、５分間の撹拌の後、静置し、
乳剤を沈降させた後、上澄液800mlを除去した。

【０１０２】次いで、40℃の純水800mlを加え、５％の
苛性ソーダにてpHを5.7に調整した後、５分間撹拌し分
散した。

【０１０３】さらに続けて硫酸溶液と苛性ソーダ溶液を
用いて上記と同様の脱塩操作を２回実施した。

【０１０４】操作中の液温度は40℃を保持した。

【０１０５】得られた乳剤にａ）と同様の化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を含む10％のオセイン
ゼラチン溶液80mlを添加し、55℃にて再分散し、目的の
乳剤を得た。ａ）、ｂ）とも得られた乳剤の40℃でのpA
gは7.6であった。

【０１０６】引き続き乳剤の温度を60℃に合わせ、ｐＨ
は5.58に、ＥＡｇは123mVに調整した。更に、ＨＡｕＣ
ｌ₄を銀１モル当たり2.2×10^-5モル添加し、２分撹拌
後、Ｓ₈を銀１モル当たり2.9×10^-6モル添加し更に78分
間撹拌して化学増感を行った。化学増感終了時に下記の
化合物を添加した後、40℃に下げ、化学増感を完了し
た。表示した数字は銀１モル当たりの添加量を示す。

【０１０７】 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 7.5×10^-3モル 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 3.5×10^-4モルゼラチン 28.5g （ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開平3-92175号
の実施例１記載のバッキング面側に帯電防止加工下引き
を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化
銀乳剤層をゼラチン量が2.6g/m²、銀量が3.3g/m²になる
様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層
をゼラチン量が1.0g/m²になる様に塗設し、又反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が2.7g/m²になる様に塗設し、更に
その上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン
量が１g/m²になる様に塗設して試料No.１〜18を得た。

【０１０８】処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン 2.6g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 3.3g/m² 増感色素：Ａ 6.0mg/m² カブリ防止剤 1.7mg/m² 界面活性剤 100mg/m² ：Ｓ−１ 0.64mg/m² ラテックスポリマー： 0.5 g/m² 硬膜剤Ｈ−１ 60mg/m² 本発明に係るヒドラジン誘導体（表１に示す） 2×10^-4mol/Ag1mol 増核促進剤（２−９） 1×10^-3mol/Ag1mol 表１に示す量

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】処方（２）〔乳剤保護層組成〕ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 12mg/m² 界面活性剤：p-パーフロロノニルオキシ-ベンゼンスルフォン酸ソーダ 0.6mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg/m² 硬膜剤：1,3-ジビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² 処方（３）〔バッキング層組成〕

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】ゼラチン 2.7g/m² 界面活性剤：サポニン 133mg/m² ：Ｓ−１６mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 硬膜剤：Ｈ−２ 100mg/m²

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】処方（４）〔バッキング保護層組成〕ゼラチン１g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² 界面活性剤：ジ-（2-エチルヘキシル)-スルフォサクシネート- モノナトリウム塩 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg/m² 得られた試料を、ステップウェッジに密着しＨｅ−Ｎｅ
レーザーの代用特性として633nmの干渉フィルターを通
して10^-6秒の高照度露光を行った後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入した、コニカ（株）社製迅速処
理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲにて下記の条件で現像処
理を行った。

【０１１５】現像液処方亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 24g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.9g 臭化ナトリウム５g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.13g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g ホウ酸 2.2g ジエチレングリコール 40g VI−５ 100mg VII−２ 300mg 水と水酸化カリウムを加えて１ｌ／pH10.5にする。

【０１１６】定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.8に調整した。

【０１１７】（現像処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 12秒定着 35℃ 10秒水洗常温 10秒乾燥 50℃ 13秒合計 45秒得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計PD
A-65で測定し、試料No.１の濃度2.5における感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不可
能であり、６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な硬
調性能である。ガンマ値10以上で超硬調な画像となり、
十分に実用可能となる。

【０１１８】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」
では黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１１９】残色については、露光をかけずに処理した
試料について４枚重ねをし、フィルムの残色を目視評価
した。５段階評価で、「５」は無色、「１」は強い残色
を示した。一般製版用として「３」を下廻る残色は実用
上好ましくないレベルである。その結果を表１に示し
た。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１の結果から、本発明の試料は高感度で
ガンマも高く黒ポツも良好で、かつ残色も少ないことが
分かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、pＨ11.0未満の現像液で
処理しても感度を損なうことなく、硬調な写真特性を得
るとともに、網点画像中に発生する黒ポツを制御して高
コントラストな写真特性を得られ、しかも残色の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤の製造工程中、可溶性塩類を除去する脱塩処理が
変性ゼラチンにより凝集沈殿することにより行われ、か
つ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に下記一般式
（１）で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、更にその置
換基の一部として−(CH₂CH₂O)n−、−(CH₂CH(CH₃)O)n
−、−(CH₂CH(OH)CH₂O)n−（ただし、ｎは１以上の整
数）の部分構造を含有するか、４級アンモニウムカチオ
ンを含有する。又、Ｒ₁はハロゲン化銀吸着基を含有し
てもよい。Ｇ₁は−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C
(＝NG₂R₂)−基、−SO−基、−SO₂−基又は−P(＝O)(G₂R
₂)−基を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−O−基、−S−基
又は−N(R₂)−基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族基又は
水素原子を表す。分子内に複数のＲ₂が存在する場合、
それらは同じでも異なってもよい。Ａ₁，Ａ₂の一方は水
素原子であり、他方は水素原子又はアシル基、アルキル
基又はアリールスルホニル基を表す。