JPH07333775A

JPH07333775A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07333775A
Application number: JP12641894A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】 pＨ11未満の現像液で処理しても連続処理に
よる感度変動や軟調化や未露光部分に発生する黒ポツの
増加が防止された超硬調ハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。【構成】一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体、一般式
（II）のメチン化合物の銀塩を含有するハロゲン化銀写
真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁は脂肪族基または、芳香族基を表し、更にそ
の置換基の一部として−(CH₂CH₂0)n−、−(CH₂CH(CH₃)
0)n−、−(CH₂CH(OH)CH₂0)n−（ただし、ｎは１以上の
整数）の部分構造を含有するか、置換基の一部として４
級アンモニウムカチオンを含有する。一般式（II） (Dye)_m1〔−(L)_m2−Sal〕_m3 式中、Dyeはメチン染料構造を有する原子群を表し、Ｌ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる２
価の連結基、Salは銀イオンと難溶性の塩を形成する
基、ｍ1：１，２、ｍ2：０，１、ｍ3：１，２，３，
４。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは高コントラストなハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調な
画像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術
が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以
下で、粒子分布が狭く形も整っていて、かつ塩化銀の含
有率の高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸
イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、い
わゆるリス型現像液で処理することにより、高コントラ
スト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受け易いことから、保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ヒドラジン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光
材料を通常のアルカリ性現像液で処理するというもので
ある。これらの方法によれば、現像液の保恒性がよく、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像を得ることができる。

【０００６】しかしこれらの技術では、ヒドラジン誘導
体の硬調性を十分に発揮させるためにpＨが11.2以上のp
Ｈを有する現像液で処理しなければならなかった。pＨ
が11.2以上の高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬
が酸化しやすく、リス型現像液よりも安定ではあるが、
現像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得ら
れない場合がある。

【０００７】このような欠点を補うため、特開昭63-297
51号公報、特開平1-179939号公報、同1-179940号公報、
米国特許4,975,354号等にはpＨが11.2未満の比較的低p
Ｈの現像液でも硬調化できるヒドラジン誘導体及び造核
促進を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。

【０００８】これらのような硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液で処理する画像
形成方法の場合、連続処理によって増感や軟調化や、現
像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる
黒ポツが劣化するという問題があり、満足な性能が得ら
れないのが現状である。

【０００９】更に、これらの硬調化剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機を用いて低補充、超迅速処
理した場合、感度低下および軟調化が著しい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、連続処理による感度変動や軟調化や、未露光部
に発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像の形成
方法を提供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、pＨ11未満の現像
液で処理しても連続処理による感度変動や軟調化や未露
光部分に発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像
を提供することにある。

【００１２】本発明の第３の目的は自動現像機を用い
て、低補充超迅速処理をした場合、感度低下および軟調
化が起こらないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、そ
の他の親水性コロイド層に、一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ、一般式（II）で表され
るメチン化合物の銀塩の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中、Ｒ₁は脂肪族基または、芳香族基
を表し、更にその置換基の一部として−(CH₂CH₂0)n−、
−(CH₂CH(CH₃)0)n−、−(CH₂CH(OH)CH₂0)n−（ただし、
ｎは１以上の整数）の部分構造を含有するか、置換基の
一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
る。またＲ₁は、ハロゲン化銀吸着基を含有してもよ
い。Ｇ₁は−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(＝NG₂
R₂)−基、−SO−基、−SO₂−基または、−P(O)(G₂R₂)−
基を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−O−基、−S−基また
は−N(R₂)−基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族基または
水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂が存在する場合そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。Ａ₁，Ａ₂の
一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基、アルキル基、またはアリールスルホニル基を表
す。〕一般式（II） (Dye)_m1〔−(L)_m2−Sal〕_m3 〔式中、Dyeはメチン染料構造を有する原子群を表し、
Ｌは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ば
れる原子または原子団を骨格とする２価の連結基を表
し、Salは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表し、
ｍ1は１または２を、ｍ2は０または１を、ｍ3は１、
２、３または４を表す。〕以下、本発明を詳述する。

【００１６】一般式（Ｉ）について更に詳細に説明す
る。

【００１７】Ｒ₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分
岐又は環状のアルキル基が好ましい。このアルキル基は
置換基を有している。

【００１８】Ｒ₁で表される芳香族基は単環又は２環の
アリール基又は不飽和複素環基である。ここで不飽和複
素環基はアリール基と縮合して縮合複素環基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。中でもベン
ゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好ましい
ものはアリール基である。Ｒ₁のアリール基又は不飽和
複素環基は置換されている。

【００１９】Ｒ₁の脂肪族基又は芳香族基は置換されて
おり、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ、アリール、置換アミノ、ウレイド、ウレタン、
アリールオキシ、スルファモイル、カルバモイル、アル
キルチオ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニル、
ヒドロキシル、シアノ、スルホ、アリールオキシカルボ
ニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、
カルボンアミド、スルホンアミド、カルボキシル、燐酸
アミドなどの各基が挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜30
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜40のもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）などである。

【００２０】Ｒ₁の脂肪族基、芳香族基又はそれらの置
換基は−(CH₂CH₂O)n−、−(CH₂CH(CH₃)O)n−又は−(CH₂
CH(OH)CH₂O)n−を含有しているか、あるいは４級アンモ
ニウムカチオンを含有している。ｎは１〜15の整数が好
ましい。Ｒ₁は好ましくは以下の一般式（６）、一般式
（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表される。

【００２１】

【化３】

【００２２】上記一般式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々−CON
(R₇)−基、−N(R₇)CON(R₈)−基、−SO₂N(R₇)−基又は−
N(R₇)S0₂N(R₈)−基を表し、それぞれ同じでも異なって
もよい。Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基を表し、水素
原子が好ましい。ｍは０又は１である。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅は各々、２価の脂肪族基又は芳香族基であり、好まし
くはアルキレン基、アリーレン基又はそれらと−O−、
−CO−、−S−、−SO−、−SO₂−、−N(R₉)−（Ｒ₉は一
般式（６）、（７）、（８）、（９）のＲ₇と同義）を
組み合わせて作られる２価の基である。より好ましく
は、Ｒ₃は炭素数１〜10のアルキレン基あるいは、それ
らと−S−、−SO−、−SO₂−を組み合わせて作られる２
価の基であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々、炭素数６〜20のアリ
ーレン基である。特にＲ₅はフェニレン基が好ましい。
Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は置換されてもよく、好ましい置換基
としてはＲ₁の置換基として列挙したものが当てはま
る。

【００２３】一般式（６）及び（７）において、Ｚ₁は
含窒素芳香環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ₁と
窒素原子で形成される含窒素芳香複素環の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環及びこれらのベンゾ
縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げ
ることができる。

【００２４】一般式（６）、（７）及び（８）におい
て、Ｘ^-は対アニオン又は分子内塩を形成する場合は対
アニオン部分を表す。

【００２５】一般式（７）、（８）及び（９）におい
て、Ｒ₆は脂肪族基又は芳香族基を表す。好ましくはＲ₆
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基である。

【００２６】一般式（８）における三つのＲ₆はそれぞ
れ同じでも異なってもよく、又、互いに結合して環を形
成してもよい。Ｒ₆は置換されてもよく、好ましい置換
基としてはＲ₁の置換基として列挙したものが当てはま
る。

【００２７】一般式（９）において、Ｌ₃は−CH₂CH₂O−
基、−CH₂CH(CH₃)O−基又は−CH₂CH(OH)CH₂O−基を表
し、ｎは一般式（Ｉ）と同義である。

【００２８】一般式（Ｉ）におけるＧ₁としては−CO−
基、−SO₂−基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）においてＲ₂で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環又は２環のアリール基
が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁が−C
O−基の場合、Ｒ₂で表される基のうち好ましいものは、
水素原子、アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメ
チル、3-ヒドロキシプロピル、3-メタンスルホンアミド
プロピル、フェニルスルホニルメチル等）、アラルキル
（例えばo-ヒドロキシベンジル）、アリール基（例えば
フェニル、3,5-ジクロロフェニル、o-メタンスルホンア
ミドフェニル等、4-メタンスルホニルフェニル、2-ヒド
ロキシメチルフェニル等）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂は置換されてもよく、置換基としては、
Ｒ₁に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ₂はＧ
₁−Ｒ₂の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分
の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起する
ようなものでもよく、その例として例えば特開昭63-297
51号等に記載のものが挙げられる。

【００３０】一般式（Ｉ）のＲ₁又はＲ₂は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基又はポリマーが組み込まれたものでよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
又、ポリマーとして例えば特開平1-100530号に記載のも
のが挙げられる。

【００３１】Ｒ₁が有することのできるハロゲン化銀吸
着基としては、−S−基、−S−S−基、−NHC(＝S)NH−
基、５〜６員の含窒素複素環基（ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル等）、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する５
〜６員の含窒素複素環基（2-メルカプトチアジアゾー
ル、5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾオ
キサゾール等）が挙げられる。特に、−S−基、メルカ
プト基又はジスルフィド結合を有する５〜６員の含窒素
複素環基を持つことが好ましい。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば
特開昭61-213847号、同62-260153号、米国特許3,379,52
9号、同3,620,746号、同4,684,604号、同4,377,634号、
同4,332,878号、特開昭49-129536号、同56-153336号、
同56-153342号、米国特許4,988,604号、同4,994,365号
等に記載されている方法を利用して合成できる。

【００３３】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】一般式（Ｉ）の化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-2モル含有
されるのが好ましく、特に１×10^-5〜２×10^-2モルの範
囲が好ましい。

【００４１】一般式（Ｉ）の化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、弗化アルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。又、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。

【００４２】次に前記一般式（II）について更に詳しく
述べる。

【００４３】一般式（II）において、Dyeで示される基
は、メチン染料構造を有する原子群を表し、例えば、シ
アニン、メロシアニン、メロスチリル、スチリル、オキ
ソノール、トリアリールメタン等のメチン鎖が共役二重
結合されている染料構造を有する基である。これらの染
料の具体例としては、例えば特開昭63-202665号公報、
ソビエト国特許653,257号明細書等に記載のシアニン染
料、特開昭52-29727号、同52-60825号、同52-135335
号、同56-27146号、同56-29226号、同59-10944号、同59
-15934号、同59-111847号、同63-34539号公報、米国特
許2,944,896号、同3,148,187号明細書等に記載のメロシ
アニン染料、特開昭59-211041号、同59-211042号、同60
-135936号、同60-135937号、同61-204630号、同61-2059
34号、同62-56958号、同62-70830号、同62-92949号、同
62-185758号公報等に記載のメロスチル染料、特開昭50-
145125号、同55-33103号、同55-120660号、同55-161233
号、同62-185755号、同63-139949号、同63-231445号、
同63-264745号公報、米国特許4,187,275号、英国特許1,
521,083号、ベルギー国特許869,677号明細書等に記載の
オキソノール染料、特開昭59-55437号、同59-228250号
公報、米国特許4,115,126号、同4,359,574号明細書等に
記載のトリアリールメタン系染料が挙げられ、更には、
T.H.James編“The Theory of Photographic Process”1
977年 Macmillan 社刊、F.M.Harmer 著、“Heterocycli
c compounds Cyanine dyes and relatedcompounds“Joh
n Wiley ＆ Sons (New York London) 1964年刊、D.M.St
urmer著、“The Chemistry of Heterocyclic Compounds
" ed.A.Weissbergerand E.C.Taylor. 1977年刊、“The
Chemistry of Synthetic Dyes" Academic Press（NewY
ork London）Vol.II.1952年刊、同Vol.IV．1971年刊等
の刊行物に記載されているものから選択される。

【００４４】Ｌは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子団を骨格とする２価の
連結基を表す。好ましい基は、アルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アル
ケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基
等）、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、−N(R)−基（Ｒは水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基）、−N＝基、複素環２価基(例えば、トリ
アジン-2,4-ジイル基、ピリミジン-2,4-ジイル基、チア
ゾール-2,4-ジイル基、ベンズオキサゾール-2,5-ジイル
基等）を１つまたはそれ以上組合わせて構成される炭素
数20以下の２価の連結基であり、置換基を有していても
よい。置換基としては一般的なものが挙げられ、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル基等）、アルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基等）、
カルバモイル基（例えばN-メチルカルバモイル基、モル
フォリノカルボニルアミノ基等）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミド基（例えば
アセトアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、シア
ノ基、アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基等）、ウレイド基等の任意の基が選択される。

【００４５】ｍ1は１または２を、ｍ2は０または１を、
ｍ3は１，２，３または４を表す。Salは銀イオンと難溶
性の塩を形成する基を表し、例えばメルカプト基、アセ
チレン基、チオカルボニル基、チオアミド基、チオウレ
タン基、チオウレイド基（例えば、3-エチルチオウレイ
ド基、3-フェニルチオウレイド基等）、あるいは少なく
とも１個の窒素原子を環内に含む飽和または不飽和の５
員〜７員の複素環残基が挙げられる。好ましい基として
は、特開平2-97937号公報に記載の一般式(VII）、（I
X）で示される基、または特開平2-225476号公報に記載
の一般式（II）〜一般式（VI）で示される基が挙げられ
る。

【００４６】次に本発明に係わるメチン化合物の具体例
を示す。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】本発明に係るメチン化合物は予めSalで示
される難溶性銀塩形成基を置換した中間体原料から染料
化する方法、Dyeで示されるメチン染料構造部分とSal部
分を結合する方法のいずれでも良く、任意に選択合成で
きる。Sal基の導入は、種々の公知の結合反応を利用す
ることができ、例えばビニル基やカルボニル基等の不飽
和基への付加反応、アミノ基やヒドロキシ基等の活性水
素置換基と酸誘導体やハロゲン誘導体との置換反応によ
って行われる。これらの反応を行うに際しては、日本化
学学会編『新実験化学講座14』有機化学の合成と反応、
Ｉ〜Ｖ巻、丸善（1962年）、“Organic Reactions”Vo
l,1，3，12 John Wiley ＆ Sons (New York London）、
“The Chemistry of Functional Groups”John Wiley
＆ Sons（New York London）、L.F.Fiester and M.Fies
er,“Advanced Organic Chemistry”丸善（1962）等、
多くの刊行物を参考にすることができる。

【００６４】これら本発明に係るメチン染料は可溶性銀
塩水溶液と反応させて難易性の銀塩とし、ハロゲン化銀
写真感光材料中に分散添加させる。

【００６５】これらの染料から銀塩を製造する方法及び
感光材料への添加方法については、先述した英国特許1,
077,049号及び米国特許3,471,293号に記載されている方
法を参考にすることができる。

【００６６】本発明の感光材料において、前記一般式
（II）で表される染料の銀塩は、ハロゲン化銀乳剤層中
に含有させて、イラジエーション防止染料として用いる
こともできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に
含有させて、フィルター染料又は、ハレーション防止染
料として用いることもできる。また、使用目的により本
発明の染料の銀塩を２種以上組合わせて用いてもよい
し、本発明の効果が損われない限り、他の染料と組合わ
せて用いてもよい。

【００６７】本発明において、フィルター層あるいはハ
レーション防止層の染料の銀塩の付量としては、0.05〜
2.0ｇ／m²が好ましく、特に0.1〜1.0ｇ／m²が好まし
い。

【００６８】さらに本発明においては、置換又は無置換
のポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合
物が経時によるコントラストの低下や潜像の退行を防止
する効果がある。下記にそれらアルデヒド縮合物の縮合
成分であるポリヒドロキシベンゼン化合物の具体例を示
す。

【００６９】β-レゾルシン酸 γ-レゾルシン酸 4-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド 3,5-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド p-クロロフェノールヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム p-ヒドロキシ安息香酸 o-ヒドロキシ安息香酸 m-ヒドロキシ安息香酸 p-ジオキシベンゼン没食子酸 p-ヒドロキシ安息香酸メチル o-ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド N-エチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド N-ジエチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド o-ヒドロキシ安息香酸-2-メチルヒドラジド更に具体的には、特公昭49-49504号に記載された一般式
（IIａ）、（IIｂ）および（IIｃ）によって表される化
合物からの誘導体の中から選ぶことができる。

【００７０】ヒドラジン誘導体として前記一般式（Ｉ）
を含有する場合は、特開平4-98239号(７)頁左下欄１行
〜(26)頁左下欄11行に記載される造核促進化合物（造核
促進剤）の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又はハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含むこ
とが好ましい。

【００７１】本発明において、好ましく用いられる造核
促進剤としては下記一般式（10）又は（11）に示すもの
が挙げられる。

【００７２】

【化２６】

【００７３】一般式（10）において、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及びＲ
₂₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は置換アリール基を表す。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂及びＲ
₂₃は、互いに結合して環を形成することができる。特に
好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。

【００７４】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは300以上である。又、好ましい吸着
基としては、含窒素複素環基、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７５】一般式（11）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各
々、置換もしくは無置換のアリール基、芳香複素環基又
は水素原子を表す。

【００７６】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好まし
い耐拡散性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。

【００７７】一般式（10）及び（11）で表される具体的
化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】これらを感光材料中に含有させる時は、ハ
ロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる。特に好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させることである。

【００８３】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(５)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できるが、好ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【００８４】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００８５】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5ｇ／m²以下である。乳剤層側とは、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言い、ハ
ロゲン化銀乳剤層、酸化されることにより現像抑制化合
物を放出しうるレドックス化合物を含む親水性コロイド
層及びその他の層を含む。その他の層としては、例えば
乳剤保護層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン
化銀乳剤層、レドックス化合物を含む親水性コロイド層
及びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.5ｇ／m
²以下であるが、好ましくは0.5〜3.3ｇ／m²である。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、重金属、マット剤等を各種の方法で含有させるこ
とができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００８７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（RD）第176巻Item／7643（1978
年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００８８】添加剤種類ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄感度上昇剤同上増白剤 24頁カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜紫外線吸収剤 650頁左欄ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄色素画像安定剤 25頁硬膜剤 26頁 651頁左欄バインダー 26頁同上可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁同上スタチック防止剤 27頁同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００９０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００９１】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００９２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号に記載される化合物を用い
ることができる。更に好ましくは次の一般式（12）又は
（13）で表される化合物を用いることができる。

【００９３】写真感光材料中に含有させるときは、ハロ
ゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させる。好ましくは、写真感光材
料中に含有させることであり、特に好ましくは該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させることである。

【００９４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pＨ緩衝
剤（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、
テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤
（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像
促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-45
541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえば
グルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜11.0に調整されることが好ましい。

【００９５】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【００９６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００９７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００９８】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００９９】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１００】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０１】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上150ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１０２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１０４】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にK₃RhBr₆を銀
１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は
平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の
例示Ｇ−８）で脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mvで
あった。

【０１０５】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mvに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2
×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間撹拌し化学熟成を
行った。熟成終了時に銀１モル当たり下記の量を添加し
た。

【０１０６】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１０７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記処方（Ａ）、さらに上層に下記
処方（Ｂ）のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ／m²、ゼ
ラチン量が2.3ｇ／m²になるよう塗布した。

【０１０８】さらにその上層に保護層として下記処方
（Ｃ）の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布
した。又反対側の下塗り層上には下記処方（Ｄ）のバッ
キング層をゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、
さらにその上層に下記処方（Ｅ）の保護層をゼラチンが
１ｇ／m²になるよう塗布し、表１に示す14種の試料を作
成した。

【０１０９】処方（Ａ）本発明のメチン化合物の銀塩（表１に示す） 0.2ｇ／m² （ボールミル固体微粒子分散したもの）サポニン 6 mg／m² スチレン・マレイン酸重合体 15 mg／m² ゼラチン 0.6 mg／m² 処方Ｂ（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】Ｓ−１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 一般式（Ｉ）で表される化合物（表１に示す） 2.0×10^-4モル／モルAg 造核促進剤例示化合物１０−９ 1.0×10^-3モル／モルAg 処方Ｃ（乳剤保護層組成）Ｓ−１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 硬膜剤:1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／ｍ^２

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】処方Ｄ（バッキング層組成）サポニン 133mg／m² Ｓ−１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／ｍ^２

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】処方Ｅ（バッキング保護層組成）マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg／ｍ^２得られた試料をステップウエッジと密着しＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フィルター
を通して10^-6秒の高照度露光を行った後、下記組成の現
像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機（GR−26
SR コニカ(株)製）にて下記条件で処理した。

【０１１６】（現像液処方）亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル炭酸カリウム 40ｇ／リットルハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットルほう酸 2.2ｇ／リットルジエチレングリコール 40ｇ／リットル銀スラッジ防止剤 12−５ 100mg／リットル 13−２ 300mg／リットル水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.5にす
る。

【０１１７】（定着液処方）（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W／V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ硼酸 6.0ｇクエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W／Vの水溶液) 4.7ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W／Vの水溶液) 26.5ｇ定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１１８】（現像処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 35℃ 30秒定着 33℃ 20秒水洗常温 20秒乾燥 40℃ 40秒得られた現像済み試料をPDA-65（コニカデジタル濃度
計）で測定した。表中の感度は試料No.１の濃度3.0にお
ける感度を100とした場合の相対感度で表した。又、ガ
ンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ
値が６未満では使用不可能の感光材料で、６以上10未満
でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10以上では
じめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材
料であることを表す。

【０１１９】又、未露光部の黒ポツは40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク５とし、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。

【０１２０】得られた結果を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表から明らかなように本発明による試料
は、高い感度及びガンマを示し、かつ黒ポツの発生が防
止され、優れた改良効果を示すことが分かる。

【０１２３】実施例２実施例１で作成した試料及び同一の処理液を用い連続処
理を行った。

【０１２４】補充は現像液が150ml／m²、定着液は190ml
／m²でそれぞれ新液と同一のものを使用した。

【０１２５】実施例１と同様の方法で露光したフィルム
を30m²現像して得られた疲労現像液における写真性能を
評価した。

【０１２６】なお、感度は実施例１の試料No.１の感度
を100とした時の相対感度で表した。得られた結果を表
２に示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表２から明らかなように本発明によれば、
現像液がランニングにより疲労した液においても感度の
低下が少なく、軟調化せず、かつ、黒ポツも良好なこと
が分かる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によりpＨが11.0以下の現像液で
処理しても高感度で黒ポツのない超硬調画像が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロ
イド層に、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を
含有し、かつ、一般式（II）で表されるメチン化合物の
銀塩の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は脂肪族基または、芳香族基を表し、更に
その置換基の一部として−(CH₂CH₂0)n−、−(CH₂CH(C
H₃)0)n−、−(CH₂CH(OH)CH₂0)n−（ただし、ｎは１以上
の整数）の部分構造を含有するか、置換基の一部として
４級アンモニウムカチオンを含有する基である。またＲ
₁は、ハロゲン化銀吸着基を含有してもよい。Ｇ₁は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(＝NG₂R₂)−基、−SO
−基、−SO₂−基または、−P(O)(G₂R₂)−基を表す。Ｇ₂
は単なる結合手、−O−基、−S−基または−N(R₂)−基
を表し、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表
し、分子内に複数のＲ₂が存在する場合それらは同じで
あっても異なっていてもよい。Ａ₁，Ａ₂の一方は水素原
子であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル
基、またはアリールスルホニル基を表す。〕一般式（II） (Dye)_m1〔−(L)_m2−Sal〕_m3 〔式中、Dyeはメチン染料構造を有する原子群を表し、
Ｌは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ば
れる原子または原子団を骨格とする２価の連結基を表
し、Salは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表し、
ｍ1は１または２を、ｍ2は０または１を、ｍ3は１、
２、３または４を表す。〕