JPH06347944A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の鮮鋭性に優れ、かつ感光材料を長期に
亘って保存しても性能劣化が少なく、高品質な画像の得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画
像形成方法を提供する。 【構成】 反射支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該反射支持体が、白色顔料の含有量の異なる２層以上の
耐水性樹脂被覆層を、原紙の感光性乳剤塗布側表面に被
覆せしめてなる反射支持体であり、該反射支持体の原紙
のｐＨが５〜９であり、かつ該感光性乳剤層中にセレ
ン、テルルまたは金増感された塩化銀含有率が９５モル
％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料とカラー画像形成方法に関するものであり、
詳しくは画像鮮鋭性に優れ、かつ感光材料を長期に亘っ
て保存しても性能劣化が少なく、高品質な画像の得られ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこれを用いたカ
ラー画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真は、色素形成カプラーとハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族第
１級アミン系発色現像主薬で現像処理することによって
生成する現像主薬の酸化体と、色素形成カプラーとの反
応により色素画像を得る方法である。このカラー現像処
理の簡易迅速化は、カラー写真業界における非常に強い
要求であり、非常に多くの改良が加えられ、数年ごとに
新しいより迅速なシステムが開発されてきている。処理
の迅速化は、カラー現像、漂白定着、水洗、乾燥それぞ
れの工程について別々に時間短縮の工夫がなされる必要
がある。処理の迅速化の方法として、例えば、国際公開
特許ＷＯ８７−０４５３４号には、写真乳剤として高塩
化銀ハロゲン化銀を使用するカラー写真感光材料で迅速
処理する方法が開示されており、迅速処理の観点から
は、高塩化銀乳剤を用いることが好ましいことが示され
ている。このような努力により、カラーネガで撮影した
画像を、高塩化銀プリント用ハロゲン化銀カラー印画紙
に焼き付ける方法が、高画質の画像が簡便に得られる方
法として、広く浸透している。近年、ユーザーニーズの
多様化により、パノラマサイズ、ハイビジョンサイズ等
の拡大率の大きな様々なサイズのプリントが簡単に得ら
れるようになった。このような拡大率の大きなプリント
でも鮮鋭性等の画質を悪化させず、さらに向上させるた
めの研究が続けられている。

【０００３】反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光
材料の鮮鋭性向上の手段としては従来より種々の方法が
知られている。その方法としては、１）水溶性染料の使
用によるイラジエーションの防止。２）コロイド銀、媒
染染料、固体状微粒子染料等によるハレーション防止。
３）紙支持体上のラミネート樹脂中の白色顔料の充填率
アップ、あるいは新たな支持体上に白色顔料をゼラチン
分散物として塗設することによる光の支持体への潜りこ
み防止、等がある。

【０００４】しかしながら、これらの手段のうち１）と
２）の方法は大幅な感度低下や、処理時の残色等の弊害
が大きい。一方、３）の手段のうち、支持体上に白色顔
料をゼラチン分散物として塗設することで、鮮鋭性を大
きく改善できることが、特開昭５７−６４２３５号や、
同６２−１８７８４６号、米国特許第４，５５８，００
２号等に開示されている。ところが、この白色顔料をゼ
ラチン分散物として塗設すると感光材料の保存性が悪化
したり、全膜厚が厚くなることに伴う新たな問題（処理
変動の悪化、乾燥速度の遅れに伴う迅速処理適性の欠
如、コストアップ等）が生じ実用化には更なる改良を必
要とするのが現状である。

【０００５】一方、支持体上のポリオレフィンラミネー
ト中の白色顔料の含有率を高めることで鮮鋭性が大きく
改善されることが、特開平３−１５６４５２号や同３−
１５６４３９号等に開示されている。ところがこれらポ
リオレフィン中の白色顔料の含有率をより増やすこと
は、コストアップになり、実用化の障害になっている。
一方、特開昭４９−３０４４６号、特開平２−５８０４
２号、同１−１４２５４９号、同４−２５６９４７号、
同４−２５６９４８号等において、白色顔料含有率の異
なるポリオレフィン層を２層以上有した反射支持体が開
示されている。これらの構成により鮮鋭性を維持したま
ま白色顔料の使用量を減量することができコスト的に有
利であることが判ってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、鮮鋭性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラープ
リント用印画紙の検討を行った。その結果、白色顔料の
含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層を有する反
射支持体を用いることにより、確かに少ない白色顔料の
量で高い鮮鋭度が得られるが、感光材料を長期に亘って
保存するにつれ、感光材料に圧力が加わった場合に減感
を生じやすくなるという大きな問題点があることが明ら
かとなった。従って、本発明の目的は、鮮鋭性に優れ、
感光材料を長期に亘って保存しても耐圧力性の劣化する
ことが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこれ
を用いたカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段によって達成された。

【０００８】（１） 反射支持体に少なくとも１層の感
光性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該反射支持体が、白色顔料の含有率の異なる２
層以上の耐水性樹脂被覆層を、原紙の感光性乳剤塗設側
表面に被覆せしめてなる反射支持体であり、該反射支持
体の原紙のｐＨが５〜９であり、かつ該感光性乳剤層中
にセレン、テルルまたは金増感された塩化銀含有率が９
５モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２） 白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹
脂被覆層のうち、原紙に最も近い耐水性樹脂被覆層の白
色顔料含有率が、この層に対し原紙と反対側にある少な
くとも１層の耐水性樹脂被覆層の白色顔料含有率よりも
低いことを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 （３） 白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹
脂被覆層のうち、感光性乳剤層に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料含有率が最も高いことを特徴とする前記
（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４） 白色顔料の含有率の異なる耐水性樹脂被覆層が
少なくとも３層からなり、その多層耐水性樹脂被覆層の
最も感光性乳剤層に近い耐水性樹脂被覆層と最も原紙に
近い耐水性樹脂被覆層との中間の層における白色顔料含
有率が最も高いことを特徴とする前記（２）に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５） 耐水性樹脂被覆層中の白色顔料が酸化チタンで
あり、白色顔料含有率が最も高い耐水性樹脂被覆層の酸
化チタンと樹脂との重量比が１５／８５（酸化チタン／
樹脂）以上であることを特徴とする前記（１）、
（２）、（３）または（４）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （６） セレン、テルルまたは金増感された塩化銀含有
率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤層中に下記一般
式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III)で表される
化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】 式中、Ｘ¹ 、Ｙ¹ は、それぞれ水酸基、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ま
たは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成していても良
い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は共同して含
窒素複素環を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アミノ基または複素環基を表す。一般式
（II）

【００１０】

【化５】 式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴また
は−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素
原子または任意の置換基を表し、Ｒ²¹とＲ²²は共同して
炭素環または複素環を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ²⁴
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環を形
成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリール基、ア
ミノ基または複素環基を表す。一般式（III)

【００１１】

【化６】 式中、Ｘ³ は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を表し、Ｙ³ は
−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。Ｒ³¹は水素原子また
は任意の置換基を表し、ｎは０または１である。Ｒ³²、
Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表し、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は共同して
含窒素複素環を形成していても良い。

【００１２】（７） セレン、テルルまたは金増感され
た塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤層
中にヘテロ環メルカプト化合物の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする前記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）または（６）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （８） 前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、透明な磁気記録層を有するカラーネ
ガフィルムを通して露光し、その後発色現像処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成方法。 （９） 前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、１画素あたりの露光時間が１０^-4秒
より短い走査露光方式で露光し、その後発色現像処理す
ることを特徴とするカラー画像形成方法。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の反射支持体で使用する耐水性樹脂被覆層として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重
合体等のポリオレフィン、特に好ましくはポリエチレン
である。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリ
エチレンのブレンドを用いることができる。またポリオ
レフィン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦ
Ｒと略す）はＪＩＳ Ｋ ７２１０の表１の条件４で測
定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲
である。本明細書で述べるポリオレフィン樹脂の加工前
のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前
の樹脂のＭＦＲと、希釈樹脂の使用前のＭＦＲを示す。

【００１４】本発明の反射支持体の耐水性樹脂被覆層に
混合分散する白色顔料としては、例えば、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニ
ウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料
や、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体等の有機微粉末を挙げることができる。これ
らの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的で
ある。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型の
いずれでも良いが、白色度を優先する場合はアナターゼ
型が、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好まし
い。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチ
ル型をブレンドして用いてもよい。更に多層からなる耐
水性樹脂被覆層の、ある層にはアナターゼ型を、また、
他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。また、
これらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド
法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。具
体的商品名としては、例えば、チタン工業のＫＡ−１
０、ＫＡ−２０、石原産業のＡ−２２０が挙げられる。

【００１５】使用される二酸化チタンは一般に二酸化チ
タンの活性を抑え黄変を防止するため、その表面に水酸
化アルミニウム、水酸化珪素等の無機物質で表面処理し
たもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、アル
キルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面処
理したもの及び無機・有機の処理剤を併用して表面処理
したものを使用できる。表面処理剤の添加量は二酸化チ
タンに対して、無機物質で０．２重量％〜２．０重量
％、有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好まし
い。用いる二酸化チタンの如き白色顔料の平均粒径は
０．１μｍ〜０．８μｍが好ましい。０．１μｍ未満で
あると樹脂に均一に混合分散するのが困難であり好まし
くない。０．８μｍを超えると十分な白色度が得られな
いほか、被覆面に突起を生じ画質に悪影響を及ぼす。

【００１６】本発明使用の反射支持体においては感光層
塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる
２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体である
ことが必要である。本発明において、白色顔料の含有率
の異なる耐水性樹脂被覆層とは、２層の耐水性樹脂被覆
層のうち、一方のみに白色顔料を含有し、他方には白色
顔料を含有しない場合をも包含するものである。ここ
で、含有率とは、白色顔料の耐水性樹脂被覆層に対する
含有率、すなわち、 白色顔料／（白色顔料＋樹脂） の割合を表す。更に白色顔料の含有率が異なる耐水性樹
脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白
色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも
１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低い
ことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持
体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のう
ち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含
有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少な
くとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水
性樹脂層の中間層における白色顔料の含有率が最も高い
反射支持体が挙げられる。多層耐水性樹脂被覆層におけ
る各層の白色顔料の含有率は０重量％〜４５重量％、好
ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐
水性樹脂被覆層のうち最も白色顔料の含有率の高い層の
含有率は９重量％〜４５重量％、好ましくは１５重量％
〜４０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％
である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満であ
ると、画像の鮮鋭度が低く、４５重量％を超えると溶融
押し出したフィルムの膜割れを生じる。

【００１７】耐水性樹脂と白色顔料との混合は、例え
ば、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪
酸アミド、高級脂肪酸等を分散助剤として用い、２本ロ
ール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の
混練機で樹脂中に練り込み、ペレット状に成形したマス
ターバッチを用いる。ペレット状の白色顔料の濃度は一
般に３０重量％〜７５重量％程度であり、分散助剤は白
色顔料に対して０．５重量％〜１０重量％程度添加でき
る。

【００１８】また、耐水性樹脂被覆層には、ブルーイン
グ剤を含有させるのが好ましい。ブルーイング剤として
は、一般に知られている群青、コバルトブルー、酸化リ
ン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物
が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に制限はな
いが、市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜
１０μｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用
上支障ない。好ましいブルーイング剤の含有量は、最上
層に０．１重量％〜０．５重量％、また、その下層側の
層には０重量％〜０．７重量％である。

【００１９】ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で耐水性
樹脂中に練り込まれ、ペレット状に成形され、マスター
バッチとされる。ペレット中のブルーイング剤の濃度は
１重量％〜３０重量％である。ブルーイング剤のペレッ
トを作る際に、白色顔料を一緒に練り込むこともでき、
また、ブルーイング剤の分散を助けるため低分子量の耐
水性樹脂、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いるこ
とができる。

【００２０】また、耐水性樹脂中には酸化防止剤を含有
させることもでき、含有量としては耐水性樹脂に対し５
０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。このようにし
て作製された白色顔料及び／又はブルーイング剤を含有
するマスターバッチは耐水性樹脂により適宜希釈して使
用される。

【００２１】本発明における多層耐水性樹脂被覆層の形
成方法としては、走行する基体である紙、合成紙上に、
加熱溶融した上記白色顔料及び／又はブルーイング剤を
含有するペレットを溶融し、また、必要に応じて耐水性
樹脂で希釈して溶融し、逐次ラミネート法又はフィート
ブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチス
ロットタイプの多層押し出しダイによるラミネート法の
何れかの方法により形成する等の方法がある。多層押し
出しダイの形状としてはＴダイ、コートハンガーダイ等
が一般的であり、特に制限を受けない。耐水性樹脂の加
熱溶融押し出し時の出口温度は通常、２８０℃〜３４０
℃、特に好ましくは３１０℃〜３３０℃である。また、
樹脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放電処理、火
炎処理、グロー放電処理等の活性化処理を施すのが好ま
しい。

【００２２】本発明で使用する反射支持体の、原紙の乳
剤塗布面側に被覆する多層耐水性樹脂被覆層・白色顔料
組成物のトータルの厚みは５μｍ〜１００μｍが好まし
く、５μｍ〜８０μｍがより好ましい。更に好ましくは
１０μｍ〜５０μｍである。１００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されて割れを生じる等物性上の問題が
出てくる。５μｍより薄くなると、被覆の本来の目的で
ある防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同
時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかく
なりすぎて好ましくない。また、多層耐水性樹脂被覆層
の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例
えば、２層構成の耐水性樹脂被覆層の場合、各層の厚み
は、０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータ
ルの膜厚が前記の範囲に入ることが好ましい。３層構成
の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層
の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、最下層（基体に最も近い
層）の膜厚は０．５μｍ〜３０μｍが好ましい。最上
層、最下層の膜厚が０．５μｍ未満であると、中間層の
高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発
生しやすくなる。一方、最上層、最下層の膜厚がある値
を超えると、特に最上層の膜厚が１０μｍを超えると鮮
鋭度を低下させてしまう。

【００２３】原紙の乳剤塗布面側でない面に被覆する樹
脂または樹脂組成物の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ま
しく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。この
範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて割れを
生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると
被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的
にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００２４】乳剤を塗布する側の耐水性樹脂被覆層の最
上層表面は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公
報記載の微細面、マット面あるいは絹目面の型付けがな
され、裏面には無光沢面等の型付け等が施される。型付
け後の表面にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理
を施すことができ、さらに活性化処理後、特開昭６１−
８４６４３号公報に記載のような下引き処理をすること
もできる。

【００２５】本発明の感光材料の紙支持体に用いる原紙
のｐＨ値は５〜９であるが、５．５〜８．５であること
がさらに好ましい。原紙のｐＨが９を越えると、感光材
料を長期に亘って保有することで支持体の強度が低下し
たり、またかぶり濃度が上昇することがあり、原紙のｐ
Ｈは９以下にする必要がある。

【００２６】本発明において、原紙のｐＨ値は、ＪＩＳ
Ｐ ８１３３の熱水抽出法の規定により測定した値と
する。ＪＩＳ Ｐ ８１３３の熱水抽出の概略を以下に
記載する。試験片約１．０ｇを量り取り、三角フラスコ
１００ｍｌ容に入れて２０ｍｌの蒸留水を加え、先の平
なカキマゼ棒で試験片が一様に湿るまで浸し柔らかくす
る。次に蒸留水５０ｍｌをさらに加えてかきまぜ、フラ
スコに冷却管をつける。次に水を沸騰させずにフラスコ
の内容物を９５℃〜１００℃に保つような湯浴中にフラ
スコをおく。この温度でときどき振り動かしながら１時
間加熱したのち、２０±５℃に冷却し、そのまま抽出液
のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計を用いて測定する。上記測
定方法の詳細および測定に用いる器具については、１９
６３年の日本工業規格に従う。

【００２７】以下、本発明に用いる紙支持体の構成、お
よび紙支持体のｐＨ値を５〜９とするための具体的手段
について説明する。紙支持体に用いる原紙は、木材パル
プを主原料とし、これを抄紙として製造する。木材パル
プとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプのいずれも使
用可能であるが、本発明においては短繊維の広葉樹パル
プを多く用いることが好ましい。具体的には、原紙を構
成するパルプのうち、６０重量％以上を広葉樹パルプと
することが好ましい。なお、必要に応じて、木材パルプ
の一部を、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンか
らなる合成パルプ、あるいは、例えば、ポリエステル、
ポリビニルアルコール、ナイロンからなる合成繊維に置
き換えてもよい。また、使用するパルプ全体の濾水度
は、ＣＳＦの規定で１５０ｍｌ〜５００ｍｌであること
が好ましく、２００ｍｌ〜４００ｍｌであることがさら
に好ましい。さらに、叩解後の繊維長については、ＪＩ
Ｓ Ｐ ８２０７により規定される２４＋４２メッシュ
残分が４０重量％以下となるようにすることが好まし
い。

【００２８】原紙中には一般にサイズ剤が内添される
が、本発明においては紙支持体のｐＨ値を５〜９とする
必要があるため、例えば、エポキシ化脂肪酸アミド、脂
肪酸無水物、ロジン酸無水物、アルケニル無水コハク
酸、コハク酸アミド、イソプロペニルステアレート、ア
ジリジン化合物、アルキルケテンダイマーのような中性
サイズ剤を内添サイズ剤として使用することが好まし
い。また、原紙中には一般にサイズ剤の定着剤が内添さ
れるが、本発明においては原紙のｐＨ値を５〜９とする
必要があるため、定着剤として通常使用される硫酸バン
ド（硫酸アルミニウム）に代えて、例えば、カチオン化
でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体のよう
な中性または弱アルカリ性の化合物を用いることあるい
は硫酸バンドを添加したのち、アルカリにより中和する
ことが好ましい。

【００２９】さらに、原紙中には、平滑度の向上を目的
として、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カ
オリン、二酸化チタン、尿素樹脂微粒子のような填料を
内添してもよい。上記内添サイズ剤、定着剤、填料以外
の内添薬品として、例えば、ポリアクリルアミド、スタ
ーチ、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤；無水マレ
イン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応
物、高級脂肪酸の四級アンモニウム塩等の柔軟化剤；有
色染料；蛍光染料を必要に応じて原紙中に添加してもよ
い。これらの内添薬品も、原紙のｐＨ値を５〜９とする
ため、原則としてｐＨ値が中性に近い薬品を選択して使
用することが好ましい。また、酸性あるいはアルカリ性
の薬品を使用する必要がある場合には、その使用量を可
能な限り少量とすることが好ましい。

【００３０】紙支持体に用いる原紙は、以上述べたよう
な原料を使用し、長網抄紙機または円網抄紙機を用いて
抄造することができる。原紙の秤量は２０ｇ／ｍ² 〜３
００ｇ／ｍ² であることが好ましく、５０ｇ／ｍ² 〜２
００ｇ／ｍ² であることが特に好ましい。原紙の厚さは
２５μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、４０μｍ
〜２５０μｍであることが特に好ましい。また、原紙に
は、平滑度の向上を目的として、抄紙機でのオンマシン
カレンダーまたは抄紙機のスーパーカレンダーのような
カレンダー処理を実施することが好ましい。上記カレン
ダー処理より、原紙の密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８の
規定で０．７ｇ／ｍ² 〜１．２ｇ／ｍ² となることが好
ましく、０．８５ｇ／ｍ²〜１．１０ｇ／ｍ² となるこ
とが特に好ましい。この「平滑性」は、支持体の表面粗
さを尺度として表される。本発明の支持体の表面粗さに
ついて述べる。表面粗さとしては、中心線平均表面粗さ
をこの尺度として用いる。中心線平均表面粗さとして
は、次のように定義される。粗さ曲面から、その中心面
上に面積ＳＭの部分を抜きとり、この抜きとり部分の中
心線上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心線に直交
する軸をＺ軸と置いた時に、次の式で与えられる値を中
心線平均表面粗さ（ＳＲａ）と定義しμｍ単位で表す。

【００３１】

【数１】

【００３２】中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起
の高さの値は、例えば（株）小坂研究所製、三次元表面
粗さ測定機（ＳＥ−３０Ｈ）を用い、直径４μｍのダイ
ヤモンド針でカットオフ値０．８ｍｍ、水平方向の拡大
倍率２０倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で５ｍｍ²
の面積を測定して求めることができる。又、この時の測
定針の送り早さは０．５ｍｍ／秒程度が好ましい。この
測定によって得られる値が０．１５μｍ以下の支持体が
好ましく、０．１０μｍ以下が更に好ましい。このよう
な表面粗さ（平滑性）をもつ支持体を用いることによっ
て、平滑性の優れた表面をもつカラープリントが得られ
る。以上述べたような原紙の製造方法、特に内添薬品
（内添サイズ剤、定着剤等）および表面サイズ剤の選択
により、製造される原紙のｐＨ値を５〜９に調整するこ
とができる。

【００３３】本発明のセレン増感においては、不安定セ
レン化合物を用い、例えば、特公昭４３−１３４８９
号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、
同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、欧州特
許出願公開ＥＰ０，５０６，００９号に記載されている
不安定セレン化合物を用いることができる。具体的に
は、例えば、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチ
ルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリ
メチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミ
ド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニル
フォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリ
フェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェー
ト類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート））、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類を用いればよい。また更に、
例えば、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２
号に記載の非不安定セレン化合物、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニ
ド類も用いることができる。

【００３４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、例えば、カナダ特許第８００，９５８号、英
国特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３０４３号、特願平４−１２９７８７号に
記載されている不安定テルル化合物を用いることが出来
る。具体的には、例えば、テルロ尿素類（例えば、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−Ｎ′−ジメチルエチレンテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、
フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロ
ピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテ
ルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ
−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）
テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）
ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカ
ルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テ
ルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、
テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチ
ルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例え
ば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、
（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウム
テルリド、テルロベンタチオネートナトリウム塩）を用
いればよい。

【００３５】金増感の増感剤としては、具体的には、例
えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドに加え
て、例えば、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
５，０４９，４８４号、同第５，０４９，４８５号に記
載の金化合物も用いることができる。

【００３６】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてよく、また硫黄増感、還元増感を併用するこ
とも好ましい。本発明においてテルルまたは金増感を用
いることが好ましい。

【００３７】本発明で用いられるセレン、テルル増感剤
の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件
などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
モル〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7モル〜５×１０^-3
モル程度を用いる。

【００３８】本発明で用いられる金増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用
いる。本発明における化学増感の条件としては、特に制
限はないが、ｐＡｇとしては５〜９、好ましくは６〜
８．５であり、ｐＨとしては４〜１０、温度としては４
０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００３９】本発明において、一般式（Ｉ）、一般式
（II）および一般式（III)で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤層中に含有せしめると、経時後の圧力による濃
度低下を一層抑制することができる。これらの化合物を
ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるには、それらを直
接乳剤に分散してもよいし、あるいは、例えば、水、メ
タノールのような溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加してもよい。また、乳剤に添加する時期
は、乳剤調製から塗布直前までのいかなる段階であって
もよいが、塗布液調製時に添加することが好ましい。一
般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III)で示され
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-5モル〜１モルであることが好ましく、１×１０^-3モ
ル〜５×１０^-1モルであることが更に好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ）で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ¹ 、Ｙ¹ は、それぞれ水酸基、−
ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表
す。任意の置換基としては、例えば、アルキル基（炭素
数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル、エチ
ル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリール
基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニ
ル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが
好ましく、例えば、アミノ、ジエチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えば、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼンス
ルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のもの
が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ヘキサデシ
ロキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好
ましく、例えば、メチルチオ、ブチルチオ、オクタデシ
ルチオ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好まし
く、例えば、アセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイ
ル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えば、カルバモイル、Ｎ−
ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のもの
が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、オクチロキ
シカルボニル）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基が挙げられる。これらの置換基は更に別の置換
基（例えば、Ｒ¹¹として挙げたもの）により置換されて
いても良い。また、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して
炭素環（好ましくは５〜７員環）を形成していても良
い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１
０のものが好ましく、例えば、エチル、ヒドロキシエチ
ル、オクチル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが
好ましく、例えば、フェニル、ナフチル）または複素環
基（炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、２−フ
ラニル、４−ピリジル）を表し、これらは更に置換基
（例えば、Ｒ¹¹として挙げたもの）で置換されていても
良い。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して複素環（好ましくは５〜７
員環）を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基（炭素
数１〜２０のものが好ましく、例えば、エチル、オクチ
ル、ヘキサデシル）、アリール基（炭素数６〜２０のも
のが好ましく、例えば、フェニル、ｐ−トリル、４−ド
デシロキシフェニル）、アミノ基（炭素数０〜２０のも
のが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリノ）または複素環基
（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、３−ピリ
ジル）を表し、これらは更に置換されていても良い。式
（Ｉ）中、Ｘ¹ は好ましくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アミド基、ハロゲン原子、スルホ基またはカルボ
キシル基を表す。

【００４１】一般式（II）で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²は
水素原子または任意の置換基を表す。任意の置換基と
は、例えば、Ｒ¹¹の説明で挙げた置換基である。また、
Ｒ²¹とＲ²²は共同して炭素環または複素環（いずれも好
ましくは５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ
²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表し、それらの詳細はＲ¹⁵と同様である。Ｒ
²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環（好ましくは５〜７員
環）を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を表し、その詳細はＲ¹⁷
と同様である。式（II）中、Ｘ² は好ましくは−ＮＲ²³
Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表し、Ｒ²¹、Ｒ²²は好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基を表すか、共
同して炭素環や複素環を形成する。これらの基の詳細は
Ｒ¹⁵と同義である。

【００４２】一般式（III)で示される化合物を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ³ は水酸基又は−ＮＲ³²Ｒ³³を表
し、Ｙ³ は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表す。Ｒ³¹は水
素原子または任意の置換基（例えば、Ｒ¹¹の説明で挙げ
たもの）を表し、ｎは０または１である。Ｒ³²、Ｒ³³は
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、それらの詳細はＲ¹⁵と同様である。また、Ｒ³¹とＲ
³²、Ｒ³²とＲ³³は共同して複素環（好ましくは５〜７員
環）を形成していても良い。式（III)中、Ｘ³ は好まし
くは、−ＮＲ³²Ｒ³³を表し、Ｙ³ は好ましくは−ＣＯ−
を表す。Ｒ³¹は好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基を表
し、それらは更に任意の置換基（例えば、Ｒ¹¹の説明で
挙げたもの）で置換されていても良い。Ｒ³²、Ｒ³³は好
ましくは水素原子またはアルキル基を表す。

【００４３】以下に、本発明で用いられる一般式
（Ｉ）、（II）および（III)で表わされる化合物の具体
例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】ハロゲン化銀乳剤にヘテロ環メルカプト化
合物を添加せしめることによって、経時後の圧力による
濃度低下を一層抑制することができる。本発明に用いる
ヘテロ環メルカプト化合物としては、下記の一般式（I
V）で表される化合物が好ましい。

【００５５】一般式（IV）

【化１７】

【００５６】式（IV）中、Ｑは５員もしくは６員の複素
環、またはベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｍはカチオン
を表す。以下に一般式（IV）で示される化合物について
詳しく説明する。Ｑで形成される複素環としては、例え
ば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、
オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、ベンゾオキシゾール環が挙げられる。Ｍで示
されるカチオンとしては、例えば、水素原子、アルカリ
金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム
基が挙げられる。一般式（IV）で示される化合物は、さ
らに下記一般式（IV−１）、（IV−２）、（IV−３）お
よび（IV−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が
好ましい。

【００５７】一般式（IV−１）

【化１８】

【００５８】式（IV−１）中、Ｒ^A は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
またはアミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、または
−Ｓ−を表し、Ｍは一般式（IV）におけるＭと同義であ
る。

【００５９】一般式（IV−２）

【００６０】

【化１９】 式（IV−２）中、Ａｒは

【化２０】

【００６１】を表し、Ｒ^B はアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくは
その塩、ヒドロキシル基、アシル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基またはスルホンアミド基を表す。ｎは０
〜２の整数を表す。Ｍは一般式（IV）におけるＭと同義
である。一般式（IV−１）および（IV−２）において、
Ｒ^A およびＲ^B が表すアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、ブチルが挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ、エトキシが挙げられ、カルボキ
シル基もしくはスルホ基の塩としては、例えば、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【００６２】一般式（IV−１）において、Ｒ^A が表すア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチルが挙げ
られ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素
原子が挙げられる。一般式（IV−２）においてＲ^B が表
すアシルアミノ基としては、例えば、メチルカルボニル
アミノ、ベンゾイルアミノが挙げられ、カルバモイル基
としては、例えば、エチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルが挙げられ、スルホンアミド基としては、例え
ば、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミドが
挙げられる。上記アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミノ基はさらに置換基を有するものも含む。置換
基としては、例えば、アミノ基を例にとると、アルキル
カルバモイル基を置換したアミノ基、即ちアルキル置換
ウレイド基であってもよい。

【００６３】一般式（IV−３）

【化２１】

【００６４】式（IV−３）中、Ｚは−Ｎ（Ｒ^A1）−、酸
素原子または硫黄原子を表す。Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−
ＳＲ_A1、−Ｎ（Ｒ^A2）Ｒ^A3、−ＮＨＣＯＲ^A4、−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ^A5または複素環基を表し、Ｒ^A1は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、−ＣＯＲ^A4、または−ＳＯ₂ Ｒ^A5を表し、Ｒ^A2およ
びＲ^A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
し、Ｒ^A4およびＲ^A5はアルキル基またはアリール基を表
す。Ｍは一般式（IV）のＭと同義である。一般式（IV−
３）におけるＲ、Ｒ^A1、Ｒ^A2、Ｒ^A3、Ｒ^A4およびＲ^A5の
アルキル基としては、例えば、メチル、ベンジル、エチ
ル、プロピルが、アリール基として、例えば、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。またＲおよびＲ^A1のアルケ
ニル基としては、例えば、プロペニルが、シクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロヘキシルが挙げられる。
またＲの複素環基としては例えば、フリル、ピリジニル
が挙げられる。上記Ｒ、Ｒ^A1、Ｒ^A2、Ｒ^A3、Ｒ^A4および
Ｒ^A5で表わされるアルキル基およびアリール基、Ｒおよ
びＲ^A1で表わされるアルケニル基およびシクロアルキル
基、並びにＲで表わされる複素環基はさらに置換基を有
するものも含む。

【００６５】一般式（IV−４）

【化２２】

【００６６】式（IV−４）中、ＲおよびＭはそれぞれ一
般式（IV−３）におけるＲおよびＭと同義の基を表す。
またＲ^B1およびＲ^B2は、それぞれ一般式（IV−３）にお
けるＲ^A1およびＲ^A2と同義の基を表す。以下に一般式
（IV）によって示される化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】一般式（IV）で示される化合物のハロゲン
化銀乳剤への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-5〜５×１０^-2モルが好ましく、さらに１×１０^-4
〜１×１０^-2モルが好ましい。添加方法に特に制限はな
くハロゲン化銀粒子形成中、物理熟成中、化学熟成中、
塗布液調整中のいずれでもよい。

【００７５】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【００７６】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００７７】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００７９】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相には、例えば、イリジウム、ロジウ
ム、鉄から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主
として基質には、例えば、オスミウム、イリジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニ
ッケル、鉄から選ばれた金属イオンまたはその錯イオン
を組合せて用いることができる。また局在相と基質とで
金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。
これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウ
ム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好まし
い。

【００８１】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ま
しく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７，６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。分
光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対し
て所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。

【００８３】本発明の感光材料において、青、緑、赤領
域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例え
ば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dy
es andrelated compounds (John Wiley & Sons [New Yo
rk,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号の第２２
頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられ
る。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒
子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３
４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００８４】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４
２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６
２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００８５】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノールのような溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、
例えば、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５
５号、同５７−２２０８９号に記載のように酸または塩
基を共存させて水溶液としたり、例えば、米国特許第
３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号に記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、
フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用で
あると知られている乳剤調製のいかなる段階であっても
よい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、
化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するま
で、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。も
っとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分
けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化
学増感前に増感色素を添加することが好ましい。

【００８６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００８７】本発明において、特に赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２
−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化
合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用
することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、
強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中
の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００８８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００８９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００９０】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００９１】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染
料、シアニン染料）を添加することが好ましい。

【００９２】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもあ
る。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、
特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０１８
９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水溶性
染料が好ましい。本発明においては、水溶性染料の代わ
りあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
から７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用
する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い
波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下である
ことが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００９３】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００９４】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９５】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。ま
た、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例え
ば、特開平４−６２５４３号に記載されているような透
明な磁気記録層を有するカラーネガフィルムを通して露
光し、その後、発色現像処理するのが好ましい。露光済
みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、
本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的から
カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に
前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液の
ｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、
更に約６以下が好ましい。

【００９６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号に記載）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが
好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４
４９号の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。ま
た、特開平５−６６５３３号に記載されたポリマーを用
いることも好ましい。

【０１０３】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾール
カプラーとの併用が好ましい。

【０１０４】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記特許明細書中の化
合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許
中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処
理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸
化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイ
ン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【０１０５】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ
０，４５６，２２６Ａ１号に記載のピロロピラゾール型
シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に
記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８８，２４８号及びＥＰ０，４９１，１９７
Ａ１号に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの
使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シア
ンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１０６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号に記載の環状構造
を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特
許第５，１１８，５９９号に記載されたジオキサン構造
を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ま
しく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキル
シクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセト
アミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリ
ン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの
使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるい
は併用することができる。

【０１０７】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許ＥＰ０，２２６，
８４９Ａ号や同０，２９４，７８５Ａ号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロアゾールカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー
感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、
特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３
４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及
び処理方法が好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによ
る酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、
中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミン
を除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９
６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５
号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同
６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−
４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３
４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１
号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米
国特許３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３
号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、
同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−
３０６２４４号、欧州公開特許ＥＰ０，５３０，９２１
Ａ１号などに開示されている。その他保恒剤として、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記
載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号に記載の
サリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、同６３−
１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１
８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４
−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６
−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて用いてもよい。特にトリエタノ
ールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチ
ル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、ト
レオニン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸
誘導体あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソー
ダのような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

【０１０９】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用すること、又は、欧
州公開特許ＥＰ０，５３０，９２１Ａ１号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとα−アミノ酸類（例えば、
グリシン）とアルカノールアミン類とを併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、ひいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【０１１０】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルで、より好ま
しくは０．０３〜０．３０モル／リットルである。

【０１１１】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤の調製）石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００
ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．
７６ｇを添加し、温度を５５℃に上昇させた。この溶液
にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１
％水溶液）を１．０ｍｌ添加した。続いて硝酸銀１００
ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３
４．４ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した液とを、５５℃
を保ちながら３５分間かけて前記の液に添加混合した。
次に硝酸銀５９．２ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液
と塩化ナトリウム１７．１ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解
した液とを、５５℃を保ちながら１８分間かけて添加混
合した。４０℃に降温後、下記に示す緑感光性増感色素
Ｇをハロゲン化銀１モルあたり４×１０^-4モル、増感色
素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり７×１０^-5モル添加
し、次に硝酸銀０．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した
液と臭化カリウム０．５６ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解
した液とを、４０℃を保ちながら１０分間かけて添加混
合した。脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン
９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリ
ウムにてｐＡｇを７．３に、ｐＨを６．２に調整した。
５０℃に昇温した後、下記の硫黄増感剤を用いて最適に
硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳
剤（臭化銀０．５モル％含有）を乳剤Ａとした。乳剤Ａ
の硫黄増感の代わりに、下記のセレン増感剤を用いて最
適にセレン増感したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
して、これを乳剤Ｂとした。乳剤Ａの硫黄増感の代わり
に、下記のテルル増感剤を用いて最適にテルル増感した
ことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤Ｃ
とした。乳剤Ａの硫黄増感の代わりに、塩化金酸を用い
て最適に金増感したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
して、これを乳剤Ｄとした。乳剤Ａの硫黄増感に加え
て、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤Ｅとした。
緑感光性増感色素および化学増感剤としては下記の化合
物を用いた。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】このようにして調製した乳剤ＡからＥにつ
いて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、お
よび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイ
ズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値
を用いた。乳剤ＡからＥは、いずれも粒子サイズ０．４
２μｍ、粒子サイズ分布の変動係数０．１０の立方体粒
子であった。 （原紙の作製）木材パルプの混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳ
Ｐ＝２／１）を叩解し、カナディアンスタンダードフリ
ーネス（ＣＳＦ）２５０ｍｌのパルプスラリーを得た。
続いて、このパルプスラリーを水で希釈した後、攪拌し
ながら、アニオン性ポリアクリルアミド（荒川化学
（株）製：ポリストロン１９５、分子量約１１０万）
１．０％（対パルプ）、硫酸アルミニウム１．０％（対
パルプ）、およびポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン（ディックハーキュレス社製：カイメン５５７）
０．１５％（対パルプ）を添加した。更に、エポキシ化
ベヘン酸アミドおよびアルキルケテンダイマー（アルキ
ル基Ｃ₂₀Ｈ₄₁を有する化合物）を、各々０．４重量％
（対パルプ）を加えた後、水酸化ナトリウムを加えてｐ
Ｈ７に調整し、カチオン性ポリアクリルアミド０．５％
（対パルプ）および消泡剤０．１％（対パルプ）を加え
た。このように調製したスラリーを用いて、坪量１８０
ｇ／ｍ² の原紙を抄造した。次いで、上記原紙をオーブ
ン内で乾燥して水分を約２％に調整した後、この原紙
に、下記組成の表面サイズ剤（水溶液）をサイズプレス
して、原紙表面（写真乳剤塗布側）における液の付着量
が２０ｇ／ｍ² となるように付着させた。 表面サイズ剤の組成 ポリビニルアルコール： ４．０％ 塩化カルシウム ： ４．０％ 蛍光増白剤 ： ０．５％ 消泡剤 ： ０．００５％ 次いで、サイズ剤が付着した原紙をマシンカレンダーに
よって表面処理し、厚みが１８０μm となるように調製
した。

【０１１７】次いで、ＬＢＫＰ７０部とＬＢＳＰ３０部
の木材パルプをディスクリファイナーを用いてＣＳＦ２
９０ｍｌに叩解し、中性サイズ剤としてアルキルケテン
ダイマー（ディックハーキュレス社製：アコーペルＩ
２）１．０部、アニオンポリアクリルアミド（荒川化学
工業社製：ポリストロン１９４−７）１．０部、カチオ
ンポリアクリルアミド（荒川化学工業社製：ポリストロ
ン７０５）０．５部、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン（ディックハーキュレス社製：カイメン５５
７）０．３部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添
加した。次いで長網抄紙機を用いて、秤量１７０ｇ／ｍ
² 、厚さ１６５μｍの原紙に抄造した。以上のようにし
て作製した原紙を（Ａ）とする。原紙（Ａ）のｐＨ値を
ＪＩＳ Ｐ ８１３３の熱水抽出法により測定したとこ
ろ、６．４であった。原紙（Ａ）と同一の叩解パルプに
中性サイズ剤としてエポキシ化脂肪酸アミド（近代化学
工業社製：ＮＳ−７１５）０．６部、アニオンポリアク
リルアミド（荒川化学工業社製：ポリストロン１９４−
７）１．２部、硫酸アルミニウム１．０部、ＮａＯＨ
０．９部、カチオン化デンプン１．０部をいずれもパル
プに対する絶乾重量比で添加した。次いで原紙（Ａ）と
同様にして秤量１７０ｇ／ｍ² 、厚さ１６５μｍの原紙
（Ｂ）を抄造した。原紙（Ｂ）のｐＨ値は７．３であっ
た。次いで原紙（Ａ）と同一の叩解パルプを用い、ステ
アリン酸ナトリウム１．０部、アニオンポリアクルアミ
ド（荒川化学工業社製：ポリストロン１９４−７）１．
０部、硫酸アルミニウム１．５部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加した。次いで原紙（Ａ）と同様に
して、秤量１７０ｇ／ｍ² 、厚さ１６６μｍの原紙を抄
造し、原紙（Ｃ）とした。熱水抽出法によるｐＨ値は
３．８であった。原紙（Ｃ）の硫酸アルミニウム添加
後、アルミ酸ナトリウムを０．５部添加した以外は原紙
（Ｃ）と同様にして原紙（Ｄ）を作製した。熱水抽出法
によるｐＨ値は４．７であった。原紙（Ｂ）とは、添加
するＮａＯＨの量を変えて、原紙（Ｅ）（ｐＨ７．８）
と（Ｆ）（ｐＨ８．５）を作製した。 （支持体の作製）ＭＲＦ＝３の低密度ポリエチレンに、
下記表７に示す割合で二酸化チタンを添加し、また、ス
テアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％
の割合で含有させ、群青（第一化成工業製：ＤＶ−１）
と共にバンバリーミキサー中で混練後、ペレット状に成
形してマスターバッチを成形した。二酸化チタンの粒子
サイズは電子顕微鏡観察から０．１５μｍ〜０．３５μ
ｍで、水和酸化アルミニウムのコーティング料がＡ１２
０３の形で二酸化チタンに対して０．７５重量％のもの
を用いた。前記の原紙に１０ｋＶＡのコロナ放電処理
後、多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で
溶融押出を行い、表７に示す膜厚でポリエチレンラミネ
ート層を設けた。このポリエチレン層表面にグロー放電
処理を行った。

【０１１８】

【表７】 このようにして作製した支持体に種々の写真構成層を塗
布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１１９】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ
を、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）２５ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０
ｍｌおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液
１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μ
ｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）が調製された。この乳剤には下記
に示す青感光性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換
算塗布量を示す。

【０１２０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５
０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。 青感光性乳剤層

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また小サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル） 赤感光性乳剤層

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ０．９×１０^-4モル、また小サイ
ズ乳剤に対してはそれぞれ１．１×１０^-4モル）さら
に、赤感光性乳剤層には、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-5モル添加した。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】また、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、
赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０
^-4モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感光性
乳剤層および緑感光性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モルと２×
１０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止のた
めに乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 第一層（青感光性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【０１２９】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 第三層（緑感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（表８参照） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【０１３０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 第五層（赤感光性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４ １μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩 化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２

【０１３１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】こうして得た試料の長期保存後の圧力耐性
を調べるために、試料を常圧で長期間保存したのと同じ
状態にする目的で、３０気圧の雰囲気下で２週間保存
し、この試料を直径２ｍｍのステンレス製の丸棒を中心
に角度が３５°となるように１秒間かけて折り曲げ、そ
の後光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１０秒
の露光を与え、更に以下に示す処理工程と処理液を用い
て発色現像処理を行った。処理済み試料の折りまげてい
ない部分で、濃度１．８を与える露光量での、折りまげ
られた部分の濃度をミクロデンシトメーターで読み取
り、折り曲げによる濃度低下ΔＤを測定した。ΔＤが負
の値の場合は圧力減感が生じていることを示し、値の絶
対値が大きいほど圧力減感が大きいことを示す。

【０１３９】また、感光材料の鮮鋭度を評価する目的
で、感光計（富士写真フィルム株式会社製）の光源に緑
色フィルターを介した光を用いて、種々の周波数の矩形
パターンを有する光学ウェッジを感光材料に密着露光す
ることでマゼンタ発色の鮮鋭度を求めた。鮮鋭度の指数
として、ＣＴＦ値（周波数０、つまり矩形パターンの繰
り返しがなく、高光量部と低光量部が非常に広い面積に
わたって連続した露光を行った際の高濃度部と低濃度部
の濃度差ΔＤ₀ と矩形パターンの周波数Ｃ（本／ｍｍ）
における同様の濃度差ΔＤ_C の比：ΔＤ_C ／ΔＤ₀ ）が
０．５となる周波数Ｃ（本／ｍｍ）を求めた。（このＣ
の値が大きいほど鮮鋭度が高いことを意味している。）

【０１４０】処理工程 工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 リンス１ ３０〜３５℃ ２０秒 リンス２ ３０〜３５℃ ２０秒 リンス３ ３０〜３５℃ ２０秒 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成は以下の通りである。 （カラー現像液） 水 ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ −テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル） ヒドロキシルアミン・１Ｎａ ４．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１４１】 （漂白定着液） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ （リンス液） イオン交換水 （カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 以上の結果を表８に示す。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水
性樹脂被覆層を有する支持体を用いると、鮮鋭度に優れ
るが、酸性支持体をもつ試料の長期保存後の圧力耐性が
顕著に悪化する（試料Ｎｏ．６〜１０、２３、２４）。
また、原紙のｐＨを中性付近領域にしても、硫黄増感さ
れた乳剤を用いた試料では、やはり圧力耐性が悪い（試
料２７、２９、３１、３３、３５）。原紙のｐＨを中性
付近領域にし、かつセレン、テルルまたは金増感された
乳剤を用いることによって、圧力耐性が大きく改善さ
れ、鮮鋭度と圧力耐性が両立することが分かる（試料１
７〜２０、２８、３０、３２、３４、３６）。

【０１４４】実施例２ 実施例１で調製した試料の写真構成層のうち、第二層、
第三層及び第四層を表９のように変更した試料を調製
し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例
１と同様に原紙のｐＨを中性付近領域にし、かつセレ
ン、テルルまたは金増感された乳剤を用いることによっ
て、圧力耐性が大きく改善され、鮮鋭度と圧力耐性が両
立することが示された。

【０１４５】

【表９】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】

【化４５】

【０１４９】

【化４６】

【０１５０】実施例３ 実施例１で示した原紙（Ｂ）（ｐＨ７．３）、被覆層Ｃ
に実施例２に示した写真構成層を塗布した系において、
緑感性乳剤層の１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾ−ルを除去し、更に緑感性乳剤
層の乳剤と緑感性乳剤層に含有させる化合物を表１０の
ように変化させた場合の圧力耐性を、実施例１と同様の
方法で調べた。化合物の添加量は、緑感性乳剤層のハロ
ゲン化銀１モル当たり７．７×１０^-4モルとした。結果
を表１０に示す。

【０１５１】

【表１０】

【０１５２】表１０から、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I)あるいは（IV）で示される化合物を含有した試料は、
圧力耐性が特に改善されていることが分かる。 実施例４ 特開平４−６２５４３号に記載されている透明な磁気記
録層を有するカラーネガフィルムと磁気記録層のない通
常のカラーネガフィルムから、実施例１の本発明のカラ
ープリント用印画紙と比較用カラープリント用印画紙
に、プリンターで実技の焼き付けを行った。透明な磁気
記録層を有するカラーネガフィルムを用いた場合に、特
に、本発明のカラープリント用印画紙の鮮鋭度の非常に
高い効果が際立って見えた。従って、特に透明な磁気記
録層を有するカラーネガフィルムと組み合わせた系で、
高画質で圧力耐性の良好な画像形成方法が得られる。

【０１５３】実施例５ 実施例１で調製した試料について下記の露光を行う以
外、実施例１と同様の圧力耐性の評価を行った。得られ
た結果は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置を用いて露光された。この
装置を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）
と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際、
３つの波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を
変調し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐ
ｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１
０^-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動
を押さえるためにペルチェ素子を使用して温度を一定に
保った。

【０１５４】実施例６ 実施例１とは処理工程と処理液を以下のように変更して
連続処理を行い、鮮鋭度と圧力耐性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の効果が得られた。

【０１５５】 処理工程 温度 時間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ミリリットル １７リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ミリリットル １７リットル 安 定(1) ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安 定(2) ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安 定(3) ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安 定(4) ３５℃ ２０秒 ２４８ミリリットル １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たり。 ＊安定工程は(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１５６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ポリスチレンスルホン酸 リチウム溶液（３０％） 0.25 ミリリットル 0.25 ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸溶液 （６０％） ０．８ミリリットル ０．８ミリリットル 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ ２．７ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化カリウム １．８ｇ − 臭化カリウム ０. 03ｇ ０.025ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ ７．２ｇ グリシン ５．２ｇ ８．１ｇ トレオニオン ４．１ｇ ６．４ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸カリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミ ノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ （水酸化カリウムと硫酸で調整） １０．１２ １０．７０

【０１５７】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） （酢酸とアンモニアで調整） ５．４０ 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン −３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ７．００

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、画像鮮鋭性に優れ、かつ
感光材料を長期に亘って保存しても性能劣化が少なく、
高品質な画像の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料及びカラー画像形成方法が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光
材料の鮮鋭性向上の手段としては従来より種々の方法が
知られている。その方法としては、１）水溶性染料の使
用によるイラジエーションの防止。２）コロイド銀、媒
染染料、固体状微粒子染料等によるハレーション防止。
３）紙支持体上のラミネート樹脂中の白色顔料の充填率
アップ、あるいは新たに支持体上に白色顔料をゼラチン
分散物として塗設することによる光の支持体への潜りこ
み防止、等がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】を表し、Ｒ^B はアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくは
その塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基またはスルホンアミド基を表す。ｎは０
〜２の整数を表す。Ｍは一般式（IV）におけるＭと同義
である。一般式（IV−１）および（IV−２）において、
Ｒ^A およびＲ^B が表すアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、ブチルが挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ、エトキシが挙げられ、カルボキ
シル基もしくはスルホ基の塩としては、例えば、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/91 5/08 7/407

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に少なくとも１層の感光性
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該反射支持体が、白色顔料の含有率の異なる２層以
   上の耐水性樹脂被覆層を、原紙の感光性乳剤塗設側表面
   に被覆せしめてなる反射支持体であり、該反射支持体の
   原紙のｐＨが５〜９であり、かつ該感光性乳剤層中にセ
   レン、テルルまたは金増感された塩化銀含有率が９５モ
   ル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐
   水性樹脂被覆層のうち、原紙に最も近い耐水性樹脂被覆
   層の白色顔料含有率が、この層に対し原紙と反対側にあ
   る少なくとも１層の耐水性樹脂被覆層の白色顔料含有率
   よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐
   水性樹脂被覆層のうち、感光性乳剤層に最も近い耐水性
   樹脂被覆層の白色顔料含有率が最も高いことを特徴とす
   る請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 白色顔料の含有率の異なる耐水性樹脂被
   覆層が少なくとも３層からなり、その多層耐水性樹脂被
   覆層の最も感光性乳剤層に近い耐水性樹脂被覆層と最も
   原紙に近い耐水性樹脂被覆層との中間の層における白色
   顔料含有率が最も高いことを特徴とする請求項２に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 耐水性樹脂被覆層中の白色顔料が酸化チ
   タンであり、白色顔料含有率が最も高い耐水性樹脂被覆
   層の酸化チタンと樹脂との重量比が１５／８５（酸化チ
   タン／樹脂）以上であることを特徴とする請求項１、
   ２、３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 セレン、テルルまたは金増感された塩化
   銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤層中に下
   記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III)で表
   される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
   請求項１、２、３、４または５に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ¹ 、Ｙ¹ は、それぞれ水酸基、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ま
   たは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
   はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環を形成していても良
   い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基または複素環を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は共同して含窒
   素複素環を形成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基、ア
   リール基、アミノ基または複素環基を表す。一般式（I
   I） 【化２】 式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴また
   は−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素
   原子または任意の置換基を表し、Ｒ²¹とＲ²²は共同して
   炭素環または複素環を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ²⁴
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または複
   素環基を表し、Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環を形
   成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリール基、ア
   ミノ基または複素環基を表す。一般式（III) 【化３】 式中、Ｘ³ は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を表し、Ｙ³ は
   −ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。Ｒ³¹は水素原子また
   は任意の置換基を表し、ｎは０または１である。Ｒ³²、
   Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
   は複素環基を表し、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³³は共同して
   含窒素複素環を形成していても良い。
7. 【請求項７】 セレン、テルルまたは金増感された塩化
   銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤層中にヘ
   テロ環メルカプト化合物の少なくとも１種を含むことを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５または６に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６または７
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、透明な磁
   気記録層を有するカラーネガフィルムを通して露光し、
   その後発色現像処理することを特徴とするカラー画像形
   成方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６または７
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、１画素あ
   たりの露光時間が１０^-4秒より短い走査露光方式で露光
   し、その後発色現像処理することを特徴とするカラー画
   像形成方法。