JPH06348013A

JPH06348013A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06348013A
Application number: JP13218893A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Ogawa; 栄一小川; Hiroshi Komano; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】フィラーの添加量を増しても十分に光硬化可
能な高感度の感光性樹脂組成物を提供する。【構成】ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルセルロース（平均分子量約６万）１
００重量部、ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、2,4,6
-トリメチルヘ゛ンソ゛イルシ゛フェニルホスフィンオキシト゛５重量部、メチルヒト゛ロキノン
０．５重量部、（Ｚn，Ｃd）Ｓ：Ａg（蛍光体粉）５１
０重量部及び3-メチル-3-メトキシフ゛タノール３００重量部からなる
感光性樹脂組成物を混練して蛍光体ペーストを調製し
た。このペーストをスクリーンを介して蛍光表示管用の
ガラス基板上に全面塗布した後に乾燥した。次いでマス
クを介して超高圧水銀灯によって１００ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射し、水現像後、５３０℃で焼成して蛍光体
層を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蛍光表示体、プラズマ
ディスプレイパネル等の電子表示装置に設ける絶縁層、
導体パターン、蛍光表示体表示素子等を形成するための
感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子表示装置に設ける微細な蛍光
表示体表示素子等を形成するためには、例えば特開平４
−１１６５５８号公報に記載されるように有機高分子結
合体、光重合性単量体、光重合開始剤、蛍光体粉及び有
機溶剤を混練してペースト組成物を調製し、この組成物
を基体に塗布した後にリソグラフィー法によりパターニ
ングしていた。

【０００３】また、上記光重合開始剤として２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンを使用することによって、感光
性樹脂の感度を高め、蛍光体粉の混入を原因とする紫外
線透過率の低下を補っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の光重合
開始剤では、フィラーである蛍光体粉等の添加量を余り
増やすと紫外線の透過量が低下して感光性樹脂が硬化不
良をおこすため、たとえば赤色蛍光体粉を多量に添加し
て表示素子の発光輝度を高め、鮮やかな赤を表示するこ
と等は不可能であった。

【０００５】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、フィラーの添加量を増して
も十分に光硬化可能な高感度の感光性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明においては、光重合開始剤として下記の一般式化２
（但し、Ｒ¹は炭素数１乃至５の低級アルキル基であり
この置換基の数_lは１乃至３である。また、Ｒ²及びＲ³
は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１乃至
５の低級アルキル基又はアルコキシ基を表わし、この置
換基の数_m及び_nは１乃至３である。）に示す置換ベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシドを使用する。

【化２】

【０００７】本発明者等は、前記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、一般式化２に示す化合物群の光
重合開始剤を使用した場合にのみ顕著な効果を挙げるこ
とができることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】上記一般式化２に示す光重合開始剤のう
ち、特に好ましいものは２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシドであり、例えばＢＡ
ＳＦ社から「Lucirin TPO」の商品名で販売されてい
る。

【０００９】本発明に基づく前記光重合開始剤に加え
て、他の公知の光重合開始剤を併用してもよい。このよ
うな光重合開始剤としては分解型、水素移動型等が使用
できる。具体例としては、エチルアントラキノン、ベン
ズアントラキノン、ジアミノアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３−
ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフ
ェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、イソブチルベンゾインエーテ
ル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾイン
類、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン等のチオキサントン類、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１
−オン、ミヒラーズケトン、２，４，６−（トリハロメ
チル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−
ビス（９−アクリジニル）プロパン、及びこれらの混合
物等が挙げられる。

【００１０】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシドに代表される本発明の一般式化
２の光重合開始剤は架橋効率が高いため、従来の、例え
ば特開平４−１１６５５８号公報に記載の２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンに比較して、同量使用した場合
には感光性樹脂組成物硬化時の露光時間を１／２から１
／３に短縮することができる。また、露光時間を同じと
した場合には添加量を低減できるため、フィラー量を増
してその充填密度を高め、蛍光表示素子であれば発光輝
度を上げて鮮やかな色を示し、絶縁層であれば絶縁効果
を、また導体パターンであれば導電性を一層高めること
ができる。

【００１１】本発明に係るフィラーは、本発明の感光性
樹脂組成物の用途によって様々なものを使用することが
できる。例えば、蛍光表示体の表示素子を形成するに
は、ＺnＳ、ＣdＳ、ＡgＣl、（Ｚn，Ｃd）Ｓ：Ａg、Ｚn
Ｏ：Ｚn、ＺnＳ：Ｃu、Ａl、ＺnＳ：Ａg、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅ
u、ＺnＳ：Ｚn、（Ｙ，Ｃd）ＢＯ₃：Ｅu、Ｚn₂ＳiＯ₄：
Ｍn、ＢaＭgＡl₁₂Ｏ₂₃：Ｅu等の蛍光体粉を使用するこ
とができる。

【００１２】また、電子表示装置の絶縁層を形成するに
は硬質ガラス粉、セラミックス粉等を使用することがで
き、遮光性能を有する黒色の絶縁層を形成するには、耐
熱性の顔料である例えばＦe₂Ｏ₃、Ｃr₂Ｏ₃、ＣuＯ、Ｍn
Ｏ₂等を適宜混合したものを使用することができる。

【００１３】さらに、電子表示装置の導体パターンを形
成するには、導電性を有する例えばＡg、Ａu、Ｃu、Ｗ
等の微粉末を使用することができる。なお、これらフィ
ラーの導電性が低下しない０．１〜１０重量％程度の中
低融点ガラスを使用することにより微粉末の接着性を高
めることができる。

【００１４】上記低融点ガラスは公知のものを使用でき
るが、その例として下記組成を挙げることができる。ＳiＯ₂…… ５２〜６７重量％ＲＯ ……１３．３〜２３．３〃Ｒ₂Ｏ₃…… ７．７〜１２．７〃Ｒ₂Ｏ …… １１〜１３〃但し、上記ＲＯはＰbＯ、ＣaＯ等を表わし、Ｒ₂Ｏ₃はＢ
₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃等を、またＲ₂ＯはＮa₂Ｏ等を表わす。

【００１５】本発明に係る有機高分子化合物としては、
従来の感光性樹脂に用いられているものが使用でき、例
えば水現像可能な高分子化合物としてはメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
メチルプロピルセルロース等のセルロース類、アクリロ
イルモルホリン、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド等の単量体の単独重合体、これら単量体とアクリル
酸、メタクリル酸等との共重合体、具体的にはポリアク
リロイルモルホリン、アクリロイルモルホリン及びβ−
ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、アクリロイ
ルモルホリン及びβ−ヒドロキシプロピルアクリレート
の共重合体、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリ
ルアミド、メチルアクリルアミド及びアクリル酸の共重
合体等のアクリル系重合体、並びにこれら高分子化合物
の混合物が挙げられる。

【００１６】本発明に係る光重合性単量体は光重合開始
剤の存在下で活性光源により光重合し、現像液に対して
不溶性となるものであって、その例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリ
レート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアク
リレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、２，２’−ジメチルプロパンジアクリレ
ート、２，２’−ジメチルプロパンジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサメタクリレート、カルドエポキシジアクリレー
ト、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００１７】また本発明の感光性樹脂組成物は、その他
の成分として重合禁止剤、可塑剤、染料等従来公知のも
のを必要に応じて適宜使用することができる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物には、この組成
物の粘度を調整してペースト状とし、塗布性能を向上さ
せるために有機溶剤を用いることが好ましい。このよう
な有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，１，１
−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、３−メチル
−３−メトキシブタノール、メトキシブチルアセテー
ト、テレピネオール、及びこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。

【００１９】以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分
の好ましい配合割合を述べるが、この配合割合は各成分
の種類、組成物の使用目的等によって異なるためあくま
でも目安であり本発明の範囲を限定するものではない。

【００２０】光重合性単量体の添加量は有機高分子化合
物１００重量部に対して３０〜２００重量部、さらに好
ましくは３０〜１２０重量部である。また、光重合開始
剤の添加量は有色フィラーの添加量に左右されるため一
概には決められないが、有機溶剤を除く全組成物１００
重量部に対して０．０１〜２５重量部、さらに好ましく
は０．１〜１５重量部である。この光重合開始剤中、前
記一般式化２に示す置換ベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドは少なくとも５０重量％を占めることが好ま
しい。また、フィラーの添加量は、同じく有機溶剤を除
く全組成物１００重量部に対して１０〜３００重量部、
さらに好ましくは２０〜２００重量部である。

【００２１】前記光重合性単量体が３０重量部未満では
光硬化不足となり現像時に画像部が溶出して画像が形成
できないことがあり、また、蛍光表示体の場合は発光特
性が低下することがある。一方、２００重量部を超える
と微細な画像の解像性が低下し、スティッキングが起こ
りやすくなるので好ましくない。

【００２２】また、前記光重合開始剤の添加量が０．０
１重量部未満では通常の露光量での光硬化が不十分とな
るため、現像時に画像部が溶出して画像が形成できない
ことがあり、一方、２５重量部を超えると相対的に前記
フィラーの量が減少するため形成される絶縁層、導体パ
ターン、蛍光表示体表示素子等の性能が低下することが
ある。さらに、光重合開始剤中に含有される一般式化２
の置換ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが５０
重量％に満たない場合にも、光硬化が不十分となること
がある。

【００２３】また、前記フィラーの添加量が１０重量部
未満では形成される絶縁層、導体パターン、蛍光表示体
表示素子等の性能が低下することがある。このフィラー
の添加量は多いほど好ましいが、３００重量部を超える
と露光用紫外線の透過率が極端に低下するため硬化不良
となることがある。

【００２４】なお、前記有機溶剤は、本発明の感光性樹
脂組成物をペースト状とするために、２５℃における粘
度が好ましくは５〜４００Ｐa・Ｓ、さらに好ましくは
２００〜２００Ｐa・Ｓとなるように適宜添加すること
ができる。

【００２５】次に、本発明の感光性樹脂組成物を蛍光表
示体表示素子の形成に使用する場合の一例を示す。まず
フィラーとして蛍光体粉を含有する本発明の感光性樹脂
組成物を、有機溶剤による粘度調整によって適度な粘度
のペーストとし、このペーストを乾燥後の膜厚が１０〜
６０μｍとなるようにスクリーン印刷法によってガラス
基板の全面に塗布し、７５〜８０℃の雰囲気下で１５〜
２０分間乾燥する。次にこのガラス基板上に所望のパタ
ーンを有するマスクを介して紫外線等の活性光線を選択
的に照射する。この照射量は、たとえば超高圧水銀灯の
場合は５〜２００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。次にスプレ
ー法、浸漬法等によって水性あるいは油性の現像液で現
像して未硬化部分を除去し、ドライヤー等で乾燥後に焼
成炉で焼成する。このときの焼成温度は使用した蛍光体
粉の種類によって異なるが、おおよその最高温度の目安
は５００〜５５０℃である。焼成して得られる蛍光表示
体表示素子の膜厚は約１０〜４０μｍである。

【００２６】また、本発明の感光性樹脂組成物を電子表
示装置の絶縁層の形成に使用する場合も、フィラー成分
として黒色顔料、セラミックス粉等と低融点ガラスとの
組み合わせを含む感光性樹脂組成物を使用する以外は上
記蛍光表示体表示素子の場合と同様である。さらに、導
体パターンの形成に使用する場合も、フィラー成分とし
て金属粉等の導電体微粉末と低融点ガラスとの組み合わ
せを含む感光性樹脂組成物を使用する以外は上記蛍光表
示体表示素子の場合とほぼ同様であるが、焼成温度は最
高１０００℃程度までとし、また、焼成後の膜厚は１〜
１０μｍとなるように塗布量を調整する。

【００２７】

【作用】本発明は、紫外線等の透過を妨げる蛍光体粉、
セラミック粉、導電体粉等が含有されているため光硬化
が困難である感光性樹脂を、高感度の光重合開始剤を配
合することによって硬化可能とする。

【００２８】

【実施例】以下に本発明に基づく実施例を説明する。実施例１下記組成の感光性樹脂組成物を三本ロールミルで混練し
て蛍光体ペーストを調製した。感光性樹脂組成物ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルセルロース（平均分子量約６万）１００重量部ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート１００〃 2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イルシ゛フェニルホスフィンオキシト゛５〃メチルヒト゛ロキノン０．５〃（Ｚn，Ｃd）Ｓ：Ａg，Ｃl（蛍光体粉）５１０〃 3-メチル-3-メトキシフ゛タノール３００〃

【００２９】このペーストの粘度は２５℃において９０
Ｐa・Ｓであった（Ｂ型回転粘度計により測定した）。
次にこのペーストを１５０メッシュのスクリーンを介し
て蛍光表示管用のガラス基板上に全面塗布し、１０分間
放置後、８０℃で２０分間乾燥し室温になるまで放置し
た。次いで所定のパターンを備えたマスクを介して３Ｋ
Ｗの超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を選択的に照射し、水で１分間現像後、これを５３０℃
で１０分間焼成し、８０μｍ角のドットパターンを有す
る膜厚２０μｍの蛍光体層を形成した。このようにして
得られた蛍光体層を蛍光表示管として発光特性を調べた
ところ、輝度の高い鮮やかな赤色の発光が得られた。

【００３０】実施例２実施例１の光重合開始剤である２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシト゛５重量部に
代えて、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシト゛３．５重量部及び２，４−ジエチ
ルチオキサントン１．５重量部の組み合わせとした以外
は実施例１と同様にして蛍光体層を形成した。この蛍光
体層も実施例１と同様に輝度の高い鮮やかな赤色の発光
を示した。

【００３１】比較例１実施例１の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシト゛５重量部に代えて、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンを同量（５重量部）使用した以
外は実施例１と同様にして蛍光体層を形成しようとし
た。しかし、感度不足による硬化不良のため膜減りがひ
どく正確なパターン寸法を有する蛍光体層を得ることは
できなかった。

【００３２】実施例３下記組成の感光性樹脂組成物を三本ロールミルで混練し
て絶縁層用ペーストを調製した。感光性樹脂組成物ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルセルロース（平均分子量約６万）１００重量部ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート１００〃 2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イルシ゛フェニルホスフィンオキシト゛５〃メチルヒト゛ロキノン０．５〃消泡剤０．２〃低融点ガラス（ＰbＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳiＯ₂）６７５〃黒色顔料（岩城硝子（株）製黒色顔料＃５６０）７５〃 3-メチル-3-メトキシフ゛タノール３００〃

【００３３】このペーストの粘度は２５℃において９５
Ｐa・Ｓであった（Ｂ型回転粘度計により測定した）。
次にこのペーストを１５０メッシュのステンレススクリ
ーンを介して膜厚が４０μｍとなるようにガラス基板上
に全面塗布し、これを８０℃の温風乾燥機中で２０分間
乾燥した後、室温になるまで放置した。次に所定のパタ
ーンを備えたマスクを介して照度１０ｍＷ／ｃｍ²の超
高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、水
で３０秒間スプレー現像した。残留部の膜厚は４０μｍ
であった。これを１時間かけて最高温度５５０℃で焼成
し、１００μｍラインパターンを有する厚さ２０μｍの
ガラス絶縁薄層を得た。

【００３４】実施例４下記組成の感光性樹脂組成物を三本ロールミルで混練し
て導体パターン用ペーストを調製した。感光性樹脂組成物ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ルセルロース（平均分子量約６万）１００重量部ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート１００〃 2,4,6-トリメチルヘ゛ンソ゛イルシ゛フェニルホスフィンオキシト゛４０〃メチルヒト゛ロキノン０．５〃消泡剤０．２〃低融点ガラス（ＰbＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳiＯ₂）５〃銀微粉末（平均粒径１μｍ）４００〃 3-メチル-3-メトキシフ゛タノール３００〃

【００３５】このペーストの粘度は２５℃において６５
Ｐａ・ｓであった。次にこのペーストを２５０メッシュ
のステンレススクリーンを介して膜厚が１０μｍとなる
ようにガラス基板上に全面塗布し、これを８０℃の温風
乾燥機中で２０分間乾燥した後、室温になるまで放置し
た。次に所定のパターンを備えたマスクを介して照度１
０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ²の紫
外線を照射し、水で３０秒間スプレー現像した。残留部
の膜厚は８μｍであった。これを１時間かけて最高温度
５８０℃で焼成し、１５０μｍラインパターンを有する
厚さ３μｍの銀配線を得た。

【００３６】

【発明の効果】以上に説明したように本発明の感光性樹
脂組成物は、光重合開始剤として前記一般式化２に示す
置換ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを使用し
ているため高感度であり、フィラーの添加量を増しても
十分に光硬化することができる。従って、良好な電子表
示装置に設ける絶縁層、導体パターン、蛍光表示体表示
素子等を形成することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子化合物、光重合性単量体、光
重合開始剤及びフィラーを含有する感光性樹脂組成物に
おいて、この組成物は前記光重合開始剤として下記の一
般式化１（但し、Ｒ¹は炭素数１乃至５の低級アルキル
基でありこの置換基の数_lは１乃至３である。また、Ｒ²
及びＲ³は互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素
数１乃至５の低級アルキル基又はアルコキシ基を表わ
し、この置換基の数_m及び_nは１乃至３である。）に示す
置換ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを使用し
たことを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】