JPH0634906B2 - 水素分離材 - Google Patents
水素分離材Info
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- JPH0634906B2 JPH0634906B2 JP1092053A JP9205389A JPH0634906B2 JP H0634906 B2 JPH0634906 B2 JP H0634906B2 JP 1092053 A JP1092053 A JP 1092053A JP 9205389 A JP9205389 A JP 9205389A JP H0634906 B2 JPH0634906 B2 JP H0634906B2
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- C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
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- C01B3/0018—Inorganic elements or compounds, e.g. oxides, nitrides, borohydrides or zeolites; Solutions thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys
- C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys containing a rare earth metal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
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- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、水素ガスの回収、精製、除去等に好適に利用
でき、燃料電池や１次および２次電池の水素極にも利用
できる水素分離材に関するものである。
でき、燃料電池や１次および２次電池の水素極にも利用
できる水素分離材に関するものである。
「従来技術と発明が解決しようとする課題」 半導体産業では、高純度水素ガスを選択的に回収したり
分離したりする方法として、従来一般に低温吸着法やＰ
ｄ膜法などが利用されている。
分離したりする方法として、従来一般に低温吸着法やＰ
ｄ膜法などが利用されている。
ところが低温吸着法は、液体窒素を必要とするため高圧
ガス取締法の規制を受けると共に、実施するには極低温
技術を利用しなければならない問題がある。
ガス取締法の規制を受けると共に、実施するには極低温
技術を利用しなければならない問題がある。
またＰｄ膜法にあっては、高価な膜を用いる必要がある
うえ、操業温度が高いという問題がある。
うえ、操業温度が高いという問題がある。
このような問題に対処するため、安価な水素吸蔵合金を
用いて水素ガスを選択的に回収したり分離したりする水
素分離法が提案されている。
用いて水素ガスを選択的に回収したり分離したりする水
素分離法が提案されている。
しかしながら、従来提案されている水素分離法では、使
用する水素吸蔵合金が結晶性のものであるため、水素の
吸蔵と放出とを繰り返すうちに微粉化してしまう。この
ため、微粉化した水素吸蔵合金が系外に放出されないよ
うに対策する必要がある等の問題があった。
用する水素吸蔵合金が結晶性のものであるため、水素の
吸蔵と放出とを繰り返すうちに微粉化してしまう。この
ため、微粉化した水素吸蔵合金が系外に放出されないよ
うに対策する必要がある等の問題があった。
その解決策として、水素吸蔵合金を薄膜にした水素分離
材を用いることも提案されている。しかしながら先に提
案されている水素吸蔵合金の薄膜は結晶性のものであっ
たので、水素吸蔵時に薄膜が体積膨張して、基板から剥
離したり、ピンホールを生じる問題があった。
材を用いることも提案されている。しかしながら先に提
案されている水素吸蔵合金の薄膜は結晶性のものであっ
たので、水素吸蔵時に薄膜が体積膨張して、基板から剥
離したり、ピンホールを生じる問題があった。
そこで非晶質性の水素吸蔵合金を圧縮加工して水素分離
材に用いることも提案されたが、この方法によると分離
材は多孔質になって、高純度の水素ガスを分離すること
は困難であった。
材に用いることも提案されたが、この方法によると分離
材は多孔質になって、高純度の水素ガスを分離すること
は困難であった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、安価な水素
吸蔵合金を用いた水素分離法に好適な利用できる水素分
離材であって、水素吸蔵合金製薄膜の基板からの剥離や
ピンホール発生等のトラブルの無い水素分離材を提供す
ることを目的とする。
吸蔵合金を用いた水素分離法に好適な利用できる水素分
離材であって、水素吸蔵合金製薄膜の基板からの剥離や
ピンホール発生等のトラブルの無い水素分離材を提供す
ることを目的とする。
「課題を解決するための手段」 請求項１の水素分離材は、小孔を有する多孔質基板の表
面に水素吸蔵合金製薄膜が積層された水素分離材であっ
て、前記薄膜が下記一般式(１)で示される水素貯蔵合金
によって形成され水素吸収により非晶質状態になるもの
であり、かつ前記多孔質基板が、遷移金属、IIIb族の元
素あるいはガラスからなる下地層が表面に形成されたも
のである。
面に水素吸蔵合金製薄膜が積層された水素分離材であっ
て、前記薄膜が下記一般式(１)で示される水素貯蔵合金
によって形成され水素吸収により非晶質状態になるもの
であり、かつ前記多孔質基板が、遷移金属、IIIb族の元
素あるいはガラスからなる下地層が表面に形成されたも
のである。
ＲＮｉ２……（１） また請求項２の水素分離材は、前記薄膜が下記一般式
(２)からなるものである。
(２)からなるものである。
ＲＮｉ2-ｘＭｘ……（２） （(１)式および(２)式中Ｒは希土類金属元素を示し、Ｍ
は遷移金属あるいはIIIb属の元素を示し、ｘは２．０以
下の値である。） (１)式および(２)式中Ｒは、単一の希土類金属元素だけ
でなく、希土類金属の混合体たとえばミッシュメタル(M
m)として知られるランタン(La)とセリウム(Ce)の合金な
どであっても良い。
は遷移金属あるいはIIIb属の元素を示し、ｘは２．０以
下の値である。） (１)式および(２)式中Ｒは、単一の希土類金属元素だけ
でなく、希土類金属の混合体たとえばミッシュメタル(M
m)として知られるランタン(La)とセリウム(Ce)の合金な
どであっても良い。
(２)式中Ｍの示す遷移金属の元素としては、銅(Cu)、亜
鉛(Zn)、コバルト(Co)、鉄(FE)、モリブデン(Mo)、パラ
ジウム(P2)、ニオブ(Nb)、タングステン(Ｗ)、ジルコニ
ウム(Zr)、バナジウム(Ｖ)等を、またIIIb属元素として
はアルミニウム(Al)、ホウ素(B)等を挙げることができ
るが、中でもＣｕ、Ｃｏ、Ａｌが好適に用いられる。
鉛(Zn)、コバルト(Co)、鉄(FE)、モリブデン(Mo)、パラ
ジウム(P2)、ニオブ(Nb)、タングステン(Ｗ)、ジルコニ
ウム(Zr)、バナジウム(Ｖ)等を、またIIIb属元素として
はアルミニウム(Al)、ホウ素(B)等を挙げることができ
るが、中でもＣｕ、Ｃｏ、Ａｌが好適に用いられる。
(１)式あるいは(２)式で示される水素吸蔵合金からなる
薄膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが望ましい。膜
厚を５０μｍ以下に設定すると、単位面積当たりの水素
透過速度が向上する。
薄膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが望ましい。膜
厚を５０μｍ以下に設定すると、単位面積当たりの水素
透過速度が向上する。
この水素吸蔵合金製薄膜を支持する前記多孔質基板は、
平均孔径が１μｍ以下であると、前記水素吸蔵合金製薄
膜の剥離をより確実に抑止できる。又、多孔質基板は、
孔径分布がそろっているもの、特に孔径分布が平均孔径
の±５％以内のものであることが望ましい。分布±５％
を越えると、ピンホールが生じ易い等の不都合が生じ
る。
平均孔径が１μｍ以下であると、前記水素吸蔵合金製薄
膜の剥離をより確実に抑止できる。又、多孔質基板は、
孔径分布がそろっているもの、特に孔径分布が平均孔径
の±５％以内のものであることが望ましい。分布±５％
を越えると、ピンホールが生じ易い等の不都合が生じ
る。
この多孔質基板には、ステンレス鋼製のフィルタ、アル
ミナ等のセラミックス製のフィルタ、多孔質ガラスなど
を使用できる。このうち多孔質ガラスは、ＳｉＯ2：７
５〜９９，９wt％、Ａｌ2Ｏ3：12wt％以下、Ｂ2Ｏ3：１
２wt％以下、Ｎａ2Ｏ：８wt％以下、Ｋ2Ｏ：８wt％以
下、ＭｇＯ：８wt％以下の範囲の組成を有するものであ
ることが望ましい。
ミナ等のセラミックス製のフィルタ、多孔質ガラスなど
を使用できる。このうち多孔質ガラスは、ＳｉＯ2：７
５〜９９，９wt％、Ａｌ2Ｏ3：12wt％以下、Ｂ2Ｏ3：１
２wt％以下、Ｎａ2Ｏ：８wt％以下、Ｋ2Ｏ：８wt％以
下、ＭｇＯ：８wt％以下の範囲の組成を有するものであ
ることが望ましい。
またＳｉＯ2が多いよりは、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ等の酸化物が多く存在する方が好ま
しい。このような多孔質ガラスは前記(1)式あるいは
(２)式で示される水素吸蔵合金との親和性が強いので、
この基板を用いると基板と薄膜との密着性がより向上し
薄膜の剥離を確実に抑制できる。
2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ等の酸化物が多く存在する方が好ま
しい。このような多孔質ガラスは前記(1)式あるいは
(２)式で示される水素吸蔵合金との親和性が強いので、
この基板を用いると基板と薄膜との密着性がより向上し
薄膜の剥離を確実に抑制できる。
この多孔質基板の表面には、下地層を形成しておく。下
地層は、前記水素吸蔵合金製薄膜と基板との親和性を高
めたり、使用温度範囲での基板と薄膜の熱膨張係数の差
を緩和して、薄膜が剥離したり薄膜にピンホールが発生
するのを防止するものである。このような下地層は、遷
移金属、IIIb属の元素あるいはガラスによって形成され
ることが望ましい。例えば、多孔質基板が多孔質ガラス
製である場合には、ソーダガラスや銅メッキによって下
地層を形成すると水素吸蔵合金製薄膜と基板との親和性
をより一層強めることができる。
地層は、前記水素吸蔵合金製薄膜と基板との親和性を高
めたり、使用温度範囲での基板と薄膜の熱膨張係数の差
を緩和して、薄膜が剥離したり薄膜にピンホールが発生
するのを防止するものである。このような下地層は、遷
移金属、IIIb属の元素あるいはガラスによって形成され
ることが望ましい。例えば、多孔質基板が多孔質ガラス
製である場合には、ソーダガラスや銅メッキによって下
地層を形成すると水素吸蔵合金製薄膜と基板との親和性
をより一層強めることができる。
前記下地層は、多孔質基板全体の５０重量％以下の範囲
で形成されることが望ましい。下地層が多孔質基板全体
の５０重量％を越えると、水素透過速度が低下するとい
う不都合が生じる。
で形成されることが望ましい。下地層が多孔質基板全体
の５０重量％を越えると、水素透過速度が低下するとい
う不都合が生じる。
請求項１および２の水素分離材の水素吸蔵合金製薄膜
は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム蒸着
法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法(ＰＶＤ法)
や気相成長法(ＣＶＤ法)などの乾式の薄膜形成技術によ
って形成することができる。特にＰＶＤ法で薄膜を形成
すると、水素吸蔵合金の組成制御を容易に行うことがで
きる。
は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム蒸着
法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法(ＰＶＤ法)
や気相成長法(ＣＶＤ法)などの乾式の薄膜形成技術によ
って形成することができる。特にＰＶＤ法で薄膜を形成
すると、水素吸蔵合金の組成制御を容易に行うことがで
きる。
これらの方法で水素吸蔵合金製薄膜を形成すると、成膜
される水素吸蔵合金は非晶質状態、あるいはＣ１４，Ｃ
１５またはＣ３６のラーベス構造の結晶状態になるが、
一度水素を吸蔵すると非晶質状態になる。従って本発明
に係る水素分離材は非結晶状態で使用されることにな
る。
される水素吸蔵合金は非晶質状態、あるいはＣ１４，Ｃ
１５またはＣ３６のラーベス構造の結晶状態になるが、
一度水素を吸蔵すると非晶質状態になる。従って本発明
に係る水素分離材は非結晶状態で使用されることにな
る。
なお本発明の水素分離材を用いた水素分離操作は、１０
０℃〜３００℃の温度範囲で行なわれることが望まし
い。３００℃を越えた温度で操作が行なわれると、薄膜
を形成する前記(１)(２)式で示される水素吸蔵合金が結
晶化するため、基板から薄膜が剥離したり、薄膜にピン
ホールが生じる危険が生じる。
０℃〜３００℃の温度範囲で行なわれることが望まし
い。３００℃を越えた温度で操作が行なわれると、薄膜
を形成する前記(１)(２)式で示される水素吸蔵合金が結
晶化するため、基板から薄膜が剥離したり、薄膜にピン
ホールが生じる危険が生じる。
また水素分離操作時の圧力は、主に多孔質基板の曲げ強
さに依存するが、高圧ガス取締法で規制される圧力範囲
以下に設定されることが望ましい。
さに依存するが、高圧ガス取締法で規制される圧力範囲
以下に設定されることが望ましい。
さらに本発明の水素分離材の水素吸蔵合金製薄膜は酸化
され易いので、水素分離操作時に処理対象となるガス
は、酸化性のガス成分の少ないものであることが望まし
い。具体的には、被処理ガスに含まれる酸化性ガス成分
はガス全体の０．１％以下であることが望ましい。
され易いので、水素分離操作時に処理対象となるガス
は、酸化性のガス成分の少ないものであることが望まし
い。具体的には、被処理ガスに含まれる酸化性ガス成分
はガス全体の０．１％以下であることが望ましい。
「作用」 本発明の水素分離材を用いた水素分離処理は、分離材の
一方の側に処理対象となる水素含有ガスを供給して行な
われる。被処理ガスに含まれる各種の分子のうち水素分
子のみが水素吸蔵合金製薄膜の表面で解離する。この解
離した水素は、被処理ガスを供給された水素分離材の一
方の側と他方の側との圧力差により水素吸蔵合金製薄膜
内を拡散して膜を透過し、ついで多孔質基板の孔を通過
する。この結果、水素分離材の他方の側に水素が分離精
製される。
一方の側に処理対象となる水素含有ガスを供給して行な
われる。被処理ガスに含まれる各種の分子のうち水素分
子のみが水素吸蔵合金製薄膜の表面で解離する。この解
離した水素は、被処理ガスを供給された水素分離材の一
方の側と他方の側との圧力差により水素吸蔵合金製薄膜
内を拡散して膜を透過し、ついで多孔質基板の孔を通過
する。この結果、水素分離材の他方の側に水素が分離精
製される。
本発明の水素分離材の薄膜は、一般式(１)あるいは一般
式(２)で示される水素貯蔵合金からなり、水素吸蔵によ
り非晶質状態になるものなので、含有水素量の変化によ
る体積変動が極めて小さいうえ、粒界に起因する割れが
生じない。
式(２)で示される水素貯蔵合金からなり、水素吸蔵によ
り非晶質状態になるものなので、含有水素量の変化によ
る体積変動が極めて小さいうえ、粒界に起因する割れが
生じない。
従って本発明の水素分離材は、多孔質基板からの薄膜の
剥離が抑止されると共に薄膜にピンホールが生じにくい
ものとなる。
剥離が抑止されると共に薄膜にピンホールが生じにくい
ものとなる。
また本発明の水素分離材は、水素吸蔵合金製薄膜が多孔
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、水
素吸蔵合金製薄膜を薄く形成して水素の透過速度を向上
することができる。
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、水
素吸蔵合金製薄膜を薄く形成して水素の透過速度を向上
することができる。
「実施例」 以下実施例に沿って本発明の水素分離材を詳しく説明す
る。
る。
（実施例１） 本発明の一実施例による水素分離材を製作して、水素加
圧試験および水素分離試験に供した。
圧試験および水素分離試験に供した。
この水素分離材は、第１図に示すように、多孔質基板１
の一方の面に薄膜２が積層されたものである。多孔質基
板１は、シラス組成を有する多孔質ガラスに銅製の下地
層が被覆されたもので、平均孔径は３０００Åであっ
た。この多孔質ガラスの孔径分布は、第２図に示すよう
に、極めてシャープであった。この多孔質ガラスの、他
の特性を第１表にまとめて示す。
の一方の面に薄膜２が積層されたものである。多孔質基
板１は、シラス組成を有する多孔質ガラスに銅製の下地
層が被覆されたもので、平均孔径は３０００Åであっ
た。この多孔質ガラスの孔径分布は、第２図に示すよう
に、極めてシャープであった。この多孔質ガラスの、他
の特性を第１表にまとめて示す。
薄膜２は厚さは５μｍのもので、この薄膜２をなす水素
吸蔵合金の組成はＬａＮｉ2であった。この薄膜２は、
成膜時には一部にＣ１５ラーベス構造の結晶状態になっ
ていたが、一度水素吸蔵させたところ完全な非晶質状態
になった。
吸蔵合金の組成はＬａＮｉ2であった。この薄膜２は、
成膜時には一部にＣ１５ラーベス構造の結晶状態になっ
ていたが、一度水素吸蔵させたところ完全な非晶質状態
になった。
この水素分離材は、次のようにして製造された。
まず基板１となる多孔質ガラスをアセトンで洗浄し、Ｃ
ｕを無電解メッキして下地層を形成した。
ｕを無電解メッキして下地層を形成した。
ついでこのものをスパッタ装置にセットして薄膜２を形
成した。ターゲットには分割型ターゲットを用いた。分
割角はＬａが４０度、Ｎｉが５０度であった。これらを
各４枚用意して張り合わせターゲットとした。スパッタ
リングの条件は以下の通りであった。
成した。ターゲットには分割型ターゲットを用いた。分
割角はＬａが４０度、Ｎｉが５０度であった。これらを
各４枚用意して張り合わせターゲットとした。スパッタ
リングの条件は以下の通りであった。
成膜直後の薄膜２のＸ線回折結果を第３図に示し、１３
０℃，１５atmで水素加圧処理して水素を吸蔵させた後
のＸ線回折結果を第４図に示す。第３図と第４図を比較
すると、成膜後は結晶性(Ｃ１５ラーベス構造)が見られ
るが、水素吸蔵後は、完全に非晶質状態になっているこ
とが判る。また、この薄膜２をなす合金の結晶化温度が
３５０℃付近にあることが判った。
０℃，１５atmで水素加圧処理して水素を吸蔵させた後
のＸ線回折結果を第４図に示す。第３図と第４図を比較
すると、成膜後は結晶性(Ｃ１５ラーベス構造)が見られ
るが、水素吸蔵後は、完全に非晶質状態になっているこ
とが判る。また、この薄膜２をなす合金の結晶化温度が
３５０℃付近にあることが判った。
薄膜２をなす合金の、水素圧力と水素放出量との関係を
第５図に示す。第５図は非晶質状態が示す典型的な傾向
を示しており、プラトー領域がないことから、この薄膜
２をなす合金は急激な体積変化を生じないものであるこ
とが確認できた。
第５図に示す。第５図は非晶質状態が示す典型的な傾向
を示しており、プラトー領域がないことから、この薄膜
２をなす合金は急激な体積変化を生じないものであるこ
とが確認できた。
以上のように製作された水素分離材を水素加圧試験に供
した、水素加圧試験は水素分離材の薄膜２の側を３００
℃、１５atmの水素ガス雰囲気にさらした後、この薄膜
２を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で調べることによって行
った。
した、水素加圧試験は水素分離材の薄膜２の側を３００
℃、１５atmの水素ガス雰囲気にさらした後、この薄膜
２を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で調べることによって行
った。
この結果この水素分離材は、水素加圧試験後もピンホー
ルが観察されず、また薄膜２と基板１との剥離も観察さ
れず、薄膜２が健全な状態に保たれていることを確認で
きた。
ルが観察されず、また薄膜２と基板１との剥離も観察さ
れず、薄膜２が健全な状態に保たれていることを確認で
きた。
製作した水素分離材を第６図に示す分離装置に取り付け
て、水素分離処理試験を行った。第６図中符号３は水素
分離材である。この水素分離材３は、Ｏリング６，６を
介して容器４内を２室に仕切るように容器４内に固定さ
れている。その結果水素分離材の薄膜２側には、被処理
ガス供給室７が、基板１側には捕集室８が形成されてい
る。被処理ガス供給室７には、開閉バルブ９を有する被
処理ガス供給管１０が接続されており、この供給管１０
には、パージ流量調整バルブ１１が連設されている。ま
た分離水素捕集室８にはバルブ１３を備えた導出管１４
が連設されている。
て、水素分離処理試験を行った。第６図中符号３は水素
分離材である。この水素分離材３は、Ｏリング６，６を
介して容器４内を２室に仕切るように容器４内に固定さ
れている。その結果水素分離材の薄膜２側には、被処理
ガス供給室７が、基板１側には捕集室８が形成されてい
る。被処理ガス供給室７には、開閉バルブ９を有する被
処理ガス供給管１０が接続されており、この供給管１０
には、パージ流量調整バルブ１１が連設されている。ま
た分離水素捕集室８にはバルブ１３を備えた導出管１４
が連設されている。
前記容器４は、ヒータ１５と断熱材１６とからなる恒温
装置１７内に収容されている。そしてヒータ１５の温度
は、ガス供給室７内に差し込まれた温度センサ１９の測
定結果に応じて温度コントローラ１８で制御されるよう
になっている。
装置１７内に収容されている。そしてヒータ１５の温度
は、ガス供給室７内に差し込まれた温度センサ１９の測
定結果に応じて温度コントローラ１８で制御されるよう
になっている。
この水素分離装置のガス供給室７にＨｅガスを供給して
捕集室８側にリークするＨｅガス量を測定したところ、
２．７×１０-9atm・cc/sec以下であり、水素分離材３の
薄膜２にはピンホールが存在しないことを確認できた。
捕集室８側にリークするＨｅガス量を測定したところ、
２．７×１０-9atm・cc/sec以下であり、水素分離材３の
薄膜２にはピンホールが存在しないことを確認できた。
ついでこの水素分離装置の被処理ガス供給室７に、Ａ
ｒ；３０vol％、Ｈ2；７０vol％のガスを供給した。こ
のときのガス供給室７の雰囲気は、３００℃、１０atm
に設定された。その結果、捕集室８から９９，９９vol
％の純度に精製された水素ガスが得られた。この時の水
素透過速度は０．５６cm3／cm2・secであった。
ｒ；３０vol％、Ｈ2；７０vol％のガスを供給した。こ
のときのガス供給室７の雰囲気は、３００℃、１０atm
に設定された。その結果、捕集室８から９９，９９vol
％の純度に精製された水素ガスが得られた。この時の水
素透過速度は０．５６cm3／cm2・secであった。
この結果および水素分離試験後の観察結果から、この水
素分離材は薄膜２が基板１にしっかりと密着しており、
ピンホールの発生も無く、水素分離材として十分使用に
耐え得るものであることが確認できた。
素分離材は薄膜２が基板１にしっかりと密着しており、
ピンホールの発生も無く、水素分離材として十分使用に
耐え得るものであることが確認できた。
（比較例） ＬａＮｉ2.5Ｃｏ2.5の組成を有しかつ結晶性の水素吸蔵
合金で薄膜２が形成された水素分離材を、実施例１と略
同様の方法で製作し、水素加圧試験に供した。スパッタ
リングターゲットには、分割型ターゲットを使用した。
分割角はＬa23度、Ｎｉ４８．５度、Ｃｏ４８．５度
で、これらを各３枚張り合わせたものであった。
合金で薄膜２が形成された水素分離材を、実施例１と略
同様の方法で製作し、水素加圧試験に供した。スパッタ
リングターゲットには、分割型ターゲットを使用した。
分割角はＬa23度、Ｎｉ４８．５度、Ｃｏ４８．５度
で、これらを各３枚張り合わせたものであった。
水素加圧試験の結果、この水素分離材は水素雰囲気に接
すると薄膜２が基板１から剥離してしまうことが判明し
た。
すると薄膜２が基板１から剥離してしまうことが判明し
た。
（実施例２ 実施例１の水素分離材と薄膜２をなす水素吸蔵合金の組
成のみが異なるものを、実施例１と同様の方法で作成し
た。
成のみが異なるものを、実施例１と同様の方法で作成し
た。
この水素分離材は、薄膜２がＬａＮｉ1Ｃｏ1の組成を有
し被結晶性の水素吸蔵合金からなるものである。製造す
る際スパッタリングターゲットには分割型ターゲットを
用いた。分割角はＬａが４０度、Ｎｉが２５度、Ｃｏが
２５度であった。
し被結晶性の水素吸蔵合金からなるものである。製造す
る際スパッタリングターゲットには分割型ターゲットを
用いた。分割角はＬａが４０度、Ｎｉが２５度、Ｃｏが
２５度であった。
この水素分離材を、実施例１と同様の水素加圧試験およ
び水素分離試験に供したところ、実施例１のものと同
様、この水素分離材も、基板１と薄膜２との密着性が良
く、ピンホールが生じにくいので、水素分離材として十
分使用に耐え得るものであることが確認された。
び水素分離試験に供したところ、実施例１のものと同
様、この水素分離材も、基板１と薄膜２との密着性が良
く、ピンホールが生じにくいので、水素分離材として十
分使用に耐え得るものであることが確認された。
「発明の効果」 以上説明したように、請求項１または請求項２に記載の
水素分離材は、遷移金属、IIIb族の元素あるいはガラス
からなる下地層が表面に形成された多孔質基板に、前記
一般式(１)または(２)で示される水素貯蔵合金からなり
成膜時にＣ１４，Ｃ１５またはＣ３６のラーベス構造を
有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸蔵により
非晶質状態になる薄膜が、前記多孔質基板に積層された
ものなので、水素吸蔵合金製薄膜の含有水素量の変化に
より体積変動が小さいうえ、粒界に起因する割れが生じ
ない。
水素分離材は、遷移金属、IIIb族の元素あるいはガラス
からなる下地層が表面に形成された多孔質基板に、前記
一般式(１)または(２)で示される水素貯蔵合金からなり
成膜時にＣ１４，Ｃ１５またはＣ３６のラーベス構造を
有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸蔵により
非晶質状態になる薄膜が、前記多孔質基板に積層された
ものなので、水素吸蔵合金製薄膜の含有水素量の変化に
より体積変動が小さいうえ、粒界に起因する割れが生じ
ない。
従って本発明の水素分離材は、多孔質基板からの薄膜の
剥離が抑止されると共に薄膜にピンホールが生じにくい
ものとなる。
剥離が抑止されると共に薄膜にピンホールが生じにくい
ものとなる。
また本発明の水素分離材は、水素吸蔵合金製薄膜が多孔
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、薄
膜を薄くして水素透過速度の向上を図ることができる。
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、薄
膜を薄くして水素透過速度の向上を図ることができる。
よって、本発明の水素分離材によれば、安価な水素吸蔵
合金を用いた水素分離法を実現することができる。ま
た、本願発明の水素分離材は、遷移金属、IIIb族の元素
あるいはガラスからなる下地層が表面に形成された多孔
質基板を用いたものなので、基板と水素吸蔵合金製薄膜
との親和性がより強く、薄膜の剥離を確実に防止でき
る。
合金を用いた水素分離法を実現することができる。ま
た、本願発明の水素分離材は、遷移金属、IIIb族の元素
あるいはガラスからなる下地層が表面に形成された多孔
質基板を用いたものなので、基板と水素吸蔵合金製薄膜
との親和性がより強く、薄膜の剥離を確実に防止でき
る。
また請求項３の水素分離材においては、水素吸蔵合金製
薄膜の膜厚が５０μｍ以下であるので、単位面積当たり
の水素透過速度が速い。
薄膜の膜厚が５０μｍ以下であるので、単位面積当たり
の水素透過速度が速い。
請求項４の水素分離材においては、多孔質基板の平均孔
径が１μｍ以下であるので、多孔質基板と水素吸蔵合金
製薄膜との密着性がより良好である。従ってこの水素分
離材では水素吸蔵合金製薄膜の剥離をより確実に防止で
きる。
径が１μｍ以下であるので、多孔質基板と水素吸蔵合金
製薄膜との密着性がより良好である。従ってこの水素分
離材では水素吸蔵合金製薄膜の剥離をより確実に防止で
きる。
請求項５の水素分離材は、孔径分布が平均孔径の±５％
以内の分布範囲であると共に、ＳｉＯ2：７５〜９９，
９wt％、Ａｌ2Ｏ3：１２wt％以下、Ｂ2Ｏ3：１２wt％以
下、Ｎａ2Ｏ：８wt％以下、Ｋ2Ｏ：８wt％以下、Ｍｇ
Ｏ：８wt％以下の範囲の組成を有する多孔質基板からな
るものなので、基板と水素吸蔵合金製薄膜との親和性が
極めて強い。従ってこの水素分離材においては、基板か
らの薄膜の剥離を確実に防止できる。
以内の分布範囲であると共に、ＳｉＯ2：７５〜９９，
９wt％、Ａｌ2Ｏ3：１２wt％以下、Ｂ2Ｏ3：１２wt％以
下、Ｎａ2Ｏ：８wt％以下、Ｋ2Ｏ：８wt％以下、Ｍｇ
Ｏ：８wt％以下の範囲の組成を有する多孔質基板からな
るものなので、基板と水素吸蔵合金製薄膜との親和性が
極めて強い。従ってこの水素分離材においては、基板か
らの薄膜の剥離を確実に防止できる。
そして、本発明の水素分離材の水素吸蔵合金製薄膜を形
成する方法として、物理蒸着法あるいは気相成長法を用
いると、成膜時にＣ１４，Ｃ１５またはＣ３６のラーベ
ス構造を有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸
蔵により非晶質状態になる水素吸蔵合金製薄膜を容易に
形成できる。
成する方法として、物理蒸着法あるいは気相成長法を用
いると、成膜時にＣ１４，Ｃ１５またはＣ３６のラーベ
ス構造を有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸
蔵により非晶質状態になる水素吸蔵合金製薄膜を容易に
形成できる。
第１図は本発明の水素分離材の一実施例を示す断面図、
第２図は同実施例の水素分離材をなす多孔質ガラスの孔
径分布を示すグラフ、第３図は同実施例の水素分離材の
水素吸蔵合金製薄膜を成膜直後に調べたＸ線回折結果を
示すグラフ、第４図は同水素吸蔵合金製薄膜を水素加圧
吸蔵処理後に調べたＸ線回折結果を示すグラフ、第５図
は同水素吸蔵合金製薄膜の水素圧力と水素放出量の関係
を示すグラフ、第６図は実施例の水素分離試験に用いた
装置の概略構成図である。 １……多孔質基板、２……薄膜、３……水素分離材
第２図は同実施例の水素分離材をなす多孔質ガラスの孔
径分布を示すグラフ、第３図は同実施例の水素分離材の
水素吸蔵合金製薄膜を成膜直後に調べたＸ線回折結果を
示すグラフ、第４図は同水素吸蔵合金製薄膜を水素加圧
吸蔵処理後に調べたＸ線回折結果を示すグラフ、第５図
は同水素吸蔵合金製薄膜の水素圧力と水素放出量の関係
を示すグラフ、第６図は実施例の水素分離試験に用いた
装置の概略構成図である。 １……多孔質基板、２……薄膜、３……水素分離材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽坂 智 神奈川県川崎市幸区塚越４―320 日本酸 素株式会社内 審査官 山田 泰之 (56)参考文献 特開 昭62−273030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8510（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】小孔を有する多孔質基板に水素吸蔵合金製
薄膜が積層された水素分離材であって、 前記薄膜が、下記一般式（１）で示される水素貯蔵合金
からなり、水素吸蔵により非晶質状態になるものであ
り、かつ前記多孔質基板が、遷移金属、IIIb族の元素あ
るいはガラスからなる下地層が表面に形成されたもので
あることを特徴とする水素分離材。 ＲＮｉ２……（１） （（１）式中Ｒは希土類金属元素を示す。） - 【請求項２】小孔を有する多孔質基板に水素吸蔵合金製
薄膜が積層された水素分離材であって、 前記薄膜が、下記一般式（２）で示される水素貯蔵合金
からなり、水素吸蔵により非晶質状態になるものであ
り、かつ前記多孔質基板が、遷移金属、IIIb族の元素あ
るいはガラスからなる下地層が表面に形成されたもので
あることを特徴とする水素分離材。 ＲＮｉ２−ｘＭｘ……（２） （（２）式中Ｒは希土類金属元素、Ｍは遷移金属あるい
はIIIb族の元素を示し、ｘは２．０以下の値である。） - 【請求項３】水素吸蔵合金製薄膜の膜厚が５０μｍ以下
であることを特徴とする請求項１または２記載の水素分
離材。 - 【請求項４】前記多孔質基板が、平均孔径１μｍ以下の
ものであることを特徴とする請求項１または２記載の水
素分離材。 - 【請求項５】前記多孔質基板の孔径分布が平均孔径の±
５％以内の分布範囲であると共に、組成がＳｉＯ2：７
５〜９９．９wt％、Ａｌ2Ｏ3：１２wt％以下、Ｂ2Ｏ3：
１２wt％以下、Ｎａ2Ｏ：８wt％以下、Ｋ2Ｏ：８wt％以
下、ＭｇＯ：８wt％以下の範囲にあることを特徴とする
請求項３記載の水素分離材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1092053A JPH0634906B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 水素分離材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1092053A JPH0634906B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 水素分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268818A JPH02268818A (ja) | 1990-11-02 |
| JPH0634906B2 true JPH0634906B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=14043768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1092053A Expired - Lifetime JPH0634906B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 水素分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0634906B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6478853B1 (en) | 1999-03-09 | 2002-11-12 | Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology | Amorphous Ni alloy membrane for separation/dissociation of hydrogen, preparing method and activating method thereof |
| WO2004045751A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Mitsubishi Materials Corporation | 水素分離透過膜 |
| JP4250679B2 (ja) * | 2002-11-20 | 2009-04-08 | 三菱マテリアル株式会社 | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588510A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-18 | Toyobo Co Ltd | ガス分離用複合膜 |
| JPS62273030A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用媒体の製造法 |
-
1989
- 1989-04-12 JP JP1092053A patent/JPH0634906B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02268818A (ja) | 1990-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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|
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