JPH0634910B2 - ポリスルホン系膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜として有
用な、透過量が大きく、選択透過性の大きな、ポリスル
ホン膜の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

気体混合物から特定の成分気体を分離することは、工業
上重要な操作である。例えば、石油精製業界での水添プ
ラントで発生する水素ガス回収、石炭ガスからの発生す
る水素と一酸化炭素の混合気体のモル比調節、リフォー
マーから発生する水素の濃縮、アンモニア合成プラント
等のパージガスからの水素回収、アンモニア、水素のモ
ル比調節、メタノール合成プラント等のパージガスから
の水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一酸化炭素のモ
ル比調節、空気中からの酸素濃縮、空気中からの窒素の
濃縮、地下に埋められた廃棄ゴミ中からのメタンの濃縮
等である。

最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なって来た。高性能な高分子膜の出現と共に、従来プロ
セスに比べ省エネルギー可能で、コンパクトで、取扱い
が簡単である等の利点を追及して、更に高性能の膜が要
求されているのは良く知られている。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合膜等種々の膜についての研究が行われるように
なった。

気体分離膜として従来から知られているものに三つのタ
イプがある。その一つは、特開昭50-99971号公報に見ら
れるような芳香族イミド、エステル、アミド等を主鎖に
持つ高分子よりなる均一なフイルム、特公昭39-30141号
公報に見られるようなポリエチレンテレフタレート、ポ
リスチレン等の均質膜中空糸フイラメントよりなるもの
である。

もう一つは、所望の分離係数を有する高分子を適当な多
孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであり、
実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするために
は、極薄膜の厚さを１μｍ以下、望ましくは0.1μｍ以
下の膜厚にしなければならない。シリコーン膜を利用し
た例は、特開昭51-89564号公報に開示されている。しか
し、このような極薄膜をピンホールなく工業的に生産す
るためには、空気中のゴミ等の影響を受けるためにコー
ティングポリマー溶液と空気を極限まで清浄化する必要
があり、クリーンベンチを用いた高度な清浄化システム
の導入、振動防止等を採用したとしても潜在的欠陥を埋
めることはできず、支持体上にすくい上げ、更に２〜３
層積層する必要があり製造工程も複雑で収率も悪くコス
ト高となり、工業的実施に不向きである。

もう一つの方法は、特開昭52-55719号公報や特開昭53-8
6684号公報に開示されているように、高い気体選択性を
有する高分子多孔膜上に、シリコーンゴムや液体のよう
な低い気体選択性を有し、浸透性のあるゴムを多孔膜に
浸透させ、多孔膜表面にあるピンホールをゴムで閉塞さ
せる方法である。この方法では、コーティングする材質
が浸透して、多孔膜表面にあるピンホールをすべて閉塞
させないと、膜の選択透過性が上がらない。又このため
には多孔膜の孔径も小さくせねばならず、このため多孔
膜の気体透過度も低いものを使用せざるを得ない。これ
らの結果コーティング材が中空糸奥深くまで侵入し、余
分なコーティング材が中空糸多孔膜の埋めなくても良い
孔まで閉塞して抵抗が増すし、多孔膜も小さい気体透過
度のものを用いなければならない。

限外濾過膜、逆浸透膜の有用性は、最近医薬、食品、超
ＬＳＩ用純水等の分野で知られている。

ポリスルホン膜は、膜素材として、耐熱性、耐薬品性、
安全性の面から優れており、研究が盛んである。

ポリスルホン限外濾過膜の製造方法については、例えば
特開昭58-156018 号公報に見られるように、幾つかの従
来技術がある。しかし、小孔径（カット率が小さい）に
おいて透過性が大きな膜を得ることはできなかった。即
ち、逆浸透膜より孔径が大きく、従来の限外濾過膜より
孔径の小さい分野の膜は未開拓であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、製作上の困難が少なく、かつ、分離性
能の良い気体分離用膜の製造方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリスルホン系重合体をイミダゾリジノンを
含む溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、ポ
リスルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶
媒を行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方法
に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれた重合体で
あり、次の繰り返し構造単位を有する脂肪族または芳香
族ポリスルホンである。

但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なった約１〜40の炭素原
子を含む脂肪族又は芳香族炭素原子よりなる化合物であ
る。更に好ましい重合体は下記の式(2)、(3)及び(4)で
示される芳香族ポリスルホンである。

但し、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸は
メチル、エチル、ピロピル、ブチル等のアルキル基、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素のハロゲン等の非解離性置換
基、又は−ＣＯＯＨ、−Ｓ₃ＯＨ、−ＮＨ₃、−ＮＨ▲⁺ ₄
▼等の置換基である。ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔは１又は４以下の整数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量は、5000〜100000であ
り、好ましくは10000〜100000である。分子量が小さい
と製膜された膜の機械的強度が上がらず、又、糸に欠陥
が生じ易い。

本発明の特徴は、重合体を溶解する溶媒に、イミダゾリ
ジノを用いる点にある。本発明で言うイミダゾリジノン
とは、以下の一般式(5)に示されるものを言う。

Ｒ_1,2は、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素Ｒ
_3,4は、炭素数１〜４のアルキル基、水素、ベンゼン
環、シクロヘキサン環、及びその誘導体、弗素、塩素、
臭素、沃素のハロゲン等の非解離性置換基、又は−ＣＯ
ＯＲ、−ＳＯ₃Ｈ、ＮＲＲ′等（Ｒ、Ｒ′は水素及び炭
素数１〜４のアルキル基）の解離性置換基である。アル
キル基はn-アルキルであるのが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂がメ
チル基、Ｒ₃、Ｒ₄が水素であるジメチルイミダゾリジノ
ンが入手の容易性から好ましい。

又、イミダゾリジノンは他の溶媒との混合溶媒として使
用しても構わない。好ましい他の溶媒としては、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、
ジエチルアセトアミド等、及びこれらのジプロピル、ジ
ブチル化物、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、アセチルピペリジン、ホルミルピペリジン、ホルム
ミルモルホリン、アセチルモルホリン、テトラメチルウ
レア等の任意に水と相溶性のなる極性有機溶媒が良い。

紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能力
の殆どない溶媒を云う。この非溶媒の添加によって、得
られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待できる。可
能な非溶媒の添加量は個々の非溶媒により異なるが、多
くの場合、重合体溶液に対して50重量％以下であり、好
ましくは35重量％以下、更には１〜30重量％の範囲であ
る。50重量％を超える量の添加では、重合体溶液の安定
性を損ない白濁や失透を生じさせるおそれがある。用い
得る非溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール（平均分子量200〜6000）、テトラエチレング
リコール等のグリコール類、ホルムアミド、アセトアミ
ド、水、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ニトロメタン、２
-ピロリドン、酢酸、蟻酸、グリセリン、グリセロール
等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
が挙げられる。又、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化
ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナ
トリウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグネシウム等の低分子
無機塩の添加も有用である。無機塩を添加することによ
り、溶媒のポリマーに対する溶解度が増大すると共に重
合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は17〜50重量％、好ましくは20
〜35重量％である。17重量％未満の濃度では低すぎて、
中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を選択的に分離
する表面活性層を形成することが出来ず、選択透過係数
の著しい低下を引き起こす。又、重合体濃度が50重量％
を超えると、濃すぎて形成される膜表面の活性層が厚く
なるので、透過性が著しく低下する。

重合体溶液の粘度は、30℃において10センチポイズ以上
10⁶センチポイズ(cps )以下であることが望ましい。粘
度が10cps未満では低すぎて、高分子重合体が溶液中で
充分に広がっていない状態か、又は、低濃度重合体溶液
であるために、良い中空糸は得られ難い。一方、重合体
溶液の粘度が10⁶センチポイズを超えた場合、このよう
な粘稠な溶液をノズルから押し出すのに要する圧力が高
くなりすぎるばかりでなく、このような原液を濾過して
ゴミを除く際にも、高圧力下で濾過せねばならず、容易
にきれいな原液を得ることが困難である。

膜は中空糸、平膜、支持体入平膜の何れでも良い。

紡糸用原液の温度は、普通−50〜200℃、好ましくは−3
0〜150℃である。原液温度が−50℃より低いと、原液の
粘度が挙がり、濾過し難いだけでなく、中空糸用紡口か
ら原液を押し出す際に吐出圧力が高くなり、製膜が難し
くなる。

一方、200℃を超えると、多くの溶媒が沸点以上の温度
となり、蒸発し易くなるので好ましくない。しかし、20
0℃以上であっても、沸点が200℃以上の溶媒を用いる場
合は、好ましい原液温度として採用することも出来る。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。濾材としては、金属粉
末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメッシュフイ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
って作られた高分子多孔膜、繊維を集合させた濾紙等が
挙げられる。濾材の孔の大きさは小さい程良く、10μｍ
以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものが良い。孔径
が10μｍを超えると、中空糸表面の気体分離を行うスキ
ン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、気体の選
択透過性を上げることはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール等、エーテ
ル、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-ペンタン等の脂肪族炭
化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポリマー
を溶解しないものなら何でも用いることが出来る。好ま
しいのは、水、アルコール類又はこれらの液体との２種
以上の混合液体である。又、これらの液体中に溶媒を加
えて凝固速度を遅くすることも可能である。例えば、水
にヘキサメチルホルアミドを50重量％混入させても良
い。これらの凝固液は中空糸の外部凝固液として用いら
れ、内部凝固液としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
得るが、更に窒素、空気、不活性気体のヘリウム、アル
ゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ハロゲン系気体
を注入しても良い。

凝固液温度は−50〜100℃が良い。好ましくは80℃以下
である。80℃を超えると、得られる中空糸膜の選択分離
性が悪くなり、好ましくない。又あまり低すぎると、凝
固液として用いている液体が固化するので、液体の凝固
点以上が良い。

紡糸速度は１〜50m／minが良く、１m／min未満の速度で
は、中空糸が紡口を離れて凝固液に達するまで空気中を
通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形状を保たせる
ために内部凝固液注入速度をバランスさせるのが難しく
なり好ましくない。又、50m／minを超える速度では、糸
を高速で引っ張るために糸の伸延が生じ易く好ましくな
い。

空中走行距離、即ち、ノズルから凝固液までの距離は、
0.1〜50cm、さらには１〜15cmが良く、あまり長すぎて
も、中空形状が崩れるので好ましくない。又、０cmにす
るとノズルの原液吐出口付近にノズルと凝固液の温度差
により気泡が発生し、中空糸膜の透過性能にばらつきが
生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルより吐出後空気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素ガ
ス、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定温度の気体
を満たしたフードで囲って一定流量で流してやるのが良
い。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発し
て濃度が上がって来るために一定品質の中空糸を得るこ
とが難しい。あまり流量を上げすぎても気体によって中
空糸が振動を始めるので好ましくない。又、気体は１μ
ｍ以下のフイルターでゴミを完全に除去しなければなら
ない。

このような製法によって得られたポリスルホン系重合体
中空糸膜は、中空糸の少なくとも片面に存在するスキン
層とこれを支持する支持層よりなる。スキン層は高分子
物質の密に詰まった集合体からなり、走査顕微鏡写真に
より２００Å以上の空孔の存在は認められないものであ
る。スキン層の厚みは10μｍ以下である。支持層は均一
な細胞よりなる場合もあるが、ボイドが存在する場合も
ある。ボイドの存在は、透過性を向上させるので好まし
い。中空糸膜のとり得る構造は、ボイドの存在しない均
一構造、ボイドが一層と表裏面二層のスキン層よりなる
三層構造、二層にボイド層が存在し、外側からスキン
層、ボイド層、均一な細胞のみよりなる中間層、ボイド
層、スキン層よりなる五層構造等があり、これらの構造
に必ずしも縛られることはない。スキン層は、内表面、
外表面に同一のものが二つあっても、内表面のスキン層
は密であるが、外表面のスキン層に比べると孔径が大き
いような異なるスキン層構造を持たせたもの、或いは内
外スキン層構造が入れ換わったもの等が可能である。こ
れらの構造は、内外凝固液の種類を変えて選ぶことによ
り形成することができる。

イミダゾリジノンを溶媒を用いた場合、特にスキン層構
造中に100 Å程度の均一な粒子が非常に密に詰まったフ
イルム状の10μｍ以下の厚みの比較的厚い層を形成し、
この層により気体は完全に選択的に分離されるようにな
る。例えば、ポリスルホン（ＵＣＣ製、コーデルポリサ
ルホンP-3500)を用いた場合、気体の選択透過係数は、
コーテング等をしなくても、水素と窒素の分離では、40
以上の値を得ることが出来る。ただし、糸が外部から傷
を受けないように保護することはあり得る。この場合、
コーテング無しの状態で中空糸膜の選択透過性は充分に
高くなっているので、コーテングより選択透過係数を更
に上げる必要はない。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ製、コーデルポリサルホンP-350
0）を溶媒のジメチルイミダゾリジノンに溶解して、25
重量％の均一な紡糸用原液を調製した。この原液を孔径
１μｍの多孔体フイルターを通して濾過しゴミ、不純物
を除去して、−５℃に保ち、中空糸紡糸用ノズルより押
し出して紡糸した。内部凝固液として０℃の水溶液を用
い、外部凝固液に５℃の水を用い、空中走行距離を１cm
として、ノズルから凝固液までフードで囲み、窒素ガス
を流しながら紡糸を行った。紡速は10m／minであった。

得られた中空糸は、常温の水中に一昼夜保存した後３日
間常温で水洗し、溶媒を完全に脱溶媒し、本中空糸に１
kg／cm²の圧力をかけて精製水の透過性を測定した所3.5
ml／m.min.kg／cm²であった。又、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量10000）水溶液に対してカット率を求
めた所45％カットした。常温で一昼夜風乾後、真空乾燥
した後、気体の透過測定を行ったところ、水素及び窒素
の０℃１気圧における透過係数は、それぞれ1.2×10^-4c
m³(STP)／cm².sec.cmHg（以後PUと略す）及び４．６×1
0^-6(PU)で、気体の選択性は、 であった。中空糸の内径は0.2mm、外径は0.4mm、膜厚は
100mμであった。

比較例１ 実施例１と同じポリスルホンを溶媒としてN-メチルピロ
リドンを用いて、25重量％の均一な紡糸用原液を調製し
た。この紡糸原液を用いて実施例１と同様な条件で紡糸
を行った。得られた中空糸の内径は0.2mm、外径は0.4m
m、膜厚は100 μｍであり、実施例１の中空糸と同一で
あった。

気体の透過測定を行ったところ、水素及び窒素の０℃１
気圧における透過係数は、それぞれ0.50×10^-4(PU)、0.
13×10^-4(PU)、 であった。

実施例２〜８ ポリスルホン(P-3500)をジメチルイミダゾリジノンに溶
解して15〜35重量％の各種均一溶液を調製した。

該溶液を製膜用原液として実施例１と同様な方法におい
て、中空糸紡糸を行った。

製膜された中空糸の内外径は、それぞれ200、400μｍ、
膜厚100μｍであった。

気体透過係数その他の測定結果を第１表に示す。

実施例９〜17 実施例２と同様に、ポリスルホン(P-3500)、ジメチルイ
ミダゾリジノン、及び各種添加剤を加えて、均一な溶液
を調製し、中空糸紡糸を行った。

中空糸の内／外径は何れも200 ／400 μｍであった。

気体透過係数その他の測定結果を第２表に示す。

実施例18、19（平膜） ポリスルホン(UCC 社製コーデルポリサルホンP-3500)、
ポリエーテルスルホン(ICI 社製ビクトレックス)を、溶
媒としてジメチルイミダゾリジノンに溶解して25重量％
の均一な製膜用原液を調製した。

この原液を孔径１μｍの多孔体フイルターにて濾過後、
100 μｍ厚みのドクターブレードを用いてガラス板上に
キャストし、５秒後に30℃の水中に浸漬した。この時原
液温度は−３℃であった。

得られた平膜を完全に脱溶媒した後乾燥し、気体透過性
を測定した所、水素及び窒素の０℃１気圧に於ける気体
透過係数、及び選択透過係数は第３表の数値となった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られるポリスルホン系重合体の
中空糸膜は、気体の選択透過性に優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリスルホン系重合体をイミダゾリジノン
   を含む溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、
   ポリスルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱
   溶媒を行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】重合体溶液を環状ノズルから吐出させる特
   許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】重合体溶液中に非溶媒を添加した製膜用原
   液を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
   リスルホン系膜の製造方法。