JPS6190709A - ポリスルホン系中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体混合物から成分気体を分離するのに有用
な気体分離用ポリスルホン系中空糸膜の製造方法に関す
るものである。

□　〔従来の技術〕 気体混合物から特定の成分気体を分離することは、工業
上重要な操作である。例えば、石油精製業界での水添プ
ラントで発生するパージガスがらの水素回収、リフオー
マ−で発生する水素と一酸化炭素の混合気体からの水素
の分離精製、アンモニア合成プラント、メタノ−゛ル合
成プラント等のパージガスからの水素回収、オキソ合成
ガス中の水素と一酸化炭素のモル比調節等における水素
の分離が重要である。

最近、これらの気体分離に高分子膜を用いることが試み
られるようになって来た。もしうまく行くならば、取扱
が簡単で、省エネルギー的な工業的価値の高い方法だか
らである。

これまで気体分離膜としては、大別して二つの提案がな
されている。その一つは所望の分離係数を有する高分子
物質を適当な多孔性支持膜上に極薄膜として形成させる
ものである。実用上有益な程度に気体の透過速度を大き
くするためには、極薄膜は１μｍ以下、望ましくは０．
５μｍ以下の膜厚にしなければならない。このような極
薄膜をピンホール等の欠陥なく均一に多孔性支持体上に
強固に接着して形成させるためには、原液の高精度な清
浄化、作業場へのクリーンベンチを用いた高度な清浄化
システムの導入、振動防止対策等を採用したとしても、
潜在的欠点は埋めることが出来ず、コーテングで２〜３
層に欠陥のない膜を形成させることは至難であり、製造
工程も複雑で、コストも高くつくことを免れず工業的実
施には向かない。

もう一つの方法は、例えば、特開昭５３−８６６８４号
公報に開示されている方法である。この方法は、成る気
体に対して高い分離係数を有する高分子物質を用いて該
高分子物質の緻密均質の極薄膜と同程度の気体透過速度
を有するような多孔膜を形成し、該多孔膜の少なくとも
片表面微細孔を分離係数は低いけれども、気体透過度の
より大きい他の高分子物質で閉塞させるようにコーテン
グすると云うものである。このようなコーテングは、高
分子膜上で完全に行わねばならず、高分子膜の乾燥、コ
ーテング、コーテング膜の乾燥等工程が複雑で、操作が
難しい。

叙述のとおり、従来の気体分離膜の製造技術には困難が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、製作上の困難が少なく、かつ、分離性
能の良い気体分離用膜の製造方法を提供することである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリスルホン系重合体をヘキサメチルホスホ
ルアミドに又はへキサメチルホスホルアミドを含む混合
溶媒に熔解した溶液を、環状ノズルから吐出させ、ヘキ
サメチルホスホルアミド又は該混合溶媒とは混和するが
、ポリスルホン系重合体を熔解しない液体と接触させて
脱溶媒を行うことを特徴とするポリスルホン系中空糸膜
の製造方法に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれた重合体で
あり、次の繰り返し構造単位を有する脂肪族または芳香
族ポリスルホンである。

但し、Ｒ４、Ｒ２は、同−又は異なった約１〜４０の炭
素原子を含む脂肪族又は芳香族炭素原子よりなる化合物
である。更に好ましい重合体は下記の式（２）及び（３
）で示される芳香族ポリスルホンである。

但し、ＸＸＸ′、Ｘ″、Ｘ代ＸｌｌニＸ″′１１メチル
、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、
塩素１、　　臭素、沃素のハロゲン等の非解離性置換基
、又は−ＣＯＯＨ，−３３０Ｈ，−ＮＨ３、−Ｎ　Ｈ４
等の置換基である。ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐｌｑは１又は４
以下の整数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量は、５０００〜１００
０００であり、好ましくは１００００〜１０００００で
ある。

分子量が小さいと製膜された膜の機械的強度が上がらず
、又、糸に欠陥が生じ易い。

本発明の特徴は、重合体を熔解する溶媒に、ヘキサメチ
ルホスホルアミド 他の溶剤との混合溶媒を用いる点にある。混合し得る他
の溶剤としては、それ自体ポリスルホン系重合体を溶解
し、かつ、ＨＭＰＡと均一に混合するものなら何でも良
いが、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホオキシド、アセチルピ
ペリジン、アセチルモルホリン、ホルミルピペリジン、
ホルミルモルホリン、ジメチルイミダゾリジノン、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、テトラメチルウレア等が
挙げられる。

紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有せ
しめることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能
力の殆どない溶媒を云う。この非溶媒の添加によって、
得られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待され得る
。可能な非溶媒の添加量は個々の非溶媒により異なるが
、多くの場合、重合体溶液に対して２０重量％以下であ
り、好ましくは１５重量％以下、更には１〜１０重量％
の範囲である。２０重量％を超える量の添加では、重合
体溶液の安定性を損ない白濁や失透を生じさせるおそれ
がある。用い得る非溶媒としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール（平均分子量２００〜６０００）
　、テトラエチレングリコール等のグリコール類、ホル
ムアミド、アセトアミド、水、トリメチルアミン、イソ
プロピルアミン、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ニトロメタン、２−ピロリドン、酢酸、蟻酸、グリ
セリン、グリセロール等の多価アルコール類、アセトン
、メチルエチルケトンが挙げられる。又、塩化リチウム
、臭化リチウム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸
ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化亜鉛、過塩素酸マ
グネシウム等の低分子無機塩の添加も有用である。無機
塩を添加することにより、溶媒のポリマーに対する溶解
度が増大すると共に重合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は、１７〜５０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％である。１７重量％未浦の濃度で
は低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を
選択的に分離する表面活性層を形成することが出来ず、
選択透過係数の著しい低下を引き起こす。又、重合体濃
度が３５重量％を超えると、濃すぎて形成される膜表面
の活性層が厚くなるので、透過性が著しく低下する。

重合体溶液の粘度は、３０℃において１０００センチボ
イズ以上１０６センチボイズ（ｃｐｓ　）以下であるこ
とが望ましい。粘度が１０００ｃｐｓ未満では低すぎて
、高分子重合体が溶液中で充分に広がっていない状態か
、又は、低濃度重合体溶液であるために、良い中空糸は
得られ難い。一方、重合体溶液の粘度が１０６センチポ
イズを超えた場合、このような粘稠な溶液をノズルから
押し出すのに要する圧力が高くなりすぎるばかりでなく
、このような原液を濾過してゴミを除く際にも、高圧力
下で濾過せねばならず、容易にきれいな原液を得ること
が困難である。

紡糸用原液の温度は、高い方が良く、普通５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃である。原液温度が低い
と、原液の粘度が上がり、濾過し難いだけでなく、中空
糸用紡口から原液を押し出す際に吐出圧力が高くなり、
中空糸を紡糸し難くなる。又得られる中空糸膜の気体の
分離係数も低下するので好ましくない。一方、２００℃
を超えると、多くの溶媒が沸点以上の温度となり、蒸発
し易くなるので好ましくない。しかし、２００℃以上で
あっても、沸点が２００°Ｃ以上の溶媒を用いる場合は
、好ましい原液温度として採用することも出来る。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。濾材としては、金属粉
末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメンシュフィ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
って作られた高分子多孔膜、繊維を集合させた濾紙等が
挙げられる。濾材の孔の大きさは小さい程良く、１０μ
ｍ以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものが良い。孔
径が１０μｍを超えると２中空糸表面の気体分離を行う
スキン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、気体
の選択透過性を上げることはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポ
リマーを熔解しないものなら何でも用いることが出来る
。好ましいのは、水、アルコール類又はこれらの液体と
の２種以上の混合液体である。又、これらの液体中に溶
媒を加えて凝固速度を遅くすることも可能である。例え
ば、水にヘキサメチルホスホルアミドを５０重量％混入
させても良い。これらの凝固液は中空糸の外部凝固液と
して用いられ、内部凝固液としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
得るが、更に窒素、空気、不活性気体のヘリウム、アル
ゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、フロン系気体を
注入しても良い。

凝固液温度は低いほど良＜、３０℃以下が良い。

好ましくは２０℃以下である。３０℃を超えると、得ら
れる中空糸膜の気体の選択分離性が悪くなり、好ましく
ない。又、あまり低すぎると、凝固液として用いている
液体が固化するので、液体の凝固点以上が良い。

紡糸速度は１〜５０ｍ　／ｍｉｎが良く、１ｍ／ｍｉｎ
未満の速度では、中空糸が紡口を離れて凝固液に達する
まで空気中を通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形
状を保たせるために内部凝固液注入速度をバランスさせ
るのが難しくなり好ましくない。

又、５０ｍ　／ｍｉｎを超える速度では、糸を高速で引
っ張るために糸の伸延が生じ易く好ましくない。　　］
空中走行距離、即ち、ノズルから凝固液までの距離は、
０．１〜５０ｃｍ、さらには１〜１５ｃｍが良く、あま
り長すぎても、中空形状が崩れるので好ましくない。又
、Ｑ　ｃｍにするとノズルの原液吐出口付近にノズルと
凝固液の温度差により気泡が発生し、中空糸膜の透過性
能にばらつきが生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルより吐出後学気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素ガス
、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定温度の気体を
満たしたフードで囲って一定流量で流してやるのが良い
。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発して
濃度が上がって来るために一定品質の中空糸を得ること
が難しい。あまり流量を上げすぎても気体によって中空
糸が振動を始めるので好ましくない。又、気体は１μｌ
以下のフィルターでゴミを完全に除去しなければならな
い。

このような製法によって得られたポリスルホン系重合体
中空糸膜は、中空糸の少なくとも片面に存在するスキン
層とこれを支持する支持層よりなる。スキン層は高分子
物質の密に詰まった集合体からなり、走査顕微鏡写真に
より２００７＋以上の空孔の存在は認められないもので
ある。スキン層の厚みは１０μｍ以下である。支持層は
均一な細胞よりなる場合もあるが、ボイドが存在する場
合もある。ボイ゛ドの存在は、透過性を向上させるので
好ましい。中空糸膜のとり得る構造は、ボイドの存在し
ない均一構造、ボイドが一層と表裏面二層のスキン層よ
りなる三層構造、二層にボイド層が存在し、外側からス
キン層、ボイド層、均一な細胞のみよりなる中間層、ボ
イド層、スキン層よりなる五層構造等があり、これらの
構造に必ずしも縛られることはない。スキン層は、内表
面、外表面に同一のものが二つあっても、内表面のスキ
ン層は密であるが、外表面のスキン層に比べると孔径が
大きいような異なるスキン層構造を持たせたもの、或い
は内外スキン層構造が入れ換わったもの等が可能である
。これらの構造は、内外凝固液の種類を変えて選ぶこと
により形成することができる。

＋Ｉ　？Ｉ　Ｐ　Ａ溶媒を用いた場合、特にスキン層構
造中に１００λ程度の均一な粒子が非常に密に詰まった
フィルム状の１０μｍ以下の厚みの比較的厚い層を形成
し、この層により気体は完全に選択的に分離されるよう
になる。例えば、ポリスルホン（ＵＣＣ−製、コーデル
ポリサルホンＰ−３５００＞を用いた場合、気体の選択
透過係数は、コーテング等をしなくても、水素と窒素の
分離では、４０以上の値を得ることが出来る。ただし、
糸が外部から傷を受けないように保護することはあり得
る。この場合、コーテング無しの状態で中空糸膜の選択
透過性は充分に高くなっているので、コーテングにより
選択透過係数を更に上げる必要はない。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製、コーデルポリサルホンＰ−
３５００）を溶媒のＩＭＰ八に熔解して、２０重量％の
均一な紡糸用原液を調製した。この原液を孔径１μｍの
多孔体フィルターを通して濾過しゴミ、不純物を除去し
て、８０℃に保ち、中空糸紡糸用ノズルより押し出して
紡糸した。内部凝固液として５℃の５０重量％のグリセ
リン水溶液を用い、外部凝固液に５℃の水を用い、空中
走行距離をＩｃｍとして、ノズルから凝固液までフード
で囲み、窒素ガスを流しながら紡糸を行った。紡速は２
０ｍ　／ｍｉｎであった。

得られた中空糸は、常温の水中に一昼夜保存した後３日
間常温で水洗し、溶媒を完全に脱溶媒してから、常温で
一昼夜風乾後、真空乾燥した後、気体の透過測定を行っ
たところ、水素及び窒素の０“Ｃ１気圧における透過係
数は、それぞれ１．６×１０　　ｃｌ　（ＳＴＰ　）　
／ｃＪ、ｓｅｃ、ｃｍＨｇ　　（以後ＰＵと略す）及び
４　ＸＩＯ（ＰＵ）で、気体の選択性は、α、Ｊニー４
０であった。中空糸の内径は０．３ｍｍ　、外径は０．
５ｍｍ　。

膜厚は１００ｍμであった。

比較例１ 実施例１と同じポリスルホンを溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを用いて、２０重量％の均一な紡糸用原液を調
製した。この紡糸原液を用いて実施例１と同様な条件で
紡糸を行った。得られた中空糸の内径は０．３ｍｍ　、
外径は０．５ｍｍ　、膜厚は１００　ｐｍであり、実施
例１の中空糸と同一であった。

気体の透過測定を行ったところ、水素及び窒素の０゛Ｃ
１気圧における透過係数は、それぞれ０．９０ＸＩＯ（
ＰＵ）　、０．２４Ｘ１０　（ＰＵ）　、α　＝３．８
であっＲま た。

実施例２ １　へ 実施例１と同じポリスルホンとＨＭＰＡを用いて表１で
示す濃度の均一な紡糸原液を調製した。

この原液を用いて、実施例１と同じ条件で、すべて内径
０．３ｍｍ　、外径０．５ｍｍ　、膜厚１００　ｐｍの
中空糸を紡糸し、風乾後、水素、窒素、酸素の気体透過
係数を測定した。結果を表１に示す。

注：■内外径はいずれも０．３１０．５　ｍｍ■ＰＳｗ
ｔ％：ポリスルホンの重量％ ■Ｐｏｉ、Ｐ、、　Ｐｏえはそれぞれ水素、窒素、酸素
の透過係数 ■αＮＬ−Ｐｓ／　ｐ、Ｌ 〔発明の効果〕 本発明の方法によって得られるポリスルホン系重合体の
中空糸膜は、気体の選択透過性に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系重合体をヘキサメチルホスホルア
   ミドに又はヘキサメチルホスホルアミドを含む混合溶媒
   に溶解した溶液を、環状ノズルから吐出させ、ヘキサメ
   チルホスホルアミド又は該混合溶媒とは混和するが、ポ
   リスルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶
   媒を行うことを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製
   造方法。