JPH06349520A - ベータアルミナ系固体電解質管の製造方法及びそれを用いた高温型二次電池 - Google Patents
ベータアルミナ系固体電解質管の製造方法及びそれを用いた高温型二次電池Info
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- JPH06349520A JPH06349520A JP5133162A JP13316293A JPH06349520A JP H06349520 A JPH06349520 A JP H06349520A JP 5133162 A JP5133162 A JP 5133162A JP 13316293 A JP13316293 A JP 13316293A JP H06349520 A JPH06349520 A JP H06349520A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電池部材として使用する固体電解質管を高い寸
法精度及び低コストで製作する技術を提供する。 【構成】両端の開いたβ″−アルミナおよび／またはβ
−アルミナからなるベータアルミナ系固体電解質管１の
一端面と、端面閉鎖用のセラミックス焼結体の接合用端
面との間に金属系インサート材１０を介在させて両者を
加熱加圧して接合し、かつ接合部の外周，内周のいずれ
かあるいは両方を電気的に絶縁することを特徴とする一
端の閉じたβ″−アルミナおよび／またはβ−アルミナ
からなるベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。
法精度及び低コストで製作する技術を提供する。 【構成】両端の開いたβ″−アルミナおよび／またはβ
−アルミナからなるベータアルミナ系固体電解質管１の
一端面と、端面閉鎖用のセラミックス焼結体の接合用端
面との間に金属系インサート材１０を介在させて両者を
加熱加圧して接合し、かつ接合部の外周，内周のいずれ
かあるいは両方を電気的に絶縁することを特徴とする一
端の閉じたβ″−アルミナおよび／またはβ−アルミナ
からなるベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電力貯蔵や電気自動車バ
ッテリ等に用いられるナトリウム−硫黄電池等の高温型
二次電池の固体電解質、その製造方法及びそれを用いた
電池に関する。
ッテリ等に用いられるナトリウム−硫黄電池等の高温型
二次電池の固体電解質、その製造方法及びそれを用いた
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナは酸化アルミニウムと酸
化ナトリウムの化合物で、その組成比及びリチア等の少
量の添加物の有無によって、結晶形態の異なるβ−アル
ミナ，β″−アルミナ等の数種類の化合物が知られてい
る。本発明で言及するベータアルミナとはこれらの化合
物、及びこれらの混合物の総称であり、またベータアル
ミナ系固体電解質とは、ベータアルミナを主相とした焼
結体、またはこれに焼結時の粒成長を抑制する一成分あ
るいはそれ以上の化合物を分散させた焼結体を意味す
る。ベータアルミナ系固体電解質は良好なイオン伝導性
を有し、伝導イオン種はナトリウムが最も一般的である
が、その他の１価または２価の陽イオンも伝導可能であ
る。これらベータアルミナ系固体電解質は、近年、電力
貯蔵や電気自動車バッテリへの応用が期待されている、
ナトリウム−硫黄電池等の高エネルギ密度の高温型二次
電池の固体電解質への適用が行われている。ナトリウム
−硫黄電池は、図１に示すように、陽極活物質である硫
黄と集電材からなる陽極３と、陽極を収容する陽極容器
６と、金属ナトリウムからなる陰極２と、陰極を収容す
る陰極容器５と、陽極容器６と陰極容器５を絶縁する絶
縁材４と、電池内部で陽極３と陰極２を隔てる固体電解
質管１からなっている。本発明で言及する高温型二次電
池とは、このナトリウム−硫黄電池の他に、陽極活物質
として遷移金属塩やアルミニウム塩を用いた、いわゆ
る、Ｎａ／Ｘと呼ばれる電池，硫黄にアルミニウム塩，
セレン塩，テルル塩を加えたもの、及びナトリウムの代
わりに他のアルカリ金属，アルカリ土類金属を用いたも
のを含む。ナトリウム−硫黄電池の場合、陽極及び陰極
活物質は共に電池作動温度において液体であり、以下の
可逆反応により充放電が行われる。
化ナトリウムの化合物で、その組成比及びリチア等の少
量の添加物の有無によって、結晶形態の異なるβ−アル
ミナ，β″−アルミナ等の数種類の化合物が知られてい
る。本発明で言及するベータアルミナとはこれらの化合
物、及びこれらの混合物の総称であり、またベータアル
ミナ系固体電解質とは、ベータアルミナを主相とした焼
結体、またはこれに焼結時の粒成長を抑制する一成分あ
るいはそれ以上の化合物を分散させた焼結体を意味す
る。ベータアルミナ系固体電解質は良好なイオン伝導性
を有し、伝導イオン種はナトリウムが最も一般的である
が、その他の１価または２価の陽イオンも伝導可能であ
る。これらベータアルミナ系固体電解質は、近年、電力
貯蔵や電気自動車バッテリへの応用が期待されている、
ナトリウム−硫黄電池等の高エネルギ密度の高温型二次
電池の固体電解質への適用が行われている。ナトリウム
−硫黄電池は、図１に示すように、陽極活物質である硫
黄と集電材からなる陽極３と、陽極を収容する陽極容器
６と、金属ナトリウムからなる陰極２と、陰極を収容す
る陰極容器５と、陽極容器６と陰極容器５を絶縁する絶
縁材４と、電池内部で陽極３と陰極２を隔てる固体電解
質管１からなっている。本発明で言及する高温型二次電
池とは、このナトリウム−硫黄電池の他に、陽極活物質
として遷移金属塩やアルミニウム塩を用いた、いわゆ
る、Ｎａ／Ｘと呼ばれる電池，硫黄にアルミニウム塩，
セレン塩，テルル塩を加えたもの、及びナトリウムの代
わりに他のアルカリ金属，アルカリ土類金属を用いたも
のを含む。ナトリウム−硫黄電池の場合、陽極及び陰極
活物質は共に電池作動温度において液体であり、以下の
可逆反応により充放電が行われる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】ここで３≦ｘ≦５の範囲の値である。
【０００６】このような高温型二次電池の固体電解質に
用いられるベータアルミナ系固体電解質は、一般には一
端が閉じた管の形で使用されている。このようなベータ
アルミナ系固体電解質管の製造法には、静水圧プレス法
で一端が閉じた管状の成形体を作り、その成形体を焼結
する方法，電気泳動法で成形しその後焼結する方法、あ
るいは押出し成形法で成形体を作り焼結する方法アメリ
カン セラミック ソサエテイ ブリチン６１（９)〔A
mer．Ceram．Soc.Bull.，６１（９)，ｐ９９２（１９８
２）〕がある。
用いられるベータアルミナ系固体電解質は、一般には一
端が閉じた管の形で使用されている。このようなベータ
アルミナ系固体電解質管の製造法には、静水圧プレス法
で一端が閉じた管状の成形体を作り、その成形体を焼結
する方法，電気泳動法で成形しその後焼結する方法、あ
るいは押出し成形法で成形体を作り焼結する方法アメリ
カン セラミック ソサエテイ ブリチン６１（９)〔A
mer．Ceram．Soc.Bull.，６１（９)，ｐ９９２（１９８
２）〕がある。
【０００７】静水圧プレス法は成形体に圧力を均一にか
けられる点で優れた成形法であるが、肉厚の薄い管を精
度良くしかも量産するには適した方法ではない。電気泳
動法は、電力貯蔵に対応するナトリウム−硫黄電池に使
用するような大型の固体電解質管を製造すること及びそ
れを量産するには、技術的に多くの課題がある。
けられる点で優れた成形法であるが、肉厚の薄い管を精
度良くしかも量産するには適した方法ではない。電気泳
動法は、電力貯蔵に対応するナトリウム−硫黄電池に使
用するような大型の固体電解質管を製造すること及びそ
れを量産するには、技術的に多くの課題がある。
【０００８】一方、押出し成形法は、肉厚の薄い管を精
度良く、しかも量産するのに最も適した方法であり、セ
ラミックス業界では広く適用されている。しかし、この
方法では原理的に一端を閉じた管を製作することができ
ない。そこで、両端の開いた管状の成形体の一端に端部
閉鎖用の成形体を接合させて一端を閉じてから焼結する
方法、または、焼結後に端部閉鎖用焼結体をガラス半田
で接合する方法が採用されている。しかし、前者の方法
では、焼結時に接合部に亀裂や剥離が発生する欠点があ
る。また、ガラス半田接合する後者の方法では、接合部
の表面あるいは内部に微少欠陥や気泡の巻き込みが生じ
る場合が多く、それが破壊の起点となって接合強度が低
下して信頼性の高い固体電解質管を製造法することがむ
ずかしいという問題点があった。
度良く、しかも量産するのに最も適した方法であり、セ
ラミックス業界では広く適用されている。しかし、この
方法では原理的に一端を閉じた管を製作することができ
ない。そこで、両端の開いた管状の成形体の一端に端部
閉鎖用の成形体を接合させて一端を閉じてから焼結する
方法、または、焼結後に端部閉鎖用焼結体をガラス半田
で接合する方法が採用されている。しかし、前者の方法
では、焼結時に接合部に亀裂や剥離が発生する欠点があ
る。また、ガラス半田接合する後者の方法では、接合部
の表面あるいは内部に微少欠陥や気泡の巻き込みが生じ
る場合が多く、それが破壊の起点となって接合強度が低
下して信頼性の高い固体電解質管を製造法することがむ
ずかしいという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電池部材として使用す
る固体電解質管を量産するのに最も適した方法である押
出し成形法で製作することが可能となれば量産，低コス
ト化の点でその効果は非常に大きい。しかし、両端の開
いた管状の成形体の一端に端部閉鎖用の成形体を接合さ
せて一端を閉じてから焼結する方法、または、焼結後に
端部閉鎖用焼結体をガラス半田で接合する方法等の従来
技術では、上述したように、焼結時に接合部において亀
裂や剥離が発生する欠点がある。また、ガラス半田接合
する方法では、接合部の表面あるいは内部に微少欠陥や
気泡の巻き込みが生じる場合が多く、それが破壊の起点
となって接合強度が低下して信頼性の高い固体電解質管
を製造法することがむずかしいという問題点があった。
本発明は、肉厚の薄い管を精度良くしかも量産するのに
最も適した方法である押出し成形法で両端の開いた管を
成形し、焼結した後、両端の開いたベータアルミナ系固
体電解質焼結体の一端面と、端部封鎖用のセラミックス
焼結体の接合用端面との間に金属系インサート材介在さ
せて両者を加熱加工して接合し、かつ接合部の外周，内
周のいずれかあるいは両方を電気的に絶縁することを特
徴とする一端の閉じたβ″−アルミナおよび／またはβ
−アルミナからなる、信頼性の高い固体電解質管を低コ
ストで製造法する方法を提供するものである。また、こ
の固体電解質管を使用した高温型二次電池を提供するも
のである。
る固体電解質管を量産するのに最も適した方法である押
出し成形法で製作することが可能となれば量産，低コス
ト化の点でその効果は非常に大きい。しかし、両端の開
いた管状の成形体の一端に端部閉鎖用の成形体を接合さ
せて一端を閉じてから焼結する方法、または、焼結後に
端部閉鎖用焼結体をガラス半田で接合する方法等の従来
技術では、上述したように、焼結時に接合部において亀
裂や剥離が発生する欠点がある。また、ガラス半田接合
する方法では、接合部の表面あるいは内部に微少欠陥や
気泡の巻き込みが生じる場合が多く、それが破壊の起点
となって接合強度が低下して信頼性の高い固体電解質管
を製造法することがむずかしいという問題点があった。
本発明は、肉厚の薄い管を精度良くしかも量産するのに
最も適した方法である押出し成形法で両端の開いた管を
成形し、焼結した後、両端の開いたベータアルミナ系固
体電解質焼結体の一端面と、端部封鎖用のセラミックス
焼結体の接合用端面との間に金属系インサート材介在さ
せて両者を加熱加工して接合し、かつ接合部の外周，内
周のいずれかあるいは両方を電気的に絶縁することを特
徴とする一端の閉じたβ″−アルミナおよび／またはβ
−アルミナからなる、信頼性の高い固体電解質管を低コ
ストで製造法する方法を提供するものである。また、こ
の固体電解質管を使用した高温型二次電池を提供するも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、両端の開いた
ベータアルミナ系固体電解質焼結体の一端面と、端部封
鎖用のセラミックス焼結体の接合用端面との間に金属系
インサート材介在させて両者を加熱加工して接合し、か
つ接合部の外周，内周のいずれかあるいは両方を電気的
に絶縁することを特徴とする一端の閉じたβ″−アルミ
ナおよび／またはβ−アルミナからなるベータアルミナ
系固体電解質管を製造するものである。金属系インサー
ト材は、芯部がアルミニウム又はアルミニウム系合金よ
りなり、その両面がアルミニウム−シリコン系合金より
なる三層構造シートを用いる。この時、両表層であるア
ルミニウム−シリコン系合金が溶融し、かつ芯材のアル
ミニウム又はアルミニウム系合金は溶融しない温度でか
つ加圧力として１.５ＭＰa以上で接合する。金属系イン
サート材による接合部の内，外周のいずれか一方あるい
は両方を電気的に絶縁するためにコーテイングをする
が、転移温度が電池の作動温度以上であり、封着温度が
接合温度範囲である絶縁性ガラスを用いることが有効で
ある。この時、金属系インサート材による接合とガラス
による絶縁コーテイングを同時の加熱処理によって行う
と工数を大幅に低減できて工業的効果は大きい。金属系
インサート材による接合部の内，外周のいずれか一方あ
るいは両方を電気的に絶縁する他の方法として、硫化ア
ルミニウムの皮膜を形成することも有効である。端面閉
鎖用のセラミックス焼結体としては、高温型二次電池の
作動環境下で安定なセラミックならば使用できる。しか
し、接合時に生じる熱応力を最小限に押さえるためにβ
−アルミナ系固体電解質管本体部と熱膨張係数が近似し
たセラミックス例えばβ−アルミナ系あるいはα−アル
ミナ系セラミックスが特に望ましい。こうして製作した
β″−アルミナおよび／またはβ−アルミナからなるベ
ータアルミナ系固体電解質管を用いて、動作温度で液体
の陽極活物質及び集電材から構成される陽極と、陽極を
収容する陽極容器を備え、動作温度で液体金属の陰極活
物質からなる陰極、及び陰極を収容し、陰極と接触する
陰極容器を備え、前記陽極容器と前記陰極容器が絶縁さ
れており、前記陽極と前記陰極が固体電解質で隔てられ
ている高温型二次電池とすることにより、信頼性の高い
電池が低コストで製作することができる。
ベータアルミナ系固体電解質焼結体の一端面と、端部封
鎖用のセラミックス焼結体の接合用端面との間に金属系
インサート材介在させて両者を加熱加工して接合し、か
つ接合部の外周，内周のいずれかあるいは両方を電気的
に絶縁することを特徴とする一端の閉じたβ″−アルミ
ナおよび／またはβ−アルミナからなるベータアルミナ
系固体電解質管を製造するものである。金属系インサー
ト材は、芯部がアルミニウム又はアルミニウム系合金よ
りなり、その両面がアルミニウム−シリコン系合金より
なる三層構造シートを用いる。この時、両表層であるア
ルミニウム−シリコン系合金が溶融し、かつ芯材のアル
ミニウム又はアルミニウム系合金は溶融しない温度でか
つ加圧力として１.５ＭＰa以上で接合する。金属系イン
サート材による接合部の内，外周のいずれか一方あるい
は両方を電気的に絶縁するためにコーテイングをする
が、転移温度が電池の作動温度以上であり、封着温度が
接合温度範囲である絶縁性ガラスを用いることが有効で
ある。この時、金属系インサート材による接合とガラス
による絶縁コーテイングを同時の加熱処理によって行う
と工数を大幅に低減できて工業的効果は大きい。金属系
インサート材による接合部の内，外周のいずれか一方あ
るいは両方を電気的に絶縁する他の方法として、硫化ア
ルミニウムの皮膜を形成することも有効である。端面閉
鎖用のセラミックス焼結体としては、高温型二次電池の
作動環境下で安定なセラミックならば使用できる。しか
し、接合時に生じる熱応力を最小限に押さえるためにβ
−アルミナ系固体電解質管本体部と熱膨張係数が近似し
たセラミックス例えばβ−アルミナ系あるいはα−アル
ミナ系セラミックスが特に望ましい。こうして製作した
β″−アルミナおよび／またはβ−アルミナからなるベ
ータアルミナ系固体電解質管を用いて、動作温度で液体
の陽極活物質及び集電材から構成される陽極と、陽極を
収容する陽極容器を備え、動作温度で液体金属の陰極活
物質からなる陰極、及び陰極を収容し、陰極と接触する
陰極容器を備え、前記陽極容器と前記陰極容器が絶縁さ
れており、前記陽極と前記陰極が固体電解質で隔てられ
ている高温型二次電池とすることにより、信頼性の高い
電池が低コストで製作することができる。
【００１１】
【作用】両端の開いたベータアルミナ系固体電解質焼結
体の一端面と、端部封鎖用のセラミックス焼結体の接合
用端面との間に金属系、特にアルミニウム系インサート
材を介在させることにより、高い接合強度と信頼性が得
られる。
体の一端面と、端部封鎖用のセラミックス焼結体の接合
用端面との間に金属系、特にアルミニウム系インサート
材を介在させることにより、高い接合強度と信頼性が得
られる。
【００１２】一方、金属系インサート材による接合部の
内，外周のいずれか一方あるいは両方を電気的に絶縁す
るためにコーテイングをするが、これは接合強度を確保
するものではなく電気的絶縁が目的である。
内，外周のいずれか一方あるいは両方を電気的に絶縁す
るためにコーテイングをするが、これは接合強度を確保
するものではなく電気的絶縁が目的である。
【００１３】
（実施例１）本発明の実施例について図により説明す
る。図２は、本発明で対象としているβ″−アルミナ管
の製造過程の一部を示す。
る。図２は、本発明で対象としているβ″−アルミナ管
の製造過程の一部を示す。
【００１４】α−アルミナ粉末，炭酸ナトリウム粉末，
炭酸リチウム粉末を、酸化物換算重量比でそれぞれ９
０.６％，８.７％，０.７％ になるように所定量秤量，
混合し１２００℃で３時間焼成してβ″−アルミナ仮焼
粉を得た。この仮焼粉にバインダを加えて押出し成形法
で成形，焼結した外径１５mm，肉厚１mm，長さ４００mm
のβ″−アルミナ管７を長さ２００mmに切断し、その一
端面を研磨して研磨体８を製作した。次に直径１６mm，
厚さ１mmの端部閉鎖用のβ″−アルミナ板焼結体の接合
面を研磨体８と同様、１μｍのダイヤモンドペーストで
研磨しセラミックス板９を製作した。接合面間に厚さ
０.１６mm の芯材がＡｌ−Ｍｎ合金でこの両端がＡｌ−
１０％Ｓｉ−２.０％Ｍｇ 合金よりなる三層構造のアル
ミニウム系インサート材１０を介在させた。また、β″
−アルミナ管よりβ″−アルミナ板の直径をわずかに大
きく製作しておき、接合部の外周のβ″−アルミナ板上
に電気絶縁のためのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする転移
点が３６５℃のガラス粉末ペースト１１を塗布した。こ
の状態で加圧力が１.０，１.５，５ＭＰａとなるように
荷重を加えた状態で１０-4Torrの真空中にて接合温度６
００℃で３０分間加熱保持後冷却して接合した。接合後
に気密性及び電気絶縁性を調べた結果、気密性は、１.
５ＭＰａ 以上で接合したものは１０-10Torr・１／sec
以下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な
β″−アルミナ固体電解質管が得られた。また、外径１
５mm，肉厚１mm，長さ５０mmのβ″−アルミナ管２本を
上記したと同様な方法で接合し、４点曲げ強度を測定し
た結果、２２０ＭＰａであり、破断位置は接合部位外で
あった。また、５本の接合試料の強度のばらつきは±１
５MPaで信頼性の高い接合部が得られた。１ＭＰａで接
合したものは、５本の接合試料の強度のばらつきは±３
５ＭＰａで信頼性の点で問題があった。
炭酸リチウム粉末を、酸化物換算重量比でそれぞれ９
０.６％，８.７％，０.７％ になるように所定量秤量，
混合し１２００℃で３時間焼成してβ″−アルミナ仮焼
粉を得た。この仮焼粉にバインダを加えて押出し成形法
で成形，焼結した外径１５mm，肉厚１mm，長さ４００mm
のβ″−アルミナ管７を長さ２００mmに切断し、その一
端面を研磨して研磨体８を製作した。次に直径１６mm，
厚さ１mmの端部閉鎖用のβ″−アルミナ板焼結体の接合
面を研磨体８と同様、１μｍのダイヤモンドペーストで
研磨しセラミックス板９を製作した。接合面間に厚さ
０.１６mm の芯材がＡｌ−Ｍｎ合金でこの両端がＡｌ−
１０％Ｓｉ−２.０％Ｍｇ 合金よりなる三層構造のアル
ミニウム系インサート材１０を介在させた。また、β″
−アルミナ管よりβ″−アルミナ板の直径をわずかに大
きく製作しておき、接合部の外周のβ″−アルミナ板上
に電気絶縁のためのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする転移
点が３６５℃のガラス粉末ペースト１１を塗布した。こ
の状態で加圧力が１.０，１.５，５ＭＰａとなるように
荷重を加えた状態で１０-4Torrの真空中にて接合温度６
００℃で３０分間加熱保持後冷却して接合した。接合後
に気密性及び電気絶縁性を調べた結果、気密性は、１.
５ＭＰａ 以上で接合したものは１０-10Torr・１／sec
以下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な
β″−アルミナ固体電解質管が得られた。また、外径１
５mm，肉厚１mm，長さ５０mmのβ″−アルミナ管２本を
上記したと同様な方法で接合し、４点曲げ強度を測定し
た結果、２２０ＭＰａであり、破断位置は接合部位外で
あった。また、５本の接合試料の強度のばらつきは±１
５MPaで信頼性の高い接合部が得られた。１ＭＰａで接
合したものは、５本の接合試料の強度のばらつきは±３
５ＭＰａで信頼性の点で問題があった。
【００１５】（実施例２）実施例１で使用した端部閉鎖
用のβ″−アルミナ板の代わりに、純度９９.８％のα
−アルミナ板を使用して接合体を製作した。接合条件及
び絶縁処理条件は実施例１と同じにした。なお、接合圧
力は、１.５ＭＰａ とした。接合後に気密性及び電気絶
縁性を調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／sec以
下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な結
果が得られた。
用のβ″−アルミナ板の代わりに、純度９９.８％のα
−アルミナ板を使用して接合体を製作した。接合条件及
び絶縁処理条件は実施例１と同じにした。なお、接合圧
力は、１.５ＭＰａ とした。接合後に気密性及び電気絶
縁性を調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／sec以
下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な結
果が得られた。
【００１６】（実施例３）実施例１で使用した端部閉鎖
用のβ″−アルミナ板の代わりに、純度９９.８％のＭ
ｇＯ板を使用して接合体を製作した。実施例１及び２で
使用したβ″−アルミナ板及びα−アルミナ板の熱膨張
率はそれぞ７.４×１０-6，７.０×１０-6であり、β″
−アルミナ管の熱膨張率に近似している。一方、本実施
例で使用したＭｇＯ板はその熱膨張率が１４.３×１０
-6 と大きく、β″−アルミナ管の熱膨張率との違いが
大きい。従ってこの場合は、熱応力緩和のために実施例
１及び２で使用した三層構造のアルミニウム系インサー
ト材間に厚さ３mmの純アルミを配置した。接合雰囲気条
件及び絶縁処理条件は実施例１と同じにした。なお、接
合圧力は、１.５ＭＰａ とした。接合後に気密性及び電
気絶縁性を調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／s
ec以下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好
な結果が得られた。
用のβ″−アルミナ板の代わりに、純度９９.８％のＭ
ｇＯ板を使用して接合体を製作した。実施例１及び２で
使用したβ″−アルミナ板及びα−アルミナ板の熱膨張
率はそれぞ７.４×１０-6，７.０×１０-6であり、β″
−アルミナ管の熱膨張率に近似している。一方、本実施
例で使用したＭｇＯ板はその熱膨張率が１４.３×１０
-6 と大きく、β″−アルミナ管の熱膨張率との違いが
大きい。従ってこの場合は、熱応力緩和のために実施例
１及び２で使用した三層構造のアルミニウム系インサー
ト材間に厚さ３mmの純アルミを配置した。接合雰囲気条
件及び絶縁処理条件は実施例１と同じにした。なお、接
合圧力は、１.５ＭＰａ とした。接合後に気密性及び電
気絶縁性を調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／s
ec以下、電気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好
な結果が得られた。
【００１７】（実施例４）実施例２と同一条件、ただし
電気絶縁のためのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする転移点
が３６５℃のガラス粉末ペーストの塗布をしないで製作
した接合体を、４００℃のＮａ2Ｓ4溶融液中に接合部の
外周部のみを浸漬して接合部に硫化アルミニウムの皮膜
を形成した。処理後に接合体の気密性及び電気絶縁性を
調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／sec以下、電
気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な結果が得
られた。
電気絶縁のためのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする転移点
が３６５℃のガラス粉末ペーストの塗布をしないで製作
した接合体を、４００℃のＮａ2Ｓ4溶融液中に接合部の
外周部のみを浸漬して接合部に硫化アルミニウムの皮膜
を形成した。処理後に接合体の気密性及び電気絶縁性を
調べた結果、気密性は、１０-10Torr・１／sec以下、電
気絶縁性は抵抗率が３００Ω・cm以上で良好な結果が得
られた。
【００１８】（実施例５）実施例１ないし４で製作した
固体電解質管各３本、合計１２本をＮａ／Ｓ電池に組み
込んで充放電試験を行った。いずれの電池も１００Ａｈ
／cm2 の通電を行ったが破損あるいは特性の低下を生じ
るものはなかった。
固体電解質管各３本、合計１２本をＮａ／Ｓ電池に組み
込んで充放電試験を行った。いずれの電池も１００Ａｈ
／cm2 の通電を行ったが破損あるいは特性の低下を生じ
るものはなかった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、高精度の固体電解質管
が安価に製作できる。
が安価に製作できる。
【図１】本発明の対象とするナトリウム−硫黄電池の全
体構造を示す断面図。
体構造を示す断面図。
【図２】本発明の対象とするβ″−アルミナ固体電解質
管の製造過程の説明図。
管の製造過程の説明図。
１…固体電解質管、２…陰極、３…陽極、４…絶縁材、
５…陰極容器、６…陽極容器、７…β″−アルミナ管、
８…研磨体、９…セラミックス板、１０…インサート
材、１１…ガラスペースト。
５…陰極容器、６…陽極容器、７…β″−アルミナ管、
８…研磨体、９…セラミックス板、１０…インサート
材、１１…ガラスペースト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 一重 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 松下 静雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】両端の開いたβ″−アルミナおよび／また
はβ−アルミナからなるベータアルミナ系固体電解質管
の一端面と、端面閉鎖用のセラミックス焼結体の接合用
端面との間に金属系インサート材を介在させて両者を加
熱加圧して接合し、かつ接合部の外周および／または内
周を電気的に絶縁することを特徴とするベータアルミナ
系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項２】請求項１において、前記金属系インサート
材として芯部がアルミニウム又はアルミニウム系合金よ
りなり、その両面がアルミニウム−シリコン系合金より
なる三層構造シートを用いるベータアルミナ系固体電解
質管の製造方法。 - 【請求項３】請求項２において、両表層である前記アル
ミニウム−シリコン系合金が溶融し、かつ芯材のアルミ
ニウム又はアルミニウム系合金は溶融しない温度でかつ
加圧力として１.５ＭＰａ 以上で接合するベータアルミ
ナ系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項４】請求項１において、前記金属系インサート
材による接合部の内周および／または外周を電気的に絶
縁するために、抵抗率が３００Ω・cm以上のコーテイン
グ層を形成したベータアルミナ系固体電解質管の製造方
法。 - 【請求項５】請求項１または４において、前記金属系イ
ンサート材による接合部の内周および／または外周を電
気的に絶縁するために、転移温度が電池の作動温度以上
であり、封着温度が接合温度範囲である絶縁性ガラスを
用いるベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項６】請求項１または４において、前記金属系イ
ンサート材による接合とガラスによる絶縁コーテイング
を同時の加熱処理によって行うベータアルミナ系固体電
解質管の製造方法。 - 【請求項７】請求項１または４において、前記金属系イ
ンサート材による接合部の内周および／または外周を電
気的に絶縁するために、硫化アルミニウムの皮膜を形成
するベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項８】請求項１において、前記端面閉鎖用のセラ
ミックス焼結体としてβ−アルミナ系セラミックスを使
用するベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項９】請求項１において、前記端面閉鎖用のセラ
ミックス焼結体としてα−アルミナ系セラミックスを使
用するベータアルミナ系固体電解質管の製造方法。 - 【請求項１０】動作温度で液体の陽極活物質及び集電材
から構成される陽極と、前記陽極を収容する陽極容器を
備え、動作温度で液体金属の陰極活物質からなる陰極、
及び前記陰極を収容し、前記陰極と接触する陰極容器を
備え、前記陽極容器と前記陰極容器が絶縁されており、
前記陽極と前記陰極が固体電解質で隔てられている高温
型二次電池に請求項１，２，３，４または５に記載の前
記ベータアルミナ系固体電解質管を用いる高温型二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5133162A JPH06349520A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ベータアルミナ系固体電解質管の製造方法及びそれを用いた高温型二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5133162A JPH06349520A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ベータアルミナ系固体電解質管の製造方法及びそれを用いた高温型二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06349520A true JPH06349520A (ja) | 1994-12-22 |
Family
ID=15098145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5133162A Pending JPH06349520A (ja) | 1993-06-03 | 1993-06-03 | ベータアルミナ系固体電解質管の製造方法及びそれを用いた高温型二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06349520A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018048002A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 한양대학교 산학협력단 | 액체금속전지 |
| CN117832593A (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-05 | 江苏屹能新能源科技有限公司 | 一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法 |
-
1993
- 1993-06-03 JP JP5133162A patent/JPH06349520A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018048002A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 한양대학교 산학협력단 | 액체금속전지 |
| CN117832593A (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-05 | 江苏屹能新能源科技有限公司 | 一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法 |
| CN117832593B (zh) * | 2022-09-29 | 2026-07-17 | 江苏新锂元科技有限公司 | 一种基于无机焊料的锂离子陶瓷电解质管及其制备方法 |
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