JPH06349744A - 超格子構造の製造方法 - Google Patents

超格子構造の製造方法

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JPH06349744A
JPH06349744A JP13739893A JP13739893A JPH06349744A JP H06349744 A JPH06349744 A JP H06349744A JP 13739893 A JP13739893 A JP 13739893A JP 13739893 A JP13739893 A JP 13739893A JP H06349744 A JPH06349744 A JP H06349744A
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JP
Japan
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superlattice structure
layer
gas
vacuum container
substrate
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Application number
JP13739893A
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English (en)
Inventor
Koji Akiyama
浩二 秋山
Kuni Ogawa
久仁 小川
Akifumi Ogiwara
昭文 荻原
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 禁止帯幅の大きな差をもつ非晶質半導体の周
期構造からなるホモジニュアスな超格子構造を容易に製
造する。 【構成】 電源101を使って電極103と基体109間に電界
を印加し、原料ガスを分解して基体109上に非晶質薄膜
を製造するプラズマCVD法において、希ガスと原料ガス
の混合比が異なる混合ガスを交互に真空容器102内に導
入することにより基体109上にホモジニュアスな超格子
構造を形成する。例えばHeで希釈した100〜500Pppm濃度
のSiH4を真空容器102内に導入し、高周波電力を電極103
に印加して、障壁層としてi型a-Si:H(A)層を20〜100オ
ングストローム厚で形成し、次いでHeで希釈した0.5〜1
0Vol.%濃度のSiH4を導入し、高周波電力を電極103に印
加して、i型a-Si:H(B)層を20〜100オングストローム厚
で形成し、この操作を繰り返して積層する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光素子、受光素子、
トランジスタなどの素子に応用される超格子構造の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】超格子構造は、主にGaAs,GaAl
AsなどのIII −V 族半導体を用いて製造されており、
量子サイズ効果を用いた発光ダイオードやレーザダイオ
ードの高発光効率化、およびトランジスタの高速応答
化、あるいはバンド端のエネルギ差を使ったキャリヤ増
倍による受光素子の高感度化を実現している。一方、大
面積形成が容易でり、加工性に富むという特徴を有する
水素化非晶質シリコン(以下、a−Si:Hと略記す
る)に代表される非晶質半導体においても、超格子構造
の製造が試みられてきた。非晶質半導体を用いた超格子
構造は、a−Si:Hと窒化シリコン(以下、Si1-x
x と略記する。但し、0<x<1、以下同様。)、a
−Si:Hと水素化非晶質シリコンカーバイド(以下、
a−Si1-x x :Hと略記する。)、水素化非晶質シ
リコンゲルマニウム(以下、a−Si1- x Gex :Hと
略記する)とa−Si:Hなどの異種材料を組み合わせ
たヘテロ接合を用いたものが一般的である。このような
ヘテロ接合による超格子構造の構成手法は、容易に禁止
体幅の大きく異なる組合せを実現できることから、III
−V 族半導体と同様に最もよく用いられている。また、
水素化非晶質半導体は、水素含有量によっても禁止体幅
を変化できる特徴をもっており、ホモジニュアスな超格
子構造を形成できるという、従来の半導体材料に無い大
きな特徴を備えている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】水素化非晶質半導体の
製造方法としては、通常、プラズマCVD(化学的気相
成長法)が用いられている。この方法で、異種材料を組
み合わせたヘテロ接合による超格子構造を製造する場
合、例えばa−Si:Hとa−Si1-x x :Hの場合
を例に挙げて以下に説明する。先ず、SiH4 と希釈ガ
スを真空容器内に導入して基体上にa−Si:H膜を製
造し、続いて、SiH4 および希釈ガスとCH4 やC2
2 を導入してa−Si1-x x :H膜を積層する。次
に、CH4 やC2 2 が残留しないように真空容器内を
排気した後、SiH4 を真空容器内に導入して前と同様
にa−Si:H膜をさらに積層する。このような操作を
繰り返して、a−Si:H膜とa−Si1-x x :H膜
を周期的に積層した超格子構造を製造する。ここで、希
釈ガスはプラズマの安定性を高めるために用いられるも
ので、通常、水素,He,Arなどが使用される。この
ようにヘテロ接合を形成するためには、少なくとも3種
類のガス導入系を必要とし、各層形成の間にはガスの残
留が無いように十分な排気を行わなければならない。ま
た、a−Si1-xx :HやSi1-x x などの化合物
はa−Si:Hに比べてキャリヤトラップや再結合中心
などの欠陥を多く含むため、超格子構造を形成してもそ
の効果を十分引出せないという問題があった。一方、ホ
モジニュアスな超格子は同一の材料を用いて構成される
ため、ヘテロ接合超格子のような問題はない。しかし、
ホモジニュアスな超格子構造製造には、例えばプラズマ
CVD法によるa−Si:Hでは、水素含有量を変化さ
せるために基体の加熱温度を上下させて禁止体幅の広い
ものと狭いものを交互に積層する方法が提案されている
が、禁止体幅は広いもので1.9eV程度、狭いもので
1.7eV程度しかできず、あまり禁止体幅の大きな差
を持つ構造のものは作りにくい問題があった。また、反
応性スパッタ法では、スパッタ雰囲気中の水素の分圧を
変化することで膜中の水素含有量を変化することがで
き、水素を全く含まない1.6eV程度の禁止体幅の狭
い膜と水素を多く含む1.9eVの広い膜を作ることが
できるが、膜中にはイオン衝撃による欠陥がプラズマC
VD法の膜に比べて多く、超格子構造を形成してもその
効果を実現することができなかった。
【0004】本発明は以上のような従来の問題点を解決
するためのものであって、禁止体幅の大きな差をもち、
かつ欠陥が無く、超格子本来の動作を実現したホモジニ
ュアスな超格子構造を、プラズマCVD法を使って容易
に製造する方法を提供することを目的としたものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の超格子構造の製造方法は、シリコン、炭素及
びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一元素(以下、
これらの元素を総括してXと表記する)を主成分とし、
かつ水素を含む非晶質半導体層を交互に形成した超格子
構造の製造方法において、少なくとも前記X原子および
水素原子からなる化合物ガスと、希ガスの混合比が異な
る混合ガスを真空容器内に交互に導入し、前記混合ガス
に電界を印加して放電を発生させ、前記化合物ガスを分
解し前記真空容器内に配置した基体上に前記超格子構造
を形成することを特徴とする。
【0006】前記構成においては、禁止体幅の差が0.
3eV以上の非晶質半導体層を交互に形成した超格子構
造であることが好ましい。また前記構成においては、X
H結合に比べてXH2 結合の多い層とXH2 結合に比べ
てXH結合の多い層を交互に形成した超格子構造である
ことが好ましい。
【0007】また前記構成においては、混合の割合が異
なる混合ガスを真空容器内に交互に導入するとともに、
基体の加熱温度を交互に変化させることが好ましい。
【0008】
【作用】前記本発明の構成によれば、少なくとも前記X
原子および水素原子からなる化合物ガスと、希ガスの混
合比が異なる混合ガスを真空容器内に交互に導入し、前
記混合ガスに電界を印加して放電を発生させ、前記化合
物ガスを分解し前記真空容器内に配置した基体上に前記
超格子構造を形成することにより、禁止体幅の大きな差
をもち、かつ欠陥が無く、超格子本来の動作を実現した
ホモジニュアスな超格子構造を、プラズマCVD法を使
って容易に製造することができる。すなわち、HeやA
rなどの希ガスで希釈したSiH4 をプラズマCVD法
を使ってa−Si:H膜を成膜する場合を考える。プラ
ズマ中でSiH4 は、中間種SiH,SiH2 ,SiH
3 などに解離される。a−Si:H膜は、これらの中間
種が拡散により基体上に到達し、表面で吸着反応して成
膜される。そのため、膜中のシリコン原子と水素原子と
の結合状態および水素含有量は、成膜に寄与する中間種
の状態および基体表面の状態に強く依存する。表面もの
は、主に寿命の長いSiH2 ,SiH3 であることが知
られている。従って、希ガスによる希釈度を%オーダー
からPPMオーダーへと大きく変化させると、中間種濃
度の減少による気相中での2次反応の変化およびプラズ
マ中の電子温度変化により成膜に寄与する中間種の種類
も大きく変化する。このため、希ガスによりSiH4
希釈し、かつその濃度が大きく異なるガスを交互にプラ
ズマ中に導入することにより、水素結合状態および水素
含有量の大きく異なる(言い換えれば禁止帯幅の大きく
異なる)a−Si:H膜が交互に積層することになる。
その結果、ホモジニュアスな超格子構造を容易に製造で
きる。
【0009】
【実施例】本発明における超格子構造の製造方法により
製造される超格子構造は、水素含有量および水素結合状
態を変化することにより大きく禁止帯幅を変化できる非
晶質薄膜のa−Si:H,a−Ge:Hまたはa−C:
Hを用いて構成される。また、これらの非晶質薄膜は、
膜中のダングリングボンドを終端し、電子や正孔などの
キャリヤ輸送能力を高めるために、弗素や塩素などのハ
ロゲン原子を含んでもよい。
【0010】上記の非晶質薄膜の製造に使用される原料
ガスは、ガス分子内にダングリングボンドを終端する働
きを持つ水素原子を含んでいることが必要であり、具体
的には、a−Si:H膜製造用としてSiH4 ,Si2
6 ,Si3 8 ,SiH4- n n ,SiH4-n Cln
(但し、n=1,2,3 )などのシリコン化合物ガス、a−
C:H膜製造用としてはCH4 ,C2 6 ,C3 8
2 4 ,C2 2 ,C 6 6 ,CH4-n n (但し、
n=1,2,3)等の炭素化合物ガス、a−Ge:H膜製造用と
してはGeH4 ,Ge2 6 ,GeH4-n n (但し、
n=1,2,3,4)を使用し、これらのガスをHe,Ne,A
r,Kr,Xe等の希ガスで希釈する。希釈した混合ガ
スにおける上記原料ガスの濃度の値は、100ppm〜
50vol.%の範囲が望ましい。なぜなら、100ppm
未満の濃度では、希ガスの純度の問題で、膜中への不純
物が混入が無視できなくなるため望ましくなく、50vo
l.%を越える濃度の場合は原料ガスの分解に伴う圧力変
動のためプラズマの安定性が低下するため好ましくない
からである。また、非晶質薄膜の電気伝導度を変化させ
るために膜中に、n型伝導の場合はP,Asの不純物を
PH3 ,AsH3 などのガスを使って添加してもよく、
p型伝導の場合はB,Gaの不純物をB2 6,B
3 ,Ga(CH3 3 などのガスを使って添加しても
よい。
【0011】超格子構造の製造方法は、図1に示すよう
なプラズマCVD装置に上記の混合ガスを導入して製造
される。電源101 は、直流または高周波(1kHz 〜100MH
z) またはマイクロ波(1GHz 以上)電源であり、真空容
器102 内の電極103 にマッチング回路104 を介して接続
されている(但し、直流の場合はマッチング回路104 は
不用)。電極103 シャワー状に多数の穴が設けてあり、
原料ガスボンベ105 および希ガスボンベ106 から原料ガ
スおよび希ガスがマスフロ−コントロ−ラ−107,108 に
よって所定の流量に調節されてこれらの穴から真空容器
102 内に導入される。超格子構造を形成する基体109
は、ヒ−タ−110 上に配置され所定の温度に加熱され
る。超格子構造の製造手順を以下に説明する。先ず、高
真空に排気された真空容器102 内にある原料ガス濃度の
混合ガスを導入し、真空ポンプ111 とバルブ112 によっ
て所定の圧力となるように調整した後、電極103 と基体
109 間に電界を印加しプラズマを発生させ基体109 上に
所定の膜厚の非晶質薄膜Aを形成する。続いて別の原料
ガス濃度の混合ガスを真空容器102 内に導入し、所定の
圧力になるように調整した後、前と同様にプラズマを発
生させて基体109 上に所定の膜厚の非晶質薄膜Bを積層
する。この操作を交互に繰り返して、禁止帯幅の大きく
異なる非晶質薄膜AおよびBを交互に積層していき、超
格子構造を製造する。また、超格子構造作製の際、原料
ガス濃度を変えると同時に、基体109の加熱温度も変化
させることにより、より一層禁止帯幅の差が大きく、高
品質低欠陥の超格子構造が作製できる。
【0012】図1の場合、マスフローコントローラ−10
7,108 を使って原料ガスおよび希ガスの流量を制御し、
2種類の混合ガス比の混合ガスを作ったが、原料ガスボ
ンベ105 および希ガスボンベ106 の代わりに予め所定の
混合ガス比に調整した2種類のガスボンベを使用しても
よい。
【0013】以下、具体的な実施例について説明する。 実施例1 図1に示すプラズマCVD装置を用いて、図2に示すよ
うなi層201 に超格子を用いたpinダイオード202 を
製造した。i層の超格子部分は禁止帯幅の広い(A)層
203 と狭い(B)層204 を交互に積層したものである。
このpinダイオード202 の製造は、以下のようにして
行った。まず、透明導電性電極205 としてITOまたは
SnO2 などを形成したガラスまたは石英などの透明絶
縁性基板206 を真空容器102 内に配置し、150〜25
0℃に加熱した。次に、10-6Torr以下に真空排気
した後、0.5 〜10vol.%の濃度にHeで希釈したSiH
4および500 〜2000PPM濃度のB2 6 を真空容器102
内に導入し、0.4 〜1.0Torrの圧力下で13.56
MHz,10Wの高周波電力を電極103 に印加して、p
層207 としてp型a−Si:H層を200〜1000オ
ングストローム厚で形成した。続いて、真空容器102 内
を10-6Torr以下に真空排気した後、基板206 の温
度を50〜150℃とし、0.5 〜10vol.%の濃度にHe
で希釈したSiH4 を導入し、0.4 〜1.0 Torrの圧
力下で13.56MHz,10〜30Wの高周波電力を
電極103 に印加して、i型a−Si:H(B) 層204 を
20〜100オングストローム厚で形成した。更に、真
空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気した後、
100 〜500 PPMの濃度にHeで希釈したSiH4 を導
入し、0.4 〜1.0 Torrの圧力下で13.56MH
z,10〜30Wの高周波電力を電極103 に印加してi
型a−Si:H(A)層203 を20〜100オングスト
ローム厚で形成した。この操作を繰り返して10周期の
i型a−Si:H(B)層204 /i型a−Si:H
(A)層203 超格子構造からなるi層201 を製造した。
次に、真空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気
した後、基板206 の温度を150〜250℃とし、0.5
〜10vol.%の濃度にHeで希釈したSiH4 および500
〜2000PPM濃度のPH3 を真空容器102 内に導入し、
0.4 〜1.0 Torrの圧力下で13.56MHz,10
Wの高周波電力を電極103 に印加して、n層208 として
n型a−Si:H層を200〜1000オングストロー
ム厚で形成した。その後、基板206 を室温まで冷却し、
真空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気した
後、リークして基板206 を取り出した。次に、導電性電
極209 として3000オングストローム厚のAl薄膜を真空
蒸着によってn層208上に形成してpinダイオード202
を製造した。
【0014】これとは別に、i型a−Si:H(A)層
203 およびi型a−Si:H(B)層204 を単独でそれ
ぞれ製造して評価したところ、i型a−Si:H(A)
層203 は光学的禁止帯幅が2.2 〜2.4eV で、赤外吸収ス
ペクトルに於ける2090cm-1および2000cm-1での吸収係数
比α(2090)/ α(2000)が2〜4とSiH結合に比べてS
iH2 結合が膜中に豊富にあることが分かった。また、
水素含有量は25〜35atmic%であった。一方、i型a
−Si:H(B)層204 は、光学的禁止帯幅が1.7 〜1.
8eV 、α(2090)/ α(2000)が0.4 〜0.6 とSiH2 結合
に比べてSiH結合が膜中に豊富にあることが分かっ
た。また、水素含有量は12〜18atmic%であった。従
って、A層203 およびB層204 からなるi層201 は、0.
5 〜0.7eVのエネルギー差を有するホモジニュアスな超
格子構造であることが判明した。
【0015】この素子202 に、順バイアスになるように
100 〜1000Hzの半波整流電圧を印加したところ、650
〜800nm を中心波長とする可視発光が得られ、発光ダイ
オードとして動作させることができた。
【0016】実施例2 実施例1で製造したpinダイオード202 においてi層
201 の超格子部分をa−C:Hで形成した発光ダイオー
ド202 を製造した。
【0017】このダイオード202 の製造は、以下のよう
にして行った。先ず、ITO透明導電性電極205 を形成
したガラス基板206 を真空容器102 内に配置し、150
〜250℃に加熱した。次に、10-6Torr以下に真
空排気した後、0.5 〜10vol.%の濃度にHeで希釈した
SiH4 および500 〜2000PPM濃度のB2 6 を真空
容器102 内に導入し、0.4 〜1.0 Torrの圧力下で1
3.56MHz,10Wの高周波電力を電極103 に印加
して、p層207 としてp型a−Si:H層を200〜1
000オングストローム厚で形成した。続いて、真空容
器102 内を10 -6Torr以下に真空排気した後、基板
206 の温度を100〜200℃とし、0.5 〜10vol.%の
濃度にHeで希釈したC2 2 を導入し、0.4 〜1.0 T
orrの圧力下で13.56MHz,10〜30Wの高
周波電力を電極103 に印加して、i型a−C:H(B)
層204 を20〜100オングストローム厚で形成した。
更に、真空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気
した後、100 〜500 PPMの濃度にHeで希釈したC2
2 を導入し、0.4 〜1.0 Torrの圧力下で13.5
6MHz,10〜30Wの高周波電力を電極103 に印加
してi型a−C:H(A)層203 を20〜100オング
ストローム厚で形成した。この操作を繰り返して10周
期のi型a−C:H(B)層204 /i型a−C:H
(A)層203 超格子構造からなるi層201 を製造した。
次に、真空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気
した後、基板206 の温度を150〜250℃とし、0.5
〜10vol.%の濃度にHeで希釈したSiH4 および500
〜2000PPM濃度のPH3 を真空容器102 内に導入し、
0.4 〜1.0 Torrの圧力下で13.56MHz,10
Wの高周波電力を電極103 に印加して、n層208 として
n型a−Si:H層を200〜1000オングストロー
ム厚に形成した。その後、基板206 を室温まで冷却し、
真空容器102 内を10-6Torr以下に真空排気した
後、リークして基板206を取り出した。次に、導電性電
極209 として3000オングストローム厚のAl薄膜を真空
蒸着によってn層208 上に形成してpinダイオード20
2 を製造した。
【0018】これとは別に、i型a−C:H(A)層20
3 およびi型a−C:H(B)層204 を単独でそれぞれ
製造して評価したところ、i型a−C:H(A)層203
は光学的禁止帯幅が2.5 〜3.0eV で、赤外吸収スペクト
ルに於ける2900cm-1および880 cm-1での吸収係数比α(2
900)/ α(880) が5〜10とCH結合に比べてCH2
よびCH3 結合が膜中に豊富にあることが分かった。一
方、i型a−C:H(B) 層204 は、光学的禁止帯幅が
2.0 〜2.3eV 、α(2900)/ α(880) が0.4 〜1とCH2
およびCH3 結合に比べてCH結合が膜中に豊富にある
ことが分かった。従って、A層203 およびB層204 から
なるi層201 は、0.5 〜0.7eV のエネルギー差を有する
ホモジニュアスな超格子構造であることが判明した。
【0019】この素子202 に、順バイアスになるように
100 〜1000Hzの半波整流電圧を印加したところ、450
〜600nm を中心波長とする可視発光が得られ、発光ダイ
オードとして動作させることができた。
【0020】実施例3 実施例1で製造したpinダイオード202 において、i
層201 の超格子構造を30周期の150 オングストローム
厚のi型a−Si:H( B) 層204 /100 オングストロ
ーム厚のi型a−Si:H( A) 層203 からなる超格子
構造に置き換えたアバランシェフォトダイオード202 を
製造した。このダイオード202 に、p層側から500 〜65
0nm の単色光を照射し光電流を測定したところ、量子効
率が3ないし10であることがわかった。また、比較の
為にi層201 を超格子構造ではなく、7500オングストロ
ーム厚のi型a−Si:H( B) 層204 のみで形成した
ダイオードについても光電流を測定したところ量子効率
は1であった。
【0021】実施例4 実施例3で製造したpinフォトダイオード202 におい
て、i層201 のi型a−Si:H( B) 層204 は、キャ
リヤを加速するための領域である。そこで、i型a−S
i:H( B) 層204 のキャリヤ移動度を高めるととも
に、ダングリングボンドの密度を更に低減するため、i
型a−Si:H( B) 層204 の製造時の基板温度を20
0〜250℃とし、i型a−Si:H( A) 層203 製造
時の基板温度を50〜150℃としたアバランシェフォ
トダイオード202 を製造した。
【0022】この素子を、実施例3の場合と同様に光電
流を測定したところ、量子効率が5〜20であることが
わかった。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、禁止帯幅の大きな差を
もつホモジニュアスな超格子構造を容易に製造すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で使用したプラズマCVD装
置の概略図である。
【図2】本発明の一実施例で製造した超格子素子の断面
図である。
【符号の説明】
101 電源 102 真空容器 103 電極 104 マッチング回路 105 原料ガスボンベ 106 希ガスボンベ 107,108 マスフローコントローラー 109 基体 110 ヒーター 111 真空ポンプ 112 バルブ 201 i層 202 pinダイオード 203 禁止帯幅の広い(A)層 204 禁止帯幅の狭い(B)層 205 透明導電性電極 206 透明絶縁性基板 207 p層 208 n層 209 導電性電極

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン、炭素及びゲルマニウムから選
    ばれる少なくとも一元素を主成分とし、かつ水素を含む
    非晶質半導体層を交互に形成した超格子構造の製造方法
    において、少なくとも前記シリコン炭素及びゲルマニウ
    ムから選ばれる少なくとも一元素を主成分として含む化
    合物ガスと、希ガスの混合比が異なる混合ガスを真空容
    器内に交互に導入し、前記混合ガスに電界を印加して放
    電を発生させ、前記化合物ガスを分解し前記真空容器内
    に配置した基体上に前記超格子構造を形成することを特
    徴とする超格子構造の製造方法。
  2. 【請求項2】 禁止体幅の差が0.3eV以上の非晶質
    半導体層を交互に形成した超格子構造である請求項1に
    記載の超格子構造の製造方法。
  3. 【請求項3】 シリコン、炭素及びゲルマニウムから選
    ばれる少なくとも一元素(以下これをXと略す)が水素
    (H)と結合しており、XH結合に比べてXH 2 結合の
    多い層と、XH2 結合に比べてXH結合の多い層を交互
    に形成した超格子構造である請求項1に記載の超格子構
    造の製造方法。
  4. 【請求項4】 混合の割合が異なる混合ガスを真空容器
    内に交互に導入するとともに、基体の加熱温度を交互に
    変化させる請求項1に記載の超格子構造の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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