JPS6286166A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野ｊ 本発明は、電子サイクロトロン共鳴と高周波または直流
電界とを同時に用いることにより、被形成面特に広い面
積に渡ってより大きい被膜成長速度で行うことにより被
形成面上に被膜形成せしめる気相反応（ＣＶＤ）方法に
関する。

「従来技術ｊ 気相反応による薄膜形成技術として、高周波または直流
電界により反応性気体を活性にさせるプラズマＣＶＤ法
（グロー放電ＣｖＤ法）が知られている。この方法は、
従来の熱ＣＶＤ法に比べ、低温での被膜形成が可能であ
る点で優れたものである。

さらに形成される被膜がアモルファスシリコン半導体等
においては、同時に再結合中心中和用の水素またはハロ
ゲン元素を含有させることができるため、良好なＰＩＮ
、ＰＮ接合を作り得る。

しかし、かかるグロー放電ＣＶＤ法においては、被膜の
形成速度がきわめて遅く、実用上その成長速度を１０〜
５００倍にすることが求められていた。

他方、電子サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ法が知ら
れている。この方法は５０００人〜１０μもの厚い膜厚
の被膜形成を１０〜１００人／秒と高速度で行い得るが
、共鳴により反応性気体が基板表面に平行に移動するた
め、凹部での被膜形成がほとんど不可能であり、加えて
共鳴させる時、例えば共鳴原子としてアルゴンを用い周
波数を２．４５ＧＩＩｚとすると、８７５ガウスの強磁
場を必要とする。このため磁場作用の空心コイルが大き
くなりがちで、励起気体を大面積に広げることができな
い。結果として、３インチウェハ上においてすらその平
均的な膜厚の均一性は所定の厚さ±１０％を越えてしま
う欠点を有する。

ｒ問題を解決すべき手段Ｊ 本発明はこれらの問題を解決するため、反応性気体の活
性化はサイクロトロン共鳴を用いて行う。

このため、電子または活性化気体による反応性気体の活
性化、分解または反応をきわめて効率よく行うことがで
きる。この活性状態の気体をグロー放電が行われている
雰囲気に導き、共鳴エネルギの共鳴がなくなった後も活
性状態を持続するようにプラズマ放電エネルギを反応性
気体に与える。

さらにこの活性状態の反応性気体を被形成面に導き、被
形成面上に被膜形成または特に凹凸を有する被膜形成が
されるようにする。

「作用ｊ するとこのプラズマグロー放電の技術により、活性状態
の気体は広い空間に広げられ、このため広い被膜形成面
上に被膜形成を均一に行うことが可能となる。

例えばアモルファスシリコン半導体を直接励起型のグロ
ー放電プラズマＣＶＤ法のみで形成せんとする場合は、
その成長速度は１人／秒しか得られない。しかし、本発
明のサイクロトロン共鳴を併用して用いるとこの速度を
２０〜１００人／秒に高めることか期待できる。

本発明においては、グロー放電用光源としては１３．５
６ＭＩＩｚの高周波電源を用いた。しかし直流グロー放
電であっても励起した反応性気体の励起状態を持続でき
る。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体として、酸化物気体の場合は酸素、酸化窒
素（ＮｚＯ，ＮＯ，Ｎ０ｘ）　、酸化炭素（Ｃｏ、　Ｃ
０Ｘ）　、水（ＨｚＯ）又窒化物気体としては窒素（Ｎ
、）、アンモニア（Ｎ１１．）、ヒドラジン（Ｎ２１１
４）、弗化炭素（ＮＦ２．ＮＺＰ＆）またはこれらにキ
ャリアガスまたは水素を混合した気体が代表的なもので
ある。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物気体はＳ　ｉ　ｎ　ＩＩ　ｚ□ｚ（ｎ≧
１）、Ｓ＋Ｆｎ（ｎ≧２）、５ｉｌｌｎＦ４−ｎ　（１
≦ｎ≦４）、ゲルマニューム化物はＧｅＨ，、ＧｅＦ　
４１　ＧｅｔｌｎＦ　ａ、、ｎ　（ｎ　＝１＋　２＋　
３）　＋アルミニューム化物は八ｌ　（ＣＨ３）　３．
八ｌ　（Ｃｚｔ（ｓ）　３．八ＩＣＩ＋１゜ガリューム
化物はＧａ（ＣＨｚ）　：＋＋Ｇａ（Ｃｚｔｌｓ）　ｉ
＋５ｎｃ１４＋５ｎ（Ｃ１ｌ：＋）　４＋　ＩｎＣｌ３
．　Ｉｎ（Ｃ１１，）　、、５ｂＣ１３，５ｂ（Ｃ）Ｉ
：＋）　ｘがその代表的なものである。更に添加物とし
て生成物気体に他の生成物気体であるＢ、ＨいＢＦ：ｌ
、ＰＨ３，＾ｓＨｚ等のドーピング用気体を加えること
も有効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物
気体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。する
と生成物気体はきわめて大きい電磁エネルギを受けるた
め、生成物気体をほぼ１００χ活性化させることができ
、かつ自らがそのエネルギを運動エネルギではなく内圧
する活性化エネルギとして保持できる。この反応室にグ
ロー放電を誘起しておき、この励起または反応状態の生
成物気体を反応室全体に広げる。さらに室温〜５００℃
の温度で基板を加熱することにより、この基板の被形成
面上に被膜を形成させることができる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ
装置の概要を示す。

図面において、ステンレス容器（１゛）は蓋（１”）を
有し、反応空間（１）を構成させている。この容器（１
”）は、上部に基板（１０）を基板ホルダ（１０’）に
設け、その裏側の蓋（１°゛）側にはハロゲンランプヒ
ータ（７）を設け、基板の装着の時は蓋（１゛）を上方
向に開けて行う。石英窓（１９）を通して赤外線を基板
に照射し加熱している。さらにこの基板の内側に一つの
網状電極（２０°）と容器（１”）の下部には他の一方
の網状電極（２０）とを有せしめ、ここに高周波または
直流電源（６）より１３．５６Ｍ１ｌｚまたは直流の高
周波電界を加える。基板（１０）はこの電界に垂直に第
１図では位置させている。しかしこの基板を電界に平行
にし基板を垂直に多数林立させてもよい。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経て石英管（２９）で作られた共鳴空間（２）に供給
する。この共鳴空間はその外側に空心コイル（５）。

（５”）を配し磁場を加える。同時にマイクロ波発振器
（３）によりアナライザー（４）を経て例えば２．４５
Ｇｌ！ｚのマイクロ波が共鳴空間（２）に供給される。

この空間では共鳴を起こすべく非生成物気体をアルゴン
とすると、その質量、周波数により決められた磁場（例
えば８７５ガウス）が空心コイルにより加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりビンチン
グすると同時に共鳴し、十分励起した後に反応空間（１
）へ電子および励起したアルゴンガスとして放出（２１
）される。この空間の出口には生成物気体がドーピング
系（１３）の系（１６）を経て複数のリング状ノズル（
１７）により放出（２２）される。その結果、生成物気
体（２２）は非生成物気体（２１）により励起され、活
性化する。加えて一対の電極（２０）。

（２０’）により生じた電界が同時にこれら反応性気体
に加えられる。

その結果、共鳴空間（２）より被形成面が十分離れてい
ても（一般的には５〜２０ｃｍ）反応性気体の励起状態
を持続させることができる。（サイクロトロン共鳴のみ
を用いる場合は基板と共鳴空間端部との距離が１〜４ｃ
ｍと短く、被膜の厚さの不均一性を誘発する） また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−’ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．００１
ｔｏｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコントロ
ールバルブ（１４）によりターボポンプを併用して真空
ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

更に図面においては電子または共鳴励起したアルゴンを
反応空間に十分床げるため、一方の電極（２０）がホモ
ジナイザ（２０）の効果を併用させ得る。

すると、このモジナイザの穴より放出される気体（２１
）とノズル（１７）よりの気体（２２）とをより基板表
面に対応して広い面積で混合させることができ、大面積
の均一性をより良好に得るため好ましい。

もちろんかかるホモジナイザをいれるとこの面への電子
及び活性気体の衝突は避けら、れす、結果としてそこで
のエネルギ消費がおきるため、成、長速度の減少が見ら
れる。そのため高い成長速度をより得んとする場合、均
一性の欠乏が観察されるが、このホモジナイザの効果を
除去し、単に大きな開口を有する綱状電極とすればよい
。不要気体は周辺部の排気口（８）より排気系（１１）
にて排気した。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、アモルファスシリコン膜
を形成させたものである。

即ち反応空間の圧力０．００３ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として（１８）よりアルゴンを５０ｃｃ／分で供給し
た。

加えて、モノシランを（１６）より２０ｃｃ／分で供給
した。、　　　　　　−に キ倣咄キ４＃七マイクロ波は２．４５ＧＩＩｚの周波数
を有し、３０〜５００Ｗの出力例えば２００Ｗで調整し
た。磁場（５）、（５’）の共鳴強度は８７５ガウスと
した。

基板（１０）はガラス基板上に透明導電膜が形成された
ものを用いた。この被形成面上に非単結晶半導体例えば
アモルファスシリコン半導体を形成し、不要気体を排気
系（１１）より放出した。すると基板温度が２５０℃に
おいて被膜形成速度４５人／秒を作ることができた。こ
の速度はプラズマＣｖＤのみで得られる１、５人／秒に
比べ３０倍の速さである。また透明導電膜がテクスチャ
ー構造（凹凸構造）を有しているが、この凸部をより凸
状態とするため光電変換装置とする時裏面も凹凸とさせ
ることができる。

これはサイクロトロン共鳴のみを用いた場合きわめて困
難な特性であった。このアモルファスシリコン膜の電気
特性として、喧伝導度２Ｘ１０−１０（Ｓｃｍ−’　）
　、光転導度（ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ２）の条件
下）７×１０−　’　（Ｓｃｍ−’　）を得ることがで
きた。この値はこれまで知られているプラズマＣＶＤ法
におけるアモルファスシリコン膜と同様の特性であり、
ＰＩＮ接合を有する光電変換装置としても同様の高い変
換効率を得ることができ得る。

さらに半導体膜を１μ形成した。その膜中には０．１〜
０．０１μの大きさのピンホールが多数プラズマＣＶＤ
法の被膜では観察されるが、本発明のサイクロトロン共
鳴型プラズマＣＶＤ装置ではこのピンホール数は約１７
１０に減少（Ｘ１００の暗視野にて平均１〜３ケ／視野
）させることができた。

生成物気体をモノシランでなくジシランまたはモノシラ
ンと弗化シラン（ＳｉｚＦｂ）の混合気体とすると、更
に被膜成長速度の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、非生成
物気体であるアンモニアを（１８）または（１６）より
シランの５倍の量加えた。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この電
子及び励起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアン
ニモアと衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる
。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたは弗
化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。更に（１６）より生成物気体としてモノ
シラン（Ｓ　ｉＨａ）ｒ　弗化珪素（Ｓｉｚｈ）。

ジシラン（ＳｉｚＦｂ）を導入した。それらの量その他
は実施例１と同様である。すると被形成面上に窒化珪素
をそれぞれ１２人／秒、１８人／秒、１８人／秒の成長
速度で被膜形成させることができた。これをプラズマＣ
ＶＤ法のみとすると、１．５　人／秒しか得られず、１
０倍以上の成長速度を得た。

基板はシリコン基板（Ｎ型４　Ｘ　１０　”　ｃｍ−３
）を用いた場合、界面準位としてそれぞれ８　×１０１
ｃｍ−”。

９　ＸＩＯ”ｃｍ−”＋８Ｘ１０”ｃｍ−”を得た。こ
れは従来より公知のプラズマＣＶＤ法のみの場合の１．
５　ＸＩＯ”ｃｍ−’に比べ１／３に減少しており、ま
ったくサイクロトロン共鳴のみを用いて作製した時の８
Ｘ１０”ｃｍ−’にほぼ同じ値であった。

界面準位をより少なくするには被形成面上に予め光ＣＶ
Ｄ法で窒化珪素膜を５０〜２００人形成し、連続して共
鳴室（２）にマイクロ波を加えてサイクロトロン共鳴型
プラズマＣＶＤとする二段被膜形成方法としてもよい。

実験例３ この実験例は酸化珪素膜の作製例である。実験例におい
てアンモニアのかわりに一酸化二窒素を窒素で希釈して
用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘ　１０−３ｔｏｒｒと酸化の程
度を押さえるためより低（した。生成物気体としてはモ
ノシラン（ＳｉＨ４）、クロールシラン（ＳｉＦｌｚＣ
ｌｚ）を用いた。酸化珪素膜を４０人／秒で作ることが
できた。かくして凹部のまわりこみも実験例２と同様に
優れたものであった。

実験例４・・窒化アルミニューム膜の形成側実験例２と
同様に、アンモニアと珪化物気体の代わりに生成物気体
としてメチルアルミニューム（＾１（Ｃｔｈ）：＋）を
（１６）をへてノズル（１７）より供給した。

また、アンモニアを（１８）よりアルゴンとともに供給
した。被形成面に４０００人の膜厚を１０分間のディボ
ジソションで形成させることができた。

ＡＩＮはＶＬＳＩにおける最終パッシベイションＩＩＱ
として高い熱伝導度を有するため、有効であった。

一般的な特性は窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることがで
きた。

「効果Ｊ 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、被形成面の損傷をきわ
めて少なくして任意の厚さの被膜作製を同じ反応室を用
いて成就させることができた。加えて、サイクロトロン
共鳴を用いているため、大きい被膜成長速度を得ること
ができる。さらに本発明において、第１図のノズル（１
７）より被膜形成の前工程としてＮＦｉ、Ｈｚ、ＮｚＯ
を導入し、半導体素子の表面をフォトクリーニングまた
はプラズマクリーニングし、バッチ間の再現性を向上で
きる。このフォトクリーニングまたはプラズマクリーニ
ングに関し、半導体の表面を活性水素のみでなく、弗素
または塩素によりクリーニングして酸化物、汚物の除去
を行ってもよい。

半導体装置として光電変換装置、発光素子ＭＩＳ。

ＦＥＴ（電界効果半導体装置）、ＳＬ素子（スーパーラ
ティス素子）、ＩＩＥＭＴ素子とし得る。さらに、その
他生導体し〜ザまたは光集積回路に対しても本発明は有
効である。

また光源として低圧水銀灯ではなくエキシマレーザ（波
長１００〜４００ｎｍ）　、アルゴンレーザ、窒素レー
ザ等を用いてもよいことはいうまでもない。

本発明において、基板としてはシリコン半導体、ガラス
基板、ステンレス基板とし、ＩＩＩ−Ｖ化合物例えばＧ
ａＡｓ、ＧａＡ１八ｓ＋　ＩｎＰ、ＧａＮ等も用い得る
。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、Ａｌ（ＣＨ３）３による金属ＡＩ、５ｉｚｌ（６と
０□とＰｔｂ、ＰＪｂ、ＰＳＧ（リンガラス）、　ＢＳ
Ｇ　（ホウ素ガラス）であってもよい。更にＧａ（ＣＨ
：＋）’：＋とＮｌｈによるＧａＮ。

Ｇａ　（ＣＨ３）　３とＰＨ，とによるＧａＰ、八＋（
Ｃ＋＋Ｚ）３とＰｌｈ　とによるＡＩＰの如き半導体も
同様にフォトＣＶＤ法により作ることが可能である。

又アモルファス半導体をＳｉのみならず５ｉＧｅ＋−ｘ
（０＜Ｘ＜１）　＋　５ｉＯｚ−ｘ　（０＜Ｘ＜２）　
、　５ｉｘＣ＋　−ｘ　（Ｑ＜Ｘ４）　＋　Ｓ　１Ｊａ
−ｘ（０＜Ｘ＜４）であってもよい。

また光電変換装置用として多数のチャンバを互いに連結
したマルチチャンバ方式とし、その一部または全部にサ
イクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ法を用いることは有
効である。例えばＰ型半導体を５ｉｘＣ＋−ｘとし、光
ＣＶＤ法またはブラズ７　ＣＶＤ法としＩ型半導体は本
発明方法のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ法、さ
らにＮ型も同様に本発明方法を用いると高速の被膜形成
をＩ型半導体層および微結晶化したＮ型半導体層で成就
することができる。

さらに第１図において、基板を下側または垂直構造とし
、サイクロトロンおよび電界を上方向より下方向または
横方向に放出してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型ＣＶＯ装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用して電子または活性化し
   た気体と反応性気体とを混合した雰囲気に高周波電界ま
   たは直流電界を加えることにより、前記反応性気体を電
   子サイクロトロン共鳴エネルギ及び電磁エネルギにより
   反応、分解せしめ被形成面上に被膜形成を行うことを特
   徴とした薄膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して活性化する気体は不活性気体または非生成
   物気体より選ばれ、さらに反応性気体には少なくとも一
   種類の生成物気体が選ばれたことを特徴とする薄膜形成
   方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、非生成物気体は酸
   化物または窒化物より選ばれたことを特徴とした薄膜形
   成方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、生成物気体は炭素
   、珪素、ゲルマニューム、アルミニューム、ガリューム
   、スズ、インジュームまたはアンチモンの水素化物、弗
   化物の如きハロゲン化物または炭化水素化物より選ばれ
   たことを特徴とする薄膜形成方法。