JPH0635094A

JPH0635094A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0635094A
Application number: JP18954792A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nakagawa; 邦弘中川; Seiichi Sumi; 誠一角
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】少量のヒドラジン誘導体を用いても、充分な最
高濃度と良好な経時安定性のハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。【構成】ハロゲン化銀結晶中の全銀イオン量の１／２以
下を有するシェルの結晶粒子中にヒドラジン誘導体を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最高濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最高濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最高濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】ヒドラジン誘導体を用い鋭意研究を重ねた
結果、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀乳剤に添加した
場合、その乳剤の経時安定性が悪く、かつ添加したヒド
ラジン誘導体が充分に活用されていないため充分な最高
濃度が得られず、そのため多量のヒドラジン誘導体を加
えるため更に経時安定性が悪くなるという共通した欠点
を持つことが分かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に少量のヒドラジン誘導体を用いても充分な最高濃度を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。第２にヒドラジン誘導体を含有していても経時安定
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀結晶中の全銀イオン量の１／２以下を有するシェ
ルの結晶粒子中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【００１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
硬調作用を持つものならば何でも良いが、以下に好まし
いヒドラジン誘導体を化１に示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】（化１中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ
は−ＯＲ₁で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）
で表される基を表す。Ｒ₁は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ
₃は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もしく
は無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃
は、互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００１３】化１中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ
基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環
基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【００１４】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１５】化１中、Ｒは、−ＯＲ₁で表される基、ま
たは化２で表される基を表す。

【００１６】

【化２】

【００１７】Ｒ₁は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。

【００１８】Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
基、または、化３で表されるピリジニウム基を表わす。
また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して環を形成していて
もよい。

【００１９】

【化３】

【００２０】Ｒ₄は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^-は、アニオンを表わす。

【００２１】化１で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】更に特開昭６１−２３８０４９号に記載さ
れているヒドラジン化合物も用いることが出来る。これ
らの具体例を一部あげる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モルないし２×１０
^-3モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^-6モルか
ら２×１０^-3モルが好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀結晶のシェルとは、結晶中に
存在する全銀イオンの量の１／２以下が存在する表面に
近い領域と本発明では定義する。全銀イオンの量の１／
２以上を含むコアの部分に、ヒドラジン化合物を含有さ
せても好ましい写真特性は得られず、更に結晶粒子が変
形したりする。

【００４１】ハロゲン化銀結晶中に、ヒドラジン誘導体
が含有されているかいないかは、塗布後のサンプルを水
又はアルコールで洗浄し、乾燥させ、その写真特性を見
ることにより容易に判断出来る。結晶中にヒドラジン誘
導体を含有するサンプルは、水又はアルコールで洗浄し
ても、その硬調作用は維持される。

【００４２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀を用いることが出来る。ハロゲン化銀粒子の形、晶
癖、サイズ分布には特に限定はないが、粒度分布の狭い
ものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混
合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであっても
よい。物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に必要な添
加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱塩処理は
省略することもできる。

【００４３】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００４４】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【００４７】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコールなど）、グリシドール誘導体（アル
ケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活
性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

【００４８】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４９】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体も用いることができる。
支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布
紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げられ
る。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されて
もよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加工され
てもよい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【００５１】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００５２】

【実施例】

実施例１以下の溶液を調製した。溶液Ａ不活性ゼラチン２０ｇＮａＣｌ０．５ｇ１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄ ２５ｍｌ水を加えて全量１０００ｍｌ

【００５３】溶液ＢＡｇＮＯ₃ ３４０ｇ水を加えて全量１０００ｍｌ

【００５４】溶液ＣＮａＣｌ１１７ｇ不活性ゼラチン４０ｇＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂００．５ｍｇ水を加えて全量１０００ｍｌ

【００５５】溶液Ａを５ｌビーカーに入れ、温度を３５
℃とした。定量ポンプにより溶液ＢとＣを４０分間で注
入した。この４０分間の間に銀１モル当り２×１０^-4モ
ルのヒドラジン化合物化５を種々の時間に加えた（サン
プルＡ−１〜Ａ−９）。比較用のため物理熟成中にヒド
ラジン化合物を添加していないものも作った（サンプル
Ｂ−１）。この時の撹拌は毎分８００回転であり、溶液
のｐＡｇは８．９になるように溶液Ｃの注入量を変化さ
せることにより調整した。

【００５６】次に有機沈殿剤（Versa ＴＬカネボウＮＳ
Ｃ社製）と硫酸マグネシウムを加え、乳剤を沈殿させ、
不要な塩を取り除き、最後にゼラチンを加え再溶解させ
た。それぞれに５−クロロ−ベンゾトリアゾールを５×
１０^-3モル／モルＡｇ、更にポリアクリル酸エチルラテ
ックス、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩を加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラ
チンが３ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上に保護
層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²及び界面活性剤、硬膜剤
を加え塗布した。

【００５７】これらのサンプルで５０℃で１日及び５０
℃８０％ＲＨ（相対湿度）で６日放置したものを作る。
５０℃１日のものは標準品、５０℃８０％ＲＨ６日のも
のは経時安定性のテストのためである。

【００５８】これらのフィルムを、明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
で画像露光した後、下記の組成の現像液で３８゜Ｃ２０
秒現像し、定着、水洗、乾燥した。この処理には、自動
現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−２２
１ＱＴ）を用いた。そして、最高濃度（黒ベタ部の濃
度）を測定した。結果を表１に示す。

【００５９】＜現像液＞ハイドロキノン５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノ-ル1/2H₂SO₄ ０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム１１０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛-ル-5-スルホン酸０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛-ル)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム０．２ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１が示す様に、物理熟成４０分間の間で
２０分未満の時にヒドラジン誘導体を加えたサンプルは
充分なＤｍａｘが出来ない。これらのサンプルは現像進
行性が遅いものと思われる。更に電子顕微鏡写真を撮っ
た所、一部変形した粒子が観察された。塗布直前にヒド
ラジン誘導体を添したサンプルは５０℃８０％ＲＨ６日
間放置した所、急激なＤｍａｘの低下が見られた。更に
水又はエタノールでサンプルを洗い、乾燥後同じテスト
をした所、５０℃１日加温のものでもＢ−１のサンプル
はＤｍａｘが低かった。

【００６２】実施例２種々のヒドラジン量を用いて、ハロゲン化銀結晶のシェ
ル中に含有させたもの（Ｃ−１〜Ｃ−７）と、塗布直前
にヒドラジン誘導体を添加したもの（Ｄ−１〜Ｄ−６）
との比較を行った。シェル中に含有させたものは物理熟
成３０分後にヒドラジン誘導体を加えた。その他は実施
例１と同一である。これらの結果を表２に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２が示す様にシェル中にヒドラジン誘導
体を含有させたものは使用量が少なくても、高い濃度が
得られ経時安定性も良い。ヒドラジンを少量で使用出来
ることは経済的にも有利であるし、処理液中に溶出する
量が少ないので処理液の安定性にも有利と思われる。

【００６５】実施例３種々のヒドラジン誘導体を用いてシェル中含有させ、テ
ストをした。ヒドラジンの含有量はハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-4モルであり、添加は物理熟成開始後３０
分後に行った。その他は実施例１と同じ条件である。こ
れらの結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３が示す様にどのヒドラジンを用いて
も、高いＤｍａｘが得られ、経時安定性に優れている。

【００６８】

【発明の効果】少量のヒドラジン誘導体を用いて、充分
な最高濃度と良好な経時安定性を持ったハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀結晶中の全銀イオン量の１
／２以下を有するシェルの結晶粒子中にヒドラジン誘導
体を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。