JPH08314053A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で十分な最大濃度が得られ、明室で長時間
の取り扱いが可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出
の少ない、銀汚れの少ない感光材料を提供する。 【構成】（１）支持体上にハロゲン化銀粒子を有する感
光層を少なくとも１層有し、かつ該感光層あるいは支持
体に対して該感光層と同じ面の親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体及び界面活性剤としてアルキル（アリー
ル）ポリエーテルスルホン酸及び最低成膜温度が０゜Ｃ
以下の水分散性微粒子重合体を含有する事を特徴するハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （２）９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン化銀１モル
当り５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を
含有するハロゲン化銀粒子を有する感光層を少なくとも
１層有する事を特徴する（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。一方、これよりも安定な現像液を用いて硬調で十分
な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２４，４０
１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６６，７４２
号、同４，３１１，７８１号、同４，２７２，６０６
号、同４，２２１，８５７号、同４，２４３，７３９号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法があ
る。この方法によれば、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることができるので、現像液の空気酸化に対する安
定性はリス現像に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】しかし、一般的な界面活性剤を含み、なお
かつ極端に感度を低下させる目的で水溶性ロジウム塩を
大量に含有せしめた明室用感光乳剤、あるいはその他の
親水性コロイド層として塗設される塗液にこのヒドラジ
ン化合物を用いた場合、塗液を液体の状態で放置する
と、ヒドラジン化合物が均一に分散せずに凝集したり、
十分な最高濃度が得られないという問題点があり、この
ような欠点を補うため、特開平５−６１１４２に記載さ
れるように界面活性剤としてアルキル（アリ−ル）ポリ
エーテルスルホン酸を用いる方法がある。

【０００５】一方、印刷製版業界では、集版の工程にお
いて、露光現像処理した感光材料を幾つか張り合わせて
用いるいわゆる貼り込みという作業がしばしば行われ、
裏面のみならず、乳剤面側に直接テープを貼り付ける場
合が多々ある。また、この貼り込みされた物を他に再度
使用する場合、貼り込みした物を一部分だけ変更する場
合、貼り込みミス等により修正を行う場合等、一度乳剤
面に貼ったテープを剥す場合があり、この際に乳剤面の
写真構成層と支持体の接着性が悪いと、テープの剥離時
に写真構成層がテープと同時に剥がれ、画像がなくなっ
てしまうという問題があり、とくにヒドラジン化合物を
用いた感光材料においてヒドラジン化合物の凝集を抑え
る目的で界面活性剤としてアルキル（アリ−ル）ポリエ
ーテルスルホン酸を用いた場合でもこの接着性に問題が
あった。

【０００６】これらの接着性を改善する目的でポリマー
ラッテクスを添加することがしばしば行われてきたが、
本発明者らは、支持体上への写真構成層の接着性向上の
ために当業者でよく用いられるごく一般的なポリマーラ
ッテックスを感光層あるいは支持体に対して該感光層と
同じ面の親水性コロイド層に用いた場合にヒドラジン誘
導体による硬調な写真特性が得られなくなるという問題
点を確認した。

【０００７】さらに、明室で長時間取扱いを可能にし、
つまり紫外光を除いた白色蛍光灯に対する感度を極力低
くし、なおかつ硬調で充分な最高濃度を有せしめるため
に、ハロゲン化銀乳剤中の塩化銀の割合を高くし（ある
いは塩化銀１００％にし）、かつ水溶性ロジウム塩を用
いることは当業者ではよく用いられる手法である。しか
し、この手法でも、ヒドラジン誘導体とポリマーラッテ
クスを併用する事によって明室での取扱い安全性が悪化
するという問題点を生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
で十分な最大濃度を有し、かつ支持体上の写真構成層の
接着性に優れた明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は次項に
よって達成された。 （１）支持体上にハロゲン化銀粒子を有する感光層を少
なくとも１層有し、かつ該感光層あるいは支持体に対し
て該感光層と同じ面の親水性コロイド層にヒドラジン誘
導体及び下記の化３で表される化合物、及び最低成膜温
度が０゜Ｃ以下の水分散性微粒子重合体を含有する事を
特徴するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】 ［化３中、ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子また
はアルカリ金属を表す。ＸはＣ５からＣ１５のアルキル
基または化４で表される置換基を表す。化４中、Ｘ１は
Ｃ５からＣ１５のアルキル基、Ｘ２はＣ１からＣ３のア
ルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］

【００１１】

【化４】

【００１２】（２）９０モル％が塩化銀で、かつハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する感光層
を少なくとも１層有する事を特徴する上記（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明で用いられる水分散性微粒子重合体、いわゆる合成
ポリマーラテックスとしては、最低成膜温度が０゜Ｃ以
下である広範なポリマーラテックスを用いることができ
る。合成ポリマーラテックスの最低成膜温度は室井宋一
著「高分子ラテックスの化学」（１９７０年）２６０頁
等に記載されているように温度勾配板法により測定する
ことができる。

【００１４】本発明に用いられる水分散性微粒子重合
体、いわゆる合成ポリマーラテックスとしては好ましく
はエチレン様不飽和モノマー、いわゆるビニル重合体粒
子からなるラテックスで、特に好ましくはビニルモノマ
ーの共重合体である。構成成分及び構成比等を選択する
事で本発明に用いられる最低成膜温度のポリマーラテッ
クスを合成する事が可能である。

【００１５】適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルヘキシルメタクリレート等）、
アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアク
リルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデ
ン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、
エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。特に好ましくは、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートである。アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有する
ビニルモノマーを好ましくは３０モル％以下の比率で含
むアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
共重合体が特に有用である。これらの具体例は、特公昭
４６−２２５０６、特開昭５６−５６２２７、同昭５１
−５９９４２等の明細書を参照することができる。上記
特許明細書に開示の合成ポリマーラテックスは特に有利
に用いることができる。例えば好ましい合成ポリマーラ
テックスは、（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（メチルアクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、
（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー、（プロ
ピルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、（ブチル
アクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、
（メチルアクリレート−スルホプロピルアクリレート）
コポリマー、（エチルアクリレート−アクリル酸−２−
アセトアセトキシ−エチルメタクリレート）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−イタコン酸）コポリマー
等である。

【００１６】合成ポリマーラテックスは、ゼラチンの如
き写真層を構成するバインダーとともに用いられる。本
発明の感光材料に於て、ポリマーラテックスは、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、その他の親
水性コロイド層に含有させてもよい。層中での本発明の
ポリマーラテックスの含有量は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって
異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化
しうるが、固形分換算量で１平方メートル当り２ｇ以下
が実際上有用であり、より好ましくは、０．１〜１ｇの
範囲がよい。これより多い範囲においては本発明の特徴
であるヒドラジン誘導体を用いた硬調な写真特性が得ら
れないとともに膜物性に悪影響が生じる。また少ない範
囲では本発明の効果が得られない。なお、このポリマー
ラテックス含有量は支持体からみて感光層側の量を規定
するものであり、裏側の含有量はこれらに影響されるも
のではなく、寸度安定性改良等の目的で必要量を含有さ
せることができる。

【００１７】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン銀写
真感光材料にポリマーラテックスを含有させる技術は、
特開平２−４１、同平２−１８３４、同平４−５１１４
２、同平４−１０６５４２（以後それぞれ特許Ａ、特許
Ｂ、特許Ｃ、特許Ｄとする）に記載されている。このう
ち、特許Ａ、Ｂ、Ｄはヒドラジン誘導体を含有する感光
材料で特有の黒ポツを防止する手段としてポリマーラテ
ックスを添加した例である。また特許Ｃは、ポリマーラ
テックスとマット剤を組み合わせることによりマット性
を改良した例である。それに対して、本発明者らはヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に、
上記の特許に示されているごとく一般的なポリマーラテ
ックスを乳剤層中に添加しても、ヒドラジン誘導体によ
る硬調化作用が阻害されて、ヒドラジン誘導体を添加し
ている意味がなくなってしまうことを確認している。ま
た本発明の界面活性剤を添加しない場合には、ヒドラジ
ン誘導体の凝集により最高濃度の低下がみられる。上記
の理由によってヒドラジン誘導体とポリマーラテックス
を同時に含有させ、最高濃度が高く写真性能を損なうこ
と無く接着性を高めることが出来なく、本発明の請求範
囲の示す技術は、上記の特許とは目的や効果も全く異な
り、従来の技術からは予想されない全く新規の技術であ
る。

【００１８】本発明のヒドラジン誘導体とは、当業者で
知られるあらゆるヒドラジン誘導体を含むが、好ましく
は特開昭６２−１７８２４６、同昭６２−１８０３６
１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−２５３３５７
等に開示されているヒドラジン誘導体がよい。詳しく
は、化５で表されるものが好ましい。

【００１９】

【化５】

【００２０】［化５中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
ジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結し
て環を形成していてもよい。］

【００２１】以下で、化５について詳細に説明する。

【００２２】化５中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプラー等
の不動性写真用添加剤において実用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基とは、
８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことができる。

【００２３】化５中、Ｒは、−ＯＲ₁で表される基、ま
たは化６で表される基を表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００２６】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化７で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２７】

【化７】

【００２８】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ₁ は、アニオンを表わす。

【００２９】化７で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【化３９】

【００６２】

【化４０】

【００６３】

【化４１】

【００６４】

【化４２】

【００６５】

【化４３】

【００６６】

【化４４】

【００６７】

【化４５】

【００６８】

【化４６】

【００６９】

【化４７】

【００７０】

【化４８】

【００７１】

【化４９】

【００７２】

【化５０】

【００７３】

【化５１】

【００７４】

【化５２】

【００７５】

【化５３】

【００７６】

【化５４】

【００７７】

【化５５】

【００７８】

【化５６】

【００７９】

【化５７】

【００８０】

【化５８】

【００８１】

【化５９】

【００８２】

【化６０】

【００８３】

【化６１】

【００８４】

【化６２】

【００８５】

【化６３】

【００８６】

【化６４】

【００８７】

【化６５】

【００８８】

【化６６】

【００８９】

【化６７】

【００９０】

【化６８】

【００９１】

【化６９】

【００９２】

【化７０】

【００９３】

【化７１】

【００９４】

【化７２】

【００９５】

【化７９】

【００９６】

【化７４】

【００９７】

【化７５】

【００９８】

【化７６】

【００９９】

【化７７】

【０１００】

【化７８】

【０１０１】

【化７９】

【０１０２】

【化８０】

【０１０３】

【化８１】

【０１０４】

【化８２】

【０１０５】

【化８３】

【０１０６】

【化８４】

【０１０７】

【化８５】

【０１０８】

【化８６】

【０１０９】

【化８７】

【０１１０】

【化８８】

【０１１１】

【化８９】

【０１１２】

【化９０】

【０１１３】

【化９１】

【０１１４】

【化９２】

【０１１５】

【化９３】

【０１１６】

【化９４】

【０１１７】

【化９５】

【０１１８】

【化９６】

【０１１９】

【化９７】

【０１２０】

【化９８】

【０１２１】本発明の感光材料に於てヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層中で
の本発明のヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲がよい。

【０１２２】本発明の化３で表される界面活性剤におい
て、ｎは１０以下が好ましい。ｎが１１以上になると、
写真特性への影響が大きい。特に３から９が好ましい。
ＸはＣ5 からＣ15のアルキル基、または化４で表される
アリール基を表し、アルキル基の場合、Ｃ4 以下では界
面活性剤としての役割を果たさない。一方、Ｃ16以上の
場合、親油性が強すぎて塗布性への悪影響が大きい。Ｘ
1 はＣ5 からＣ15のアルキル基で、その炭素数と界面活
性剤としての性能との相関はＸのアルキル基の場合と同
様である。Ｘ2 は、Ｃ1 からＣ3 のアルキル基、または
水素原子、あるいはハロゲン原子を表す。Ｃ4 以上で
は、写真特性への悪影響が大きい。Ｍは水素原子、ある
いはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表
す。

【０１２３】化３で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１２４】

【化９９】

【０１２５】

【化１００】

【０１２６】

【化１０１】

【０１２７】

【化１０２】

【０１２８】

【化１０３】

【０１２９】

【化１０４】

【０１３０】

【化１０５】

【０１３１】

【化１０６】

【０１３２】

【化１０７】

【０１３３】本発明の化３で表される界面活性剤は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、あるいはその他の親水性コロイド層
として塗設される塗液の内で、化４で表されるヒドラジ
ン化合物が含まれる塗液に少なくとも含有され、その他
の塗液にも含有せしめることができる。その添加量は、
塗液１Ｌ当り０．１ｇから１０ｇの範囲で変化しうる。
さらに好ましくは０．５ｇから５ｇがよい。

【０１３４】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、特に限定はないが、特に
好ましくは塩化銀あるいは、少なくとも９０モル％が塩
化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、さらに好
ましくは、塩化銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭
化銀あるいは、沃化銀１モル％以下の塩沃化銀を用いる
のがよい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に限
定はないが、本発明で用いることのできるハロゲン化銀
粒子は、平均粒子径０．２ミクロン以下で単分散のもの
である。ここで、単分散の乳剤とは、全粒子数の９０％
以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するも
のを表す。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混
合、同時混合など公知の方法いずれであってもよい。

【０１３５】本発明では、明室で長時間使用可能な低感
度乳剤を得るために、ロジウムモノクロライド、ロジウ
ムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等の水溶性ロジウム塩を含有せし
めることが望ましい。水溶性ロジウム塩は、一般にはハ
ロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成時に用いることが好
ましいが、その後の任意の時期であることもできる。水
溶性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^-7〜２×１０^-4モルの範囲が有効で、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲
がよい。これより少ない量では明室光下での取り扱うの
に十分なセーフライト安全性を得ることが難しく、これ
より多い場合には、軟調化して本発明の効果が得られな
い。

【０１３６】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１３７】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１３８】本発明の感光材料には、感光性乳剤層とオ
ーバーコート層の他に中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１３９】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１４０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１４１】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１４２】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で他の界面活性剤を含んでよい。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケ
ニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イ
オン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性
剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

【０１４３】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１４５】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１４６】Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−６）トリエタノールアミン Ａ−７）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−８）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−９）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１０）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１１）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１２）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１３）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１４）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１５）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１６）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１７）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−１８）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−１９）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２０）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２１）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２２）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１４７】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１４８】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１４９】

【実施例】

実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤、マット剤を加え、硬膜剤
を加えてゼラチンで３ｇ／ｍ² となるようにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、これを裏塗りと
した。

【０１５０】一方、平均粒径０．１３ミクロンの立方体
結晶からなる、ロジウムジクロライドを６．４×１０^-6
モル／モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製し、フロキュレーション法により
脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化８９のヒドラジン誘導
体を２×１０^-3モル／モルＡｇ、下記Ａのポリマーラテ
ックス０．２ｇ／ｍ² 、化１０８の化合物を４×１０^-3
モル／モルＡｇ、化１０９で表される化合物を６×１０
^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩、化１０５の界面活性剤を加えた後、前述の裏
塗り済みのフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチン
が３ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０１５１】

【化１０８】

【０１５２】

【化１０９】

【０１５３】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
² 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、を含む塗液を塗布
し、表１に示す試料を作成した。また表１に示したよう
にポリマーラテックスを変えた試料、ポリマーラテック
スを含まない試料、ヒドラジン誘導体を含まない試料、
化１０５の界面活性剤を化１１０に変えた試料も同時に
作成した。最低成膜温度は前述の温度勾配板法により測
定した。

【０１５４】

【化１１０】

【０１５５】 Ａ：本発明 三井東圧化学株式会社製 ボンロンＳ１１９（最低成膜温度０゜Ｃ以下） （アクリル共重合体） Ｂ：比較例 三井東圧化学株式会社製 ボンロンＳ４１５（最低成膜温度１０゜Ｃ以下） （アクリル共重合体） Ｃ：本発明 ヘキスト合成株式会社製 モビニール０８４Ｅ（最低成膜温度０゜Ｃ以下） （酢酸ビニルエチレン共重合体） Ｄ：比較例 ヘキスト合成株式会社製 モビニール８８０（最低成膜温度２０゜Ｃ以下） （アクリルスチレン共重合体）

【０１５６】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。これ
より感度、及びガンマを測定した。感度は比較例である
ラテックスを含有しない試料の感度を１００として相対
的に表記した。ガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直
線部のｔａｎθで測定した。

【０１５７】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１５８】また、これらのフィルムを未露光のまま上
記と同様の方法で現像処理を行った後、乳剤面に日東電
工（株）製、ニットーリソグラフィックテープ（製版用
ポリエステルテープ）を貼り２日間常温で放置した後テ
ープを剥離し、その際の乳剤面の写真構成層がテープと
同時に剥離した割合を評価した。

【０１５９】結果を表１に示す

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１の結果より、本発明の示すように乳剤
層中に本発明のポリマーラテックスを含有した場合、比
較例に比べて、ヒドラジン誘導体による硬調化を損なう
こともなく最高濃度も高く、その上支持体上への写真構
成層の接着性が改良されることがわかる。

【０１６２】実施例２ 含有させる前述のラテックスポリマーＡを表２に示す様
に量変化した以外は実施例１と同様の方法で試料を作成
した。また、同様に量変化しラテックスポリマーＢを添
加した比較例として表２に示すように試料を作成した。

【０１６３】これらのフィルムを実施例１と同様の方法
で処理し、感度、ガンマ、剥離率を評価した。結果を表
２に示す。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】表２の結果より、本発明のポリマーラテッ
クスを含有した場合、ヒドラジン誘導体による硬調化を
損なうこともなく、その上支持体上への写真構成層の接
着性が改良されることがわかる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、硬調でありかつ支持体上
への写真構成層の接着性に優れた明室用感光材料を安定
に製造する事ができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀粒子を有する感
   光層を少なくとも１層有し、かつ該感光層あるいは支持
   体に対して該感光層と同じ面の親水性コロイド層にヒド
   ラジン誘導体、及び下記の化１で表される化合物、及び
   最低成膜温度が０゜Ｃ以下の水分散性微粒子重合体を含
   有する事を特徴するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［化１中、ｎは１から１０の自然数。Ｍは水素原子また
   はアルカリ金属を表す。ＸはＣ５からＣ１５のアルキル
   基または化２で表される置換基を表す。化２中、Ｘ１は
   Ｃ５からＣ１５のアルキル基、Ｘ２はＣ１からＣ３のア
   ルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］ 【化２】
2. 【請求項２】 ９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン化
   銀１モル当り５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性ロジ
   ウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する感光層を少
   なくとも１層有する事を特徴する請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。