JPH0635103A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】半導体レーザー光等の特定波長域の光に対して
高い感度を有し、それ以外の波長域の光に対しては低い
感度を有し、且つ保存中の感度の低下の少ないハロゲン
化銀感光材料を提供する。 【構成】ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖ
vs SCEより卑でポーラログラフ半波酸化電位が０．３８
Ｖ vs SCE より貴なる増感色素で分光増感され、且つ、
７３０nmより長波長に分光増感感度の極大を有し、該波
長での感度が分光感度極大波長より３０nm長波長の光に
対する感度の４．５倍以上であり、分光感度極大波長よ
り３０nm短波長の光に対する感度の２倍以上であるよう
に赤外域がＪバンド型分光増感され、且つ、写真的有用
試薬プレカーサーを含有させたハロゲン化銀感光材料。
高い感度を有し、それ以外の波長域の光に対しては低い
感度を有し、且つ保存中の感度の低下の少ないハロゲン
化銀感光材料を提供する。 【構成】ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖ
vs SCEより卑でポーラログラフ半波酸化電位が０．３８
Ｖ vs SCE より貴なる増感色素で分光増感され、且つ、
７３０nmより長波長に分光増感感度の極大を有し、該波
長での感度が分光感度極大波長より３０nm長波長の光に
対する感度の４．５倍以上であり、分光感度極大波長よ
り３０nm短波長の光に対する感度の２倍以上であるよう
に赤外域がＪバンド型分光増感され、且つ、写真的有用
試薬プレカーサーを含有させたハロゲン化銀感光材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤
外分光域に於いて必要な波長域のみが強く増感され、他
の波長域に於いては感度が低い所謂Ｊ−バンド型に増感
され、且つ、保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤
外分光域に於いて必要な波長域のみが強く増感され、他
の波長域に於いては感度が低い所謂Ｊ−バンド型に増感
され、且つ、保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式による記録装置の記録用光源には、従来、
グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングス
テンランプ、発光ダイオード等が用いられてきた。しか
し、これらの光源はいずれも出力が弱く寿命も短いとい
う実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うもの
として、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ
−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をス
キャナー方式の光源として用いるスキャナーがある。こ
れらは高出力が得られるが、装置が大型であること、高
価であること、変調器が必要であること、更に、可視光
を用いるため感光材料のセーフライトが制限されてしま
い、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。これに対し
て、半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易で
あり、上記レーザーよりも長寿命で、且つ、赤外光に発
光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用いる
と、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い作業
性が良くなるという利点を有している。しかし、赤外域
のみに高い感光性を有し、且つ、保存性にも優れた感光
材料がないために、上記の如く優れた性能を有する半導
体レーザーの特性を生かしきる事が出来なかった。
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式による記録装置の記録用光源には、従来、
グローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングス
テンランプ、発光ダイオード等が用いられてきた。しか
し、これらの光源はいずれも出力が弱く寿命も短いとい
う実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うもの
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キャナー方式の光源として用いるスキャナーがある。こ
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価であること、変調器が必要であること、更に、可視光
を用いるため感光材料のセーフライトが制限されてしま
い、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。これに対し
て、半導体レーザーは小型で安価、しかも変調が容易で
あり、上記レーザーよりも長寿命で、且つ、赤外光に発
光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用いる
と、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い作業
性が良くなるという利点を有している。しかし、赤外域
のみに高い感光性を有し、且つ、保存性にも優れた感光
材料がないために、上記の如く優れた性能を有する半導
体レーザーの特性を生かしきる事が出来なかった。
【０００３】写真感光材料の製造技術の一つとして、あ
る種の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する事に
よって、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、
即ち分光増感技術が適用される事、そしてこの分光増感
技術が可視域のみならず赤外域にも適用される事は一般
に良く知られている。赤外域の分光増感には、赤外光に
対して吸収を有する増感色素が用いられ、これらは例え
ば、MeeS著“The Theory of the Photographic Proces
s，第３版”（MacMillan 社１９６６年発行）の１９８
〜２０１頁に記載されている。この場合、分光感度、即
ち、所望の赤外域の光に対する感度は高感度である事が
望ましく、且つ、感光材料の保存中や製造過程でのハロ
ゲン化銀乳剤の液体中での存在中にも感度の変化の小さ
い事が望まれる。この為、従来から数多くの増感色素が
開発されてきた。これらは、例えば、米国特許第２，０
９５，８５４号、同第２，０９５，８５６号、同第２，
９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号、同第
３，５５２，９７４号、同第３，５７３，９２１号、同
第３，５８２，３４４号などに記載がある。しかし、こ
れらに記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十分
であるとはとても言えない。
る種の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する事に
よって、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、
即ち分光増感技術が適用される事、そしてこの分光増感
技術が可視域のみならず赤外域にも適用される事は一般
に良く知られている。赤外域の分光増感には、赤外光に
対して吸収を有する増感色素が用いられ、これらは例え
ば、MeeS著“The Theory of the Photographic Proces
s，第３版”（MacMillan 社１９６６年発行）の１９８
〜２０１頁に記載されている。この場合、分光感度、即
ち、所望の赤外域の光に対する感度は高感度である事が
望ましく、且つ、感光材料の保存中や製造過程でのハロ
ゲン化銀乳剤の液体中での存在中にも感度の変化の小さ
い事が望まれる。この為、従来から数多くの増感色素が
開発されてきた。これらは、例えば、米国特許第２，０
９５，８５４号、同第２，０９５，８５６号、同第２，
９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号、同第
３，５５２，９７４号、同第３，５７３，９２１号、同
第３，５８２，３４４号などに記載がある。しかし、こ
れらに記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十分
であるとはとても言えない。
【０００４】又、感光材料に於いて、分光増感色素の他
に第二の、ある種の特異的に選択された有機化合物を加
える事によって、分光感度が著しく上昇する事、更に、
付随的に保存性も改良される事があり、この効果は強色
増感効果として良く知られている。赤外域の強色増感に
ついては、特開昭５９−１９１，０３２号、同５９−１
９２，２４２号、同６０−８０，８４１号に赤外増感色
素（トリカルボシアニン色素や４−キノリンジカルボシ
アニン色素など）と環状オニウム塩化合物やある種の複
素環化合物の組み合わせが記載されており、保存性の改
良についても特開平１−２２１，７３７号等多くの特許
明細書に赤外増感色素とある種の化合物との組み合わせ
が記載されている。しかし、これらに記載の技術でもま
だ十分高い感度を得るに至っていない。
に第二の、ある種の特異的に選択された有機化合物を加
える事によって、分光感度が著しく上昇する事、更に、
付随的に保存性も改良される事があり、この効果は強色
増感効果として良く知られている。赤外域の強色増感に
ついては、特開昭５９−１９１，０３２号、同５９−１
９２，２４２号、同６０−８０，８４１号に赤外増感色
素（トリカルボシアニン色素や４−キノリンジカルボシ
アニン色素など）と環状オニウム塩化合物やある種の複
素環化合物の組み合わせが記載されており、保存性の改
良についても特開平１−２２１，７３７号等多くの特許
明細書に赤外増感色素とある種の化合物との組み合わせ
が記載されている。しかし、これらに記載の技術でもま
だ十分高い感度を得るに至っていない。
【０００５】半導体レーザーを含めたレーザー光は発光
波長が決まっているため、レーザーの発振波長に合わせ
た特定波長のみを強く増感すれば良く、言い換えれば、
レーザーの発振波長以外の波長域の感度はむしろ出来る
だけ低い方がセーフライト安全性や多層構成カラー感光
材料に於ける混色防止などの点から好ましい事が多い。
このように特定波長のみを強く増感させる技術は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の分光増感技術に於いてはＪ−バンド
増感として知られている。Ｊ−バンドはＪ凝集体という
特殊な会合体の形成によってもたらされ、吸光度が非常
に高く、且つ、半値幅の非常に狭い、極めて鋭い吸収を
示す。分光感度も、この吸収特性を反映して鋭い分光感
度分布スペクトルを示す。このＪ−バンド増感は可視光
領域に於いては極めて多くの例が知られており、例え
ば、フルカラー感光材料の製造にとっても必須且つ一般
的な分光増感方法となっているが、赤外光領域に於ける
例は極めて少なく、A.H.Herz ,Photogr.Sci.Eng., １８
巻（３号）３２３〜３３５頁（１９７４年）と、H.Kamp
fer ,ICPS 予稿集３６６〜３６９頁（１９８６年）に簡
単な記載が見られるに過ぎず、カラーカプラ共存下での
例は知られていない。一方、７３０nmよりも長波長側に
増感極大を有するような赤外増感系では、増感色素の添
加量を増すと減感が強く発生する（米国特許第４，０１
１，０８３号等に記載）。この減感は増感色素によりも
たらされる固有減感として良く知られており、長波長吸
収の色素ほど大きくなることも知られている。前述のよ
うな赤外域の増感色素では、この減感が極めて大きいた
め、通常はハロゲン化銀粒子表面に対する増感色素の被
覆率を１０〜２０％程度にとどめざるを得ず、必然的に
光捕捉率も低く、得られる分光感度も可視域で施されて
いる分光感度に比べ極めて低いものであるばかりか、保
存性も劣ってくる。かかる状態で得られる分光感度分布
はモレキュラー状態の吸収に基づく非常にブロードなも
のであった。更にまた、上記の文献ではＪ−バンドの形
成に言及してはいるものの、非常にブロードな分光感度
分布スペクトルを沃臭化銀及び臭化銀主体の塩臭化銀乳
剤で得たとされていることからも、該分光増感は増感色
素のモレキュラー状態の分子に基づくＭ−バンド型分光
増感と増感色素のＪ会合体に基づくＪ−バンド型分光増
感が混在したものと推察され、レーザー露光やセーフラ
イト下での取扱いやフルカラー感光材料への適応などに
充分な意識を持っていなかったために、不必要な領域の
感度を抑えようとする認識が不足しており、とにかくＪ
−バンド増感は得られたものの、分光増感分布の狭いＪ
−バンド型分光増感を主体的に実現したものでもなく、
実用性から見れば極めて不十分なものであった。
波長が決まっているため、レーザーの発振波長に合わせ
た特定波長のみを強く増感すれば良く、言い換えれば、
レーザーの発振波長以外の波長域の感度はむしろ出来る
だけ低い方がセーフライト安全性や多層構成カラー感光
材料に於ける混色防止などの点から好ましい事が多い。
このように特定波長のみを強く増感させる技術は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の分光増感技術に於いてはＪ−バンド
増感として知られている。Ｊ−バンドはＪ凝集体という
特殊な会合体の形成によってもたらされ、吸光度が非常
に高く、且つ、半値幅の非常に狭い、極めて鋭い吸収を
示す。分光感度も、この吸収特性を反映して鋭い分光感
度分布スペクトルを示す。このＪ−バンド増感は可視光
領域に於いては極めて多くの例が知られており、例え
ば、フルカラー感光材料の製造にとっても必須且つ一般
的な分光増感方法となっているが、赤外光領域に於ける
例は極めて少なく、A.H.Herz ,Photogr.Sci.Eng., １８
巻（３号）３２３〜３３５頁（１９７４年）と、H.Kamp
fer ,ICPS 予稿集３６６〜３６９頁（１９８６年）に簡
単な記載が見られるに過ぎず、カラーカプラ共存下での
例は知られていない。一方、７３０nmよりも長波長側に
増感極大を有するような赤外増感系では、増感色素の添
加量を増すと減感が強く発生する（米国特許第４，０１
１，０８３号等に記載）。この減感は増感色素によりも
たらされる固有減感として良く知られており、長波長吸
収の色素ほど大きくなることも知られている。前述のよ
うな赤外域の増感色素では、この減感が極めて大きいた
め、通常はハロゲン化銀粒子表面に対する増感色素の被
覆率を１０〜２０％程度にとどめざるを得ず、必然的に
光捕捉率も低く、得られる分光感度も可視域で施されて
いる分光感度に比べ極めて低いものであるばかりか、保
存性も劣ってくる。かかる状態で得られる分光感度分布
はモレキュラー状態の吸収に基づく非常にブロードなも
のであった。更にまた、上記の文献ではＪ−バンドの形
成に言及してはいるものの、非常にブロードな分光感度
分布スペクトルを沃臭化銀及び臭化銀主体の塩臭化銀乳
剤で得たとされていることからも、該分光増感は増感色
素のモレキュラー状態の分子に基づくＭ−バンド型分光
増感と増感色素のＪ会合体に基づくＪ−バンド型分光増
感が混在したものと推察され、レーザー露光やセーフラ
イト下での取扱いやフルカラー感光材料への適応などに
充分な意識を持っていなかったために、不必要な領域の
感度を抑えようとする認識が不足しており、とにかくＪ
−バンド増感は得られたものの、分光増感分布の狭いＪ
−バンド型分光増感を主体的に実現したものでもなく、
実用性から見れば極めて不十分なものであった。
【０００６】従って、赤外域、特に、半導体レーザー光
の波長に適合した分光感度の高いＪ−バンド増感を与え
てなおかつ不要な領域の感度の低い増感方法がのぞまれ
ている。また、７３０nmより長波長の分光増感を施そう
とすると、用いる分光増感色素は長波長の光を効率的に
吸収できる色素となる。特開昭６１−１３７，１４９
号、同６３−１９７，９４７号、同５５−１３，５０５
号等、及び前述の特開昭５９−１９１，０３２号、同５
９−１９２，２４２号、同６０−８０，８４１号等に赤
外増感色素が開示されているが、赤外域に吸収を持たせ
るために共役メチン鎖の長い色素が用いられている。か
かるメチン鎖の長いシアニン色素ではＪ−会合体をハロ
ゲン化銀粒子上で形成させ、Ｊ−バンド増感を支配的に
施すことは極めて困難であるばかりか、還元電位が余り
卑でないため増感効率も低く、しかも酸化電位が可視域
色素に比べ卑であるため、湿熱及び酸素に対する安定性
も劣ることが知られている。この傾向はフルカラー画像
を得るために必要なカラーカプラを共存させると一層著
しくなる。ハロゲン化銀感光材料を安価に、大量に且つ
均質に製造、提供するためには、分光増感色素を添加
し、分光増感せしめたハロゲン化銀乳剤を溶液状態で時
には数時間にわたって保存する必要があり、前述の赤外
域用色素でのかかる状態での大きな感度低下は製造上の
大きな問題であった。更にまた、製造後、使用されるま
での期間中に於ける感度の低下や被りの増大も深刻な問
題である。市販されている赤外感光用ハロゲン化銀感光
材料、それも、カラーカプラが共存しない黒白用の赤外
感光用ハロゲン化銀感光材料でも、使用するまでの間冷
蔵庫や冷凍庫に保存せねば性能が保てないものも在るほ
どであり、その改良が切望されている。一方、自動現像
機を用いた処理のスピードが近年上がってきている。そ
れに伴う高温現像により被りが生じ易くなっており、更
には、短時間処理に伴い脱色に充分な時間が確保され
ず、増感色素に起因する残色が目立つようになってきて
おり、これらを克服した感光材料が望まれている。
の波長に適合した分光感度の高いＪ−バンド増感を与え
てなおかつ不要な領域の感度の低い増感方法がのぞまれ
ている。また、７３０nmより長波長の分光増感を施そう
とすると、用いる分光増感色素は長波長の光を効率的に
吸収できる色素となる。特開昭６１−１３７，１４９
号、同６３−１９７，９４７号、同５５−１３，５０５
号等、及び前述の特開昭５９−１９１，０３２号、同５
９−１９２，２４２号、同６０−８０，８４１号等に赤
外増感色素が開示されているが、赤外域に吸収を持たせ
るために共役メチン鎖の長い色素が用いられている。か
かるメチン鎖の長いシアニン色素ではＪ−会合体をハロ
ゲン化銀粒子上で形成させ、Ｊ−バンド増感を支配的に
施すことは極めて困難であるばかりか、還元電位が余り
卑でないため増感効率も低く、しかも酸化電位が可視域
色素に比べ卑であるため、湿熱及び酸素に対する安定性
も劣ることが知られている。この傾向はフルカラー画像
を得るために必要なカラーカプラを共存させると一層著
しくなる。ハロゲン化銀感光材料を安価に、大量に且つ
均質に製造、提供するためには、分光増感色素を添加
し、分光増感せしめたハロゲン化銀乳剤を溶液状態で時
には数時間にわたって保存する必要があり、前述の赤外
域用色素でのかかる状態での大きな感度低下は製造上の
大きな問題であった。更にまた、製造後、使用されるま
での期間中に於ける感度の低下や被りの増大も深刻な問
題である。市販されている赤外感光用ハロゲン化銀感光
材料、それも、カラーカプラが共存しない黒白用の赤外
感光用ハロゲン化銀感光材料でも、使用するまでの間冷
蔵庫や冷凍庫に保存せねば性能が保てないものも在るほ
どであり、その改良が切望されている。一方、自動現像
機を用いた処理のスピードが近年上がってきている。そ
れに伴う高温現像により被りが生じ易くなっており、更
には、短時間処理に伴い脱色に充分な時間が確保され
ず、増感色素に起因する残色が目立つようになってきて
おり、これらを克服した感光材料が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、且つ、所望の波長域で高い分光
感度を有し、必要としない波長域の感度が抑えられた、
特に、半導体レーザー光に対して高い感度を与え、且つ
半導体レーザー光以外の光に対しては充分に低い感度を
有する迅速処理可能な改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。目的の第２は、溶液状態で
塗布前に保存された乳剤及び塗布後の保存中に於ける感
光材料の赤外光域の写真感度の低下と被り濃度の増大が
抑えられた超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、且つ、所望の波長域で高い分光
感度を有し、必要としない波長域の感度が抑えられた、
特に、半導体レーザー光に対して高い感度を与え、且つ
半導体レーザー光以外の光に対しては充分に低い感度を
有する迅速処理可能な改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。目的の第２は、溶液状態で
塗布前に保存された乳剤及び塗布後の保存中に於ける感
光材料の赤外光域の写真感度の低下と被り濃度の増大が
抑えられた超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、支
持体及び少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖより卑で、
ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖより貴である
分光増感剤の少なくとも１種で分光増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層は７３
０nmよりも長波長に増感極大を有し、分光増感剤による
この分光感度極大波長での感度が該分光感度極大波長よ
り３０nm長波長の光に対する分光感度の４．５倍以上で
あり、該分光感度極大波長より３０nm短波長の光に対す
る分光感度の２倍以上であるように分光増感され、且
つ、該乳剤層または／及び他の親水性コロイド層の少な
くとも１層中に写真的有用試薬のプレカーサーの少なく
とも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀感光材
料を用いることによって、達成された。ハロゲン化銀写
真乳剤の分光感度分布スペクトルは、分光増感を施すた
めに用いた増感色素のハロゲン化銀上での吸収と完全に
は一対一に対応しないが、それを反映したものとなる。
従って、前記の該ハロゲン化銀乳剤層は７３０nmよりも
長波長に増感極大を有し、且つ、分光増感剤による光吸
収が下記式（１）及び式（２）をともに満足するように
分光増感することが、本発明の目的を達成する上で、ま
ず肝要である。 Ａｂｓ（ピーク波長）／Ａｂｓ（ピーク波長＋３０nm) ≧4.5 ・・・（１） Ａｂｓ（ピーク波長）／Ａｂｓ（ピーク波長−３０nm) ≧２ ・・・（２）
持体及び少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層は飽和カロメラ電極に対する
ポーラログラフ半波還元電位が−１．２５Ｖより卑で、
ポーラログラフ半波酸化電位が０．３８Ｖより貴である
分光増感剤の少なくとも１種で分光増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層は７３
０nmよりも長波長に増感極大を有し、分光増感剤による
この分光感度極大波長での感度が該分光感度極大波長よ
り３０nm長波長の光に対する分光感度の４．５倍以上で
あり、該分光感度極大波長より３０nm短波長の光に対す
る分光感度の２倍以上であるように分光増感され、且
つ、該乳剤層または／及び他の親水性コロイド層の少な
くとも１層中に写真的有用試薬のプレカーサーの少なく
とも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀感光材
料を用いることによって、達成された。ハロゲン化銀写
真乳剤の分光感度分布スペクトルは、分光増感を施すた
めに用いた増感色素のハロゲン化銀上での吸収と完全に
は一対一に対応しないが、それを反映したものとなる。
従って、前記の該ハロゲン化銀乳剤層は７３０nmよりも
長波長に増感極大を有し、且つ、分光増感剤による光吸
収が下記式（１）及び式（２）をともに満足するように
分光増感することが、本発明の目的を達成する上で、ま
ず肝要である。 Ａｂｓ（ピーク波長）／Ａｂｓ（ピーク波長＋３０nm) ≧4.5 ・・・（１） Ａｂｓ（ピーク波長）／Ａｂｓ（ピーク波長−３０nm) ≧２ ・・・（２）
【０００９】しかしながら、単に分光増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤中に添加しただけでは、７３０nmよりも長波
長に増感極大を有していて前述の如き分光感度比または
／及び光学濃度比を満足させることは難しく、ハロゲン
化銀粒子の表面積１m2当たり、６．２×１０-7モル（こ
の量は、増感色素１分子当たりの占有面積が 106Å2と
した場合、添加した増感色素がすべてハロゲン化銀粒子
に単層吸着したとすると、粒子表面のほぼ４０％弱を被
覆する量に相当する）以上２．７×１０-6モル以下、よ
り好ましくは、９．３×１０-7モル以上２．１×１０-6
モル以下、更により好ましくは、１．１×１０-6モル以
上１．９×１０-6モル以下とし、４０℃以上９０℃以
下、より好ましくは５０℃以上７５℃以下、更に好まし
くは５５℃から６５℃の範囲で添加、熟成することによ
って、前述の感度比または／及び光学濃度比を満足させ
ることが可能になった。
ン化銀乳剤中に添加しただけでは、７３０nmよりも長波
長に増感極大を有していて前述の如き分光感度比または
／及び光学濃度比を満足させることは難しく、ハロゲン
化銀粒子の表面積１m2当たり、６．２×１０-7モル（こ
の量は、増感色素１分子当たりの占有面積が 106Å2と
した場合、添加した増感色素がすべてハロゲン化銀粒子
に単層吸着したとすると、粒子表面のほぼ４０％弱を被
覆する量に相当する）以上２．７×１０-6モル以下、よ
り好ましくは、９．３×１０-7モル以上２．１×１０-6
モル以下、更により好ましくは、１．１×１０-6モル以
上１．９×１０-6モル以下とし、４０℃以上９０℃以
下、より好ましくは５０℃以上７５℃以下、更に好まし
くは５５℃から６５℃の範囲で添加、熟成することによ
って、前述の感度比または／及び光学濃度比を満足させ
ることが可能になった。
【００１０】前述の感度比を満足するか否かは、分光増
感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フィ
ルムを等エネルギー分光露光機でウェッジを通して露光
後、現像処理してそれぞれの露光波長での感度を比較す
れば良い。感度は、黒白現像を行った場合には被り濃度
に０．２加えた濃度を与えた露光量の逆数で、カラー発
色現像を行った場合には被り濃度に０．５加えた濃度を
与えた露光量の逆数でもって表した。カラーカプラを共
存させなかった場合の現像処理はＤ−７２等の適当な黒
白現像液で現像し、停止、定着後、水洗すればよい。ま
た、カプラを共存させた場合の現像処理も適当なカラー
現像液で現像すれば良い。実施したカラー現像処理の一
例を下記に示した。 ［処理工程］ ［温度］ ［時間］ ［補充量］* ［タンク容量］ カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350 ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１m2当たりの量 各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ （タンク液） （補充液） 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25.0ｇ 25.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5ｇ 7.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学（株）社製) 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 ［漂白定着液］ （タンク液と補充液は同じ） 水 800ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0 ［リンス液］ （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下) また、前述の吸光度比を満足するか否かは、同様に分光
増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フ
ィルムを積分球付きの分光光度計（例えば、日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて測定すれば良
い。測定波長領域は、赤外領域のピーク波長よりも３０
nm以上長波長域からピーク波長よりも３０nm以上短波長
域迄の範囲を測定し、ピーク波長での吸光度（Ａｂ
ｓ）、ピーク波長から３０nm長波長の波長での吸光度及
びピーク波長から３０nm短波長の波長での吸光度とを求
め、上記の式（１）及び式（２）に従って、それらの比
を求めればよい。
感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フィ
ルムを等エネルギー分光露光機でウェッジを通して露光
後、現像処理してそれぞれの露光波長での感度を比較す
れば良い。感度は、黒白現像を行った場合には被り濃度
に０．２加えた濃度を与えた露光量の逆数で、カラー発
色現像を行った場合には被り濃度に０．５加えた濃度を
与えた露光量の逆数でもって表した。カラーカプラを共
存させなかった場合の現像処理はＤ−７２等の適当な黒
白現像液で現像し、停止、定着後、水洗すればよい。ま
た、カプラを共存させた場合の現像処理も適当なカラー
現像液で現像すれば良い。実施したカラー現像処理の一
例を下記に示した。 ［処理工程］ ［温度］ ［時間］ ［補充量］* ［タンク容量］ カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350 ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１m2当たりの量 各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ （タンク液） （補充液） 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25.0ｇ 25.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5ｇ 7.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学（株）社製) 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 ［漂白定着液］ （タンク液と補充液は同じ） 水 800ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 6.0 ［リンス液］ （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下) また、前述の吸光度比を満足するか否かは、同様に分光
増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤層を有する塗布フ
ィルムを積分球付きの分光光度計（例えば、日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０型）を用いて測定すれば良
い。測定波長領域は、赤外領域のピーク波長よりも３０
nm以上長波長域からピーク波長よりも３０nm以上短波長
域迄の範囲を測定し、ピーク波長での吸光度（Ａｂ
ｓ）、ピーク波長から３０nm長波長の波長での吸光度及
びピーク波長から３０nm短波長の波長での吸光度とを求
め、上記の式（１）及び式（２）に従って、それらの比
を求めればよい。
【００１１】また、本発明に用いられる分光増感色素と
しては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足す
るもので７３０nm以上に増感極大を有するものであれば
何でもよいが、本発明の目的の一つである高感度で、且
つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び塗布後の保
存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度の低下と被
り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光材料を提供
するためには、用いられる分光増感色素の飽和カロメラ
電極に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．２５
Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が
０．３８Ｖより貴であることが望ましく、かかる分光増
感色素を用い赤外域にＪバンド増感を施す事により前記
目的をほぼ達成できる事を、本発明者らは先に特願平４
−９１，４３７号にて開示した。分光増感色素のポーラ
ログラフ半波還元電位と分光増感効率との関係は、例え
ば、T.Tani , T.Suzumoto ,K.Ohzeki , Journal of Phy
sical Chemistry , ９４巻（１９９０年）、１２９８頁
等にも記載されているように、半波還元電位が卑になる
ほど効率がよい。しかしながら、前述赤外増感に関する
特許などにも記載されている、従来のモレキュラー型分
光増感をもたらす増感色素の半波還元電位は−１．１〜
−１．２５Ｖ vs ＳＣＥのものが大半で、あまり卑で
なく、増感効率はより卑な半波還元電位を持つ可視域増
感用の色素に比べ、極めて悪いのが現状である。本発明
はＪバンド増感で赤外増感をさせ得た結果、増感効率の
高い−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑な増感色素を用い
る事をも可能にしたものであり、分光感度をより高める
ためには、用いる増感色素のポーラログラフ半波還元電
位が−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑であることがより
望ましい。一方、従来から使用されてきた前述のモレキ
ュラー型の赤外増感色素の酸化電位は０．４０Ｖ vs
ＳＣＥより卑なものが一般的で大半は０．３５Ｖ vs
ＳＣＥより卑、中には０．３０Ｖ vs ＳＣＥより卑な
色素も珍しくない。これは可視域用に用いられる増感色
素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑になると、
それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる卑な酸化
電位を持つ従来からのモレキュラー型増感色素で分光増
感された赤外感光材料は保存中における感度低下が著し
い。酸化電位が０．３８Ｖ vs ＳＣＥより貴な増感色
素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性が非
常に向上することを見いだした。従って、ポーラログラ
フ半波還元電位が−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑でポ
ーラログラフ半波還元電位が０．３８Ｖ vs ＳＣＥよ
り貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せば、特願平
４−９１，４３７号にて開示した如く分光感度を飛躍的
に高められるだけでなく、溶液状態で塗布前に保存され
た乳剤及び塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域
の写真感度の低下と被り濃度の増大も抑えることができ
る。かかる分光増感を施したハロゲン化銀乳剤の保存性
の更なる改良及び高温迅速現像に伴う被りの更なる抑制
に際しては、従来から良く知られているメルカプト基を
有する複素環化合物等の被り防止剤は有効であるとは言
えなかった。即ち、該化合物の組み合わせ使用は被りを
抑制こそすれ、Ｊバンド増感を妨げ、感度の低下と現像
抑制をもたらした。また、迅速処理性をより高めようと
従来から良く知られている現像促進剤を組み合わせると
保存中での被りの増加をもたらし、決して好ましくなか
った。それに反し、前記、写真的有用試薬のプレカーサ
ーの少なくとも１種を組み合わせて用いると、Ｊバンド
増感を阻害する事なく目的とした効果が現れ、前記目的
が更に効果的に達成された。ポーラログラフ半波電位の
測定は、T.Tani、K.Ohzeki 、K.Seki、Journal ofthe
Electrochemical Society 、１３８巻、１４１１〜１４
１５頁及びJ.Lenhard 、Journal of Imaging Science、
３０巻、２７〜３５頁に記載の位相弁別第２高調波交流
ボルタンメトリー法により測定すればよい。
しては、上記の感度比または／及び光学濃度比を満足す
るもので７３０nm以上に増感極大を有するものであれば
何でもよいが、本発明の目的の一つである高感度で、且
つ、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び塗布後の保
存中に於ける感光材料の赤外光域の写真感度の低下と被
り濃度の増大が抑えられたハロゲン化銀感光材料を提供
するためには、用いられる分光増感色素の飽和カロメラ
電極に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．２５
Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電位が
０．３８Ｖより貴であることが望ましく、かかる分光増
感色素を用い赤外域にＪバンド増感を施す事により前記
目的をほぼ達成できる事を、本発明者らは先に特願平４
−９１，４３７号にて開示した。分光増感色素のポーラ
ログラフ半波還元電位と分光増感効率との関係は、例え
ば、T.Tani , T.Suzumoto ,K.Ohzeki , Journal of Phy
sical Chemistry , ９４巻（１９９０年）、１２９８頁
等にも記載されているように、半波還元電位が卑になる
ほど効率がよい。しかしながら、前述赤外増感に関する
特許などにも記載されている、従来のモレキュラー型分
光増感をもたらす増感色素の半波還元電位は−１．１〜
−１．２５Ｖ vs ＳＣＥのものが大半で、あまり卑で
なく、増感効率はより卑な半波還元電位を持つ可視域増
感用の色素に比べ、極めて悪いのが現状である。本発明
はＪバンド増感で赤外増感をさせ得た結果、増感効率の
高い−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑な増感色素を用い
る事をも可能にしたものであり、分光感度をより高める
ためには、用いる増感色素のポーラログラフ半波還元電
位が−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑であることがより
望ましい。一方、従来から使用されてきた前述のモレキ
ュラー型の赤外増感色素の酸化電位は０．４０Ｖ vs
ＳＣＥより卑なものが一般的で大半は０．３５Ｖ vs
ＳＣＥより卑、中には０．３０Ｖ vs ＳＣＥより卑な
色素も珍しくない。これは可視域用に用いられる増感色
素に比べかなり卑である。酸化電位がより卑になると、
それだけ酸化を受け易くなる。従って、かかる卑な酸化
電位を持つ従来からのモレキュラー型増感色素で分光増
感された赤外感光材料は保存中における感度低下が著し
い。酸化電位が０．３８Ｖ vs ＳＣＥより貴な増感色
素でＪバンド型増感を施せば、この保存中の安定性が非
常に向上することを見いだした。従って、ポーラログラ
フ半波還元電位が−１．２５Ｖ vs ＳＣＥより卑でポ
ーラログラフ半波還元電位が０．３８Ｖ vs ＳＣＥよ
り貴な増感色素を用いＪバンド型増感を施せば、特願平
４−９１，４３７号にて開示した如く分光感度を飛躍的
に高められるだけでなく、溶液状態で塗布前に保存され
た乳剤及び塗布後の保存中に於ける感光材料の赤外光域
の写真感度の低下と被り濃度の増大も抑えることができ
る。かかる分光増感を施したハロゲン化銀乳剤の保存性
の更なる改良及び高温迅速現像に伴う被りの更なる抑制
に際しては、従来から良く知られているメルカプト基を
有する複素環化合物等の被り防止剤は有効であるとは言
えなかった。即ち、該化合物の組み合わせ使用は被りを
抑制こそすれ、Ｊバンド増感を妨げ、感度の低下と現像
抑制をもたらした。また、迅速処理性をより高めようと
従来から良く知られている現像促進剤を組み合わせると
保存中での被りの増加をもたらし、決して好ましくなか
った。それに反し、前記、写真的有用試薬のプレカーサ
ーの少なくとも１種を組み合わせて用いると、Ｊバンド
増感を阻害する事なく目的とした効果が現れ、前記目的
が更に効果的に達成された。ポーラログラフ半波電位の
測定は、T.Tani、K.Ohzeki 、K.Seki、Journal ofthe
Electrochemical Society 、１３８巻、１４１１〜１４
１５頁及びJ.Lenhard 、Journal of Imaging Science、
３０巻、２７〜３５頁に記載の位相弁別第２高調波交流
ボルタンメトリー法により測定すればよい。
【００１２】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサーとは、写真的有用試薬の機能の発現をさまたげる
ブロック基が、必要とされるタイミングで解除され、写
真的有用試薬の機能が発現される様に設計された化合物
を意味する。ここでいう必要とされるタイミングは、写
真的有用試薬の機能によって異なるが、例えば分光増感
色素がハロゲン化銀粒子に吸着した後、あるいは画像形
成処理における現像、定着等の時期が挙げられる。
ーサーとは、写真的有用試薬の機能の発現をさまたげる
ブロック基が、必要とされるタイミングで解除され、写
真的有用試薬の機能が発現される様に設計された化合物
を意味する。ここでいう必要とされるタイミングは、写
真的有用試薬の機能によって異なるが、例えば分光増感
色素がハロゲン化銀粒子に吸着した後、あるいは画像形
成処理における現像、定着等の時期が挙げられる。
【００１３】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサーの代表例は以下に挙げる特許明細書等に記載され
ている。特公昭５５−９６９６号、特公昭５５−１７３
６９号、英国特許第１，４０２，８１９号、米国特許第
３，８８８，６７７号、米国特許第３，６４９，２６７
号、同３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０
号、同３，９９３，６６１号、特公昭５４−３９７２７
号、特公昭４７−４４，８０５号、特開昭５２−８，８
２８号、特開昭５７−８２，８３４号、米国特許第３，
３１１，４７４号、同３，６１５，６１７号、特開昭４
９−１１１，６２８号、米国特許第４，１９９，３５４
号、特公昭５７−２２０９９号、特開昭５１−６３，６
１８号、米国特許第３，９８０，４７９号、仏国特許第
２，２８２，１２４号、特開昭５０−２８８２３号、特
公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，００９，０２
９号、特開昭５３−１１０，８２７号、米国特許第４，
１３９，３７９号、特開昭５３−１１０，８２８号、特
開昭５４−１３０９２７号、特開昭５６−５５１４４
号、特開昭５６−５５４５４号、特開昭５６−１６４３
４２号、特開昭５４−１４５１３５号、米国特許第４，
２４８，９６２号、特開昭５５−５３３３０号、米国特
許第４，３１０，６１２号、特開昭５６−７７８４２
号、米国特許第４，３０７，１７５号、西独公開第３，
１０５，０２６号、英国特許第２，０７２，３６３号、
米国特許第４，３３０，６１７号、特開昭５７−４０２
４５号、特開昭５７−１１２７５２号、英国特許第２，
０８７，５８１Ａ号、西独公開第３，００６，２６８
号、特開昭５６−１３８７３６号、Research Disclosu
re誌、１９８１年１２月号、項目番号２１２２８号、特
開昭５７−７６５４１号、米国特許第４，３３５，２０
０号、特開昭５７−１３５９４９号、欧州特許第００５
６４４４Ａ２号、西独公開第３，００８，５８８号、特
開昭５６−１４２５３０号、欧州特許００４５１２９Ａ
２号、特開昭５７−５６８３７号、特開昭５７−８４４
５３号、特開昭５７−１３５９４４号、特開昭５７−１
３５９４５号、特開昭５７−１３６６４０号、特公昭５
６−４０８１８号、特公昭５９−３３９０１号、特公昭
５９−９３４４２号、特公昭６０−２９９３７号、特開
昭４８−４２９３３号、特開昭５４−１５４３２４号、
特開昭５５−５９４６１号、特開昭５７−２７２５３
号、特開昭５９−１０５４０号、特開昭５９−６５１３
７号、特開昭５９−１０５６４１号、特開昭５９−１０
５６４２号、特開昭５９−１２１３２８号、特開昭５９
−１３１９３３号、特開昭５９−１３５４６３号、特開
昭５９−１８０５５７号、特開昭５９−１９７０３７
号、特開昭５９−１９８４５３号、特開昭５９−２０１
０５７号、特開昭５９−２０２４５９号、特開昭５９−
２０６８３６号、特開昭５９−２１０４４０号、特開昭
５９−２１８４３９号、特開昭５９−２１９７４１号、
特開昭６０−１７４４０号、特開昭６０−４１０３４
号、特開昭６０−１５３０４０号、特開昭６０−３５７
２９号、特開昭６１−３２８３９号、特開昭６１−３２
８４５号、特開昭６１−４３７３７号、特開昭６１−４
３７３９号、特開昭６１−４５３４６号、特開昭６１−
１４７２４９号、特開昭６１−１７３２４６号、特開昭
６１−２６７０４５号、特開昭６１−２６９１４７号、
特開昭６２−８０６４７号、特開昭６２−１４７４５７
号、特開昭６１−１９６２３９号、特開昭６１−１９６
２４０号、特開昭６１−８３５３２号、特開昭６２−１
６８１３９号、特開平１−２２１７３７号。
ーサーの代表例は以下に挙げる特許明細書等に記載され
ている。特公昭５５−９６９６号、特公昭５５−１７３
６９号、英国特許第１，４０２，８１９号、米国特許第
３，８８８，６７７号、米国特許第３，６４９，２６７
号、同３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０
号、同３，９９３，６６１号、特公昭５４−３９７２７
号、特公昭４７−４４，８０５号、特開昭５２−８，８
２８号、特開昭５７−８２，８３４号、米国特許第３，
３１１，４７４号、同３，６１５，６１７号、特開昭４
９−１１１，６２８号、米国特許第４，１９９，３５４
号、特公昭５７−２２０９９号、特開昭５１−６３，６
１８号、米国特許第３，９８０，４７９号、仏国特許第
２，２８２，１２４号、特開昭５０−２８８２３号、特
公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，００９，０２
９号、特開昭５３−１１０，８２７号、米国特許第４，
１３９，３７９号、特開昭５３−１１０，８２８号、特
開昭５４−１３０９２７号、特開昭５６−５５１４４
号、特開昭５６−５５４５４号、特開昭５６−１６４３
４２号、特開昭５４−１４５１３５号、米国特許第４，
２４８，９６２号、特開昭５５−５３３３０号、米国特
許第４，３１０，６１２号、特開昭５６−７７８４２
号、米国特許第４，３０７，１７５号、西独公開第３，
１０５，０２６号、英国特許第２，０７２，３６３号、
米国特許第４，３３０，６１７号、特開昭５７−４０２
４５号、特開昭５７−１１２７５２号、英国特許第２，
０８７，５８１Ａ号、西独公開第３，００６，２６８
号、特開昭５６−１３８７３６号、Research Disclosu
re誌、１９８１年１２月号、項目番号２１２２８号、特
開昭５７−７６５４１号、米国特許第４，３３５，２０
０号、特開昭５７−１３５９４９号、欧州特許第００５
６４４４Ａ２号、西独公開第３，００８，５８８号、特
開昭５６−１４２５３０号、欧州特許００４５１２９Ａ
２号、特開昭５７−５６８３７号、特開昭５７−８４４
５３号、特開昭５７−１３５９４４号、特開昭５７−１
３５９４５号、特開昭５７−１３６６４０号、特公昭５
６−４０８１８号、特公昭５９−３３９０１号、特公昭
５９−９３４４２号、特公昭６０−２９９３７号、特開
昭４８−４２９３３号、特開昭５４−１５４３２４号、
特開昭５５−５９４６１号、特開昭５７−２７２５３
号、特開昭５９−１０５４０号、特開昭５９−６５１３
７号、特開昭５９−１０５６４１号、特開昭５９−１０
５６４２号、特開昭５９−１２１３２８号、特開昭５９
−１３１９３３号、特開昭５９−１３５４６３号、特開
昭５９−１８０５５７号、特開昭５９−１９７０３７
号、特開昭５９−１９８４５３号、特開昭５９−２０１
０５７号、特開昭５９−２０２４５９号、特開昭５９−
２０６８３６号、特開昭５９−２１０４４０号、特開昭
５９−２１８４３９号、特開昭５９−２１９７４１号、
特開昭６０−１７４４０号、特開昭６０−４１０３４
号、特開昭６０−１５３０４０号、特開昭６０−３５７
２９号、特開昭６１−３２８３９号、特開昭６１−３２
８４５号、特開昭６１−４３７３７号、特開昭６１−４
３７３９号、特開昭６１−４５３４６号、特開昭６１−
１４７２４９号、特開昭６１−１７３２４６号、特開昭
６１−２６７０４５号、特開昭６１−２６９１４７号、
特開昭６２−８０６４７号、特開昭６２−１４７４５７
号、特開昭６１−１９６２３９号、特開昭６１−１９６
２４０号、特開昭６１−８３５３２号、特開昭６２−１
６８１３９号、特開平１−２２１７３７号。
【００１４】本発明に用いられる写真的有用試薬プレカ
ーサー中に用いられる写真的有用試薬の例としては、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、あるいはインダゾー
ル類に代表されるかぶり防止剤、ピラゾリドン類、ある
いはハイドロキノン類に代表される現像主薬、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、四級塩あるいはアセチレン類、な
どのかぶらせ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポあ
るいはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色素、
現像の関数として上記写真的有用試薬が放出されるレド
ックス機能を有する写真的有用試薬、防腐剤、防黴剤な
どが挙げられる。
ーサー中に用いられる写真的有用試薬の例としては、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、あるいはインダゾー
ル類に代表されるかぶり防止剤、ピラゾリドン類、ある
いはハイドロキノン類に代表される現像主薬、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、四級塩あるいはアセチレン類、な
どのかぶらせ剤又は造核剤、チオエーテル類、ハイポあ
るいはローダニン類等のハロゲン化銀溶剤、アゾ色素、
現像の関数として上記写真的有用試薬が放出されるレド
ックス機能を有する写真的有用試薬、防腐剤、防黴剤な
どが挙げられる。
【００１５】特に本発明の効果が顕著になるという点
で、本発明において用いられる写真的有用試薬プレカー
サーからブロック基が解除されて生じる写真的有用試薬
のうち、特に本発明の効果が顕著になるという点で好ま
しいものは、ハロゲン化銀粒子へ吸着し易い化合物であ
り、例えば上述のかぶり防止剤が挙げられる。
で、本発明において用いられる写真的有用試薬プレカー
サーからブロック基が解除されて生じる写真的有用試薬
のうち、特に本発明の効果が顕著になるという点で好ま
しいものは、ハロゲン化銀粒子へ吸着し易い化合物であ
り、例えば上述のかぶり防止剤が挙げられる。
【００１６】次に本発明に用いられる写真的有用試薬プ
レカーサーの具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これ
らのみにて限定されるものではない。
レカーサーの具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これ
らのみにて限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】これら上記の化合物を含め、本発明に用い
られる写真的有用試薬プレカーサーは、ハロゲン化銀写
真乳剤を調製する際のいかなる段階で添加しても良い
が、化学熟成工程の中期以後の任意の時期が好ましく、
同工程の終了後から塗布直前までの時期がより好まし
い。これらの写真的有用試薬プレカーサーの添加量は通
常ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-5モル〜０．０１
モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4〜５×１０
-3モルである。
られる写真的有用試薬プレカーサーは、ハロゲン化銀写
真乳剤を調製する際のいかなる段階で添加しても良い
が、化学熟成工程の中期以後の任意の時期が好ましく、
同工程の終了後から塗布直前までの時期がより好まし
い。これらの写真的有用試薬プレカーサーの添加量は通
常ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-5モル〜０．０１
モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4〜５×１０
-3モルである。
【００２１】本発明に用いられる分光増感色素として
は、上記の感度比または／及び吸光度比を満足するもの
で７３０nm以上に増感極大を有するものであれば何でも
よいが、特に、一般式（Ｉ）で表される化合物が有用で
ある。一般式（Ｉ）
は、上記の感度比または／及び吸光度比を満足するもの
で７３０nm以上に増感極大を有するものであれば何でも
よいが、特に、一般式（Ｉ）で表される化合物が有用で
ある。一般式（Ｉ）
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、Ｚ1 及びＺ2 は、同一でも異なって
いてもよく、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ1 及
びＹ4 は水素原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない場
合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表
す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３以
下の置換されていても良いアルキル基（より好ましく
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基等。）、ハロゲン原子
（例えば、クロル原子、ブロモ原子等）、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、単環式アリール基（より
好ましくは、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル
基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、２−フリル基等）、アセチルアミノ基及びプロピオ
ニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1 またはＹ3 とで、
Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ連結し、メチレン
ジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基または
テトラデヒドロテトラメチレン基をも表す。Ｒ1 及びＲ
2 は同一でも異なっていてもよく、総炭素数１０以下の
置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表
す。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置換基
としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭
素数１２以下の置換されていてもよいアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボ
キシフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、
４−スルホナフチル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数１２以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ
基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、炭素数８以下のア
シル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数
６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）、炭素
数８以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチ
ルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル基等）、炭素数７以下のウレイド基（例えば、３−
エチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）等
が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ
5 はＲ2 と、それぞれ連結して５員環または６員環をも
形成出来ることを表す。Ｒ4 は水素原子または置換され
ていても良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水素原子、
メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ7 は置
換されていても良い低級アルキル基または置換されてい
ても良いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和するに必
要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内
塩の場合は０である。
いてもよく、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ1 及
びＹ4 は水素原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない場
合のＹ1 、及びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表
す。Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３以
下の置換されていても良いアルキル基（より好ましく
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基等。）、ハロゲン原子
（例えば、クロル原子、ブロモ原子等）、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、単環式アリール基（より
好ましくは、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル
基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、２−フリル基等）、アセチルアミノ基及びプロピオ
ニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1 またはＹ3 とで、
Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ連結し、メチレン
ジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基または
テトラデヒドロテトラメチレン基をも表す。Ｒ1 及びＲ
2 は同一でも異なっていてもよく、総炭素数１０以下の
置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を表
す。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置換基
としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭
素数１２以下の置換されていてもよいアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボ
キシフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、
４−スルホナフチル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数１２以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ
基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、炭素数８以下のア
シル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数
６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）、炭素
数８以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチ
ルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル基等）、炭素数７以下のウレイド基（例えば、３−
エチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基等）等
が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
Ｒ3 及びＲ5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ
5 はＲ2 と、それぞれ連結して５員環または６員環をも
形成出来ることを表す。Ｒ4 は水素原子または置換され
ていても良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水素原子、
メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ7 は置
換されていても良い低級アルキル基または置換されてい
ても良いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和するに必
要な対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内
塩の場合は０である。
【００２４】Ｚ1 及びＺ2 がその構成原子群の一つとな
って表わされる、前述の含窒素複素核の具体例として
は、例えば、ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、４−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−メチル−５−クロロ−ベンゾチア
ゾール、４−メトキシ−５−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５
−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニル
アミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチ
レンベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ル、５−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８−
メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８，９−ジ
ヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、４−メ
トキシベンゾセレナゾール、４，５−ジメトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、等が挙げられ
る。
って表わされる、前述の含窒素複素核の具体例として
は、例えば、ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、４−メトキシベ
ンゾチアゾール、４−メチル−５−クロロ−ベンゾチア
ゾール、４−メトキシ−５−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−エチルベンゾチアゾール、５−プロピルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−ｐ−トリルベンゾチアゾール、５
−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−プロピオニル
アミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、４，５−
ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５，６−トリメチ
レンベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾー
ル、５−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８−
メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８，９−ジ
ヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、４−メ
トキシベンゾセレナゾール、４，５−ジメトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−エ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−エトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、等が挙げられ
る。
【００２５】Ｒ1 及びＲ2 が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリエチル基、フェノキシエチ
ル基、フェノキシプロピル基、ナフトキシエチル基、ス
ルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カル
バモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スル
ホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−
スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２
−［２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチ
ル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルアミ
ノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチル
基、アセチルアニリノカルボニルエチル基、等が挙げら
れる。Ｒ4 が表す置換されていても良い低級アルキル基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ7 が表す置換さ
れていても良い低級アルキル基または置換されていても
良いフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等
が挙げられる。Ｘ1 が表す対イオンの具体例としては、
カチオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリ
ジニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオ
ンの場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等の
ハライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼン
スルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等の
カルボキシラートイオン、等が挙げられる。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリエチル基、フェノキシエチ
ル基、フェノキシプロピル基、ナフトキシエチル基、ス
ルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カル
バモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スル
ホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−
スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２
−［２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチ
ル基、アセチルアミノエチル基、メチルスルホニルアミ
ノエチル基、メチルスルホニルアミノカルボニルエチル
基、アセチルアニリノカルボニルエチル基、等が挙げら
れる。Ｒ4 が表す置換されていても良い低級アルキル基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ7 が表す置換さ
れていても良い低級アルキル基または置換されていても
良いフェニル基が表す好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、等
が挙げられる。Ｘ1 が表す対イオンの具体例としては、
カチオンの場合にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属イオン、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアンモニウム等のアンモニウムイオン、ピリ
ジニウム等のインモニウムイオン等が挙げられ、アニオ
ンの場合には塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等の
ハライドイオン、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼン
スルホナート等のスルホナートイオン、アセタート等の
カルボキシラートイオン、等が挙げられる。
【００２６】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素に於
て、より好ましい増感色素は、一般式（Ｉ）により表さ
れる増感色素のうち、Ｚ1 及びＺ2 のうちの少なくとも
いずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1 及びＹ
4 は水素原子を表し、Ｙ2 及びＹ5 が水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、アセチルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ3 と、Ｙ5 はＹ6 とで、それぞれ、メチレンジオキシ
基、テトラメチレン基またはテトラヒドロテトラメチレ
ン基を表し、Ｙ3及びＹ6 が水素原子またはメトキシ基
を表し、且つ、Ｒ6 が水素原子を表す場合である。
て、より好ましい増感色素は、一般式（Ｉ）により表さ
れる増感色素のうち、Ｚ1 及びＺ2 のうちの少なくとも
いずれか一方が硫黄原子を表す場合であり、Ｙ1 及びＹ
4 は水素原子を表し、Ｙ2 及びＹ5 が水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、フェニル基、アセチルアミノ基を表すほか、Ｙ2 は
Ｙ3 と、Ｙ5 はＹ6 とで、それぞれ、メチレンジオキシ
基、テトラメチレン基またはテトラヒドロテトラメチレ
ン基を表し、Ｙ3及びＹ6 が水素原子またはメトキシ基
を表し、且つ、Ｒ6 が水素原子を表す場合である。
【００２７】次に、一般式（Ｉ）で表される増感色素の
具体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。
具体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭５
２−１０４，９１７号、特公昭４８−２５，６５２号、
特公昭５７−２２，２６８号等の各公報や、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｍｅｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１
８，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９６４．、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ，Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３０，Ａ．Ｗｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ
ｅｄ．，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｌｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
ｐ．４４１．、特願平２−２７０，１６４号等を参照す
れば合成できる。
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭５
２−１０４，９１７号、特公昭４８−２５，６５２号、
特公昭５７−２２，２６８号等の各公報や、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｍｅｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１
８，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９６４．、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ，Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３０，Ａ．Ｗｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ
ｅｄ．，Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｌｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
ｐ．４４１．、特願平２−２７０，１６４号等を参照す
れば合成できる。
【００３３】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるシ
アニン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶解を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶製色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
きレッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。ま
た、溶解に超音波を使用することも出来る。
アニン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶解を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶製色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
きレッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。ま
た、溶解に超音波を使用することも出来る。
【００３４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号，米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号，特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。また、短時間で所定量を添加
しても良いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形
成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわ
たって連続的に添加しても良い。より好ましい添加時期
は、ハロゲン化銀の粒子形成工程の核形成後から化学熟
成工程の前半迄の任意の時期である。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号，米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号，特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。また、短時間で所定量を添加
しても良いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形
成後から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわ
たって連続的に添加しても良い。より好ましい添加時期
は、ハロゲン化銀の粒子形成工程の核形成後から化学熟
成工程の前半迄の任意の時期である。
【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分散
でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもので
も、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよく、
またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。ま
た、平板状粒子でもよく、ハロゲン化銀粒子の円相当直
径／粒子厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板状粒
子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤でも
良い。更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であ
ってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分散
でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもので
も、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよく、
またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。ま
た、平板状粒子でもよく、ハロゲン化銀粒子の円相当直
径／粒子厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板状粒
子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤でも
良い。更にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であ
ってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。
【００３６】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、そられの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニウア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、そられの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
【００３７】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。
【００３９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6 、 Na2Ir
Cl6 、 Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-8以下の範囲の量が望ましい。
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6 、 Na2Ir
Cl6 、 Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-8以下の範囲の量が望ましい。
【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜
１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１
×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜
１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１
×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。
【００４１】一般式（Ｉ）表される増感色素をはじめと
して、本発明に用いられる増感色素は、そのハロゲン化
銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い分光感
度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶性沃化
物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物塩やチ
オシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩を併用
されることが良くあるが、本発明に於いても好ましく用
いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸塩は塩
化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその効果が
顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超迅速処
理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上の高塩
化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては沃素イ
オンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶性沃化
物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５モル％
以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあるハロ
ゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有率８０
モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かかる乳剤
に於いては、上述したように水溶性臭化物塩または／及
び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成を強
め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それらの添
加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範囲、特
に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。
して、本発明に用いられる増感色素は、そのハロゲン化
銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い分光感
度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶性沃化
物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物塩やチ
オシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩を併用
されることが良くあるが、本発明に於いても好ましく用
いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸塩は塩
化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその効果が
顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超迅速処
理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上の高塩
化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては沃素イ
オンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶性沃化
物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５モル％
以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあるハロ
ゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有率８０
モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かかる乳剤
に於いては、上述したように水溶性臭化物塩または／及
び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成を強
め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それらの添
加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範囲、特
に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。
【００４２】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。
【００４３】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
【００４４】更にまた、本発明に於いて、本発明の効果
を更に増大せしめるためには、本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤中に下記一般式（II) または一般式（III)のい
ずれかで表されてテトラザインデン化合物と組み合わせ
て、増感色素を含有せしため方がより好ましい。一般式
（II）
を更に増大せしめるためには、本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤中に下記一般式（II) または一般式（III)のい
ずれかで表されてテトラザインデン化合物と組み合わせ
て、増感色素を含有せしため方がより好ましい。一般式
（II）
【００４５】
【化１０】
【００４６】一般式（III)
【００４７】
【化１１】
【００４８】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ21とＲ23のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。
でも異なっていてもよく、各々水素原子、総炭素数１〜
２０の環や分岐を有していてもよい無置換或いは置換さ
れたアルキル基、単環もしくは双環の無置換或いは置換
されたアリール基、無置換或いは置換されたアミノ基、
ヒドロキシ基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭
素数１〜６のアルキルチオ基、脂肪族基または芳香族基
で置換されていてもよいカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、総炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、または、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子のごときヘテロ原子を有する５員もしくは６員
環を含むヘテロ環残基を表す。Ｒ21とＲ22またはＲ22と
Ｒ23とが連結し５員もしくは６員環を形成してもよい。
但し、Ｒ21とＲ23のうち、少なくともその一つはヒドロ
キシ基を表す。
【００４９】前記無置換アルキル基の例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル
基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデ
シル基などが挙げられる。前記置換アルキル基に於ける
置換基の例としては、例えば、単環もしくは双環のアリ
ール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭
素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１９以下
のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、置換アル
キル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エト
キシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ
る。前述無置換アリール基の例としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が置換さ
れた場合の置換基の例としては、例えば、炭素数４以下
のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ
基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙げられ、置換
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェ
ニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シアノフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基、０−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エ
トキシフェニル基等が挙げられる。前述置換アミノ基の
置換基の置換基の例としては、例えば、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチル
スルホニル基）等が挙げられ、置換アミノ基の具体例と
しては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられ
る。前述アルコキシ基の具体例としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基等が挙げられる。前述アルキルチオ基の具体例として
は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチ
オ基等が挙げられる。前述カルバモイル基は、置換基と
して炭素数２０以下のアルキル基や２環以内のアリール
基を一つまたは二つ有する事ができる。置換カルバモイ
ル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基等が挙げられる。前述アルコキシカルボニ
ル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が
挙げられる。前述ハロゲン原子の具体例は、フッソ原
子、塩素原子及び臭素原子である。前述ヘテロ環残基は
単環でも、２〜３環の縮合環を有していてもよく、具体
例としては、例えば、フリル基、ピリジル基、２−（３
−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリ
ル基等が挙げられる。前述の置換アルキル基に於いて、
Ｒ24が表す置換アルキル基の置換基がヘテロ環残基であ
る場合、下記の一般式（IV）で表される置換基は好まし
い。一般式（IV）
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル
基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデ
シル基などが挙げられる。前記置換アルキル基に於ける
置換基の例としては、例えば、単環もしくは双環のアリ
ール基、ヘテロ残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭
素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１９以下
のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、置換アル
キル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフ
ルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、エト
キシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ
る。前述無置換アリール基の例としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が置換さ
れた場合の置換基の例としては、例えば、炭素数４以下
のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ
基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、炭素数６以下のアルコキシ基等が挙げられ、置換
アリール基の具体例としては、例えば、ｐ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェ
ニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−シアノフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニ
ル基、０−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エ
トキシフェニル基等が挙げられる。前述置換アミノ基の
置換基の置換基の例としては、例えば、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メチル
スルホニル基）等が挙げられ、置換アミノ基の具体例と
しては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられ
る。前述アルコキシ基の具体例としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基等が挙げられる。前述アルキルチオ基の具体例として
は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチ
オ基等が挙げられる。前述カルバモイル基は、置換基と
して炭素数２０以下のアルキル基や２環以内のアリール
基を一つまたは二つ有する事ができる。置換カルバモイ
ル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基等が挙げられる。前述アルコキシカルボニ
ル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が
挙げられる。前述ハロゲン原子の具体例は、フッソ原
子、塩素原子及び臭素原子である。前述ヘテロ環残基は
単環でも、２〜３環の縮合環を有していてもよく、具体
例としては、例えば、フリル基、ピリジル基、２−（３
−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリ
ル基等が挙げられる。前述の置換アルキル基に於いて、
Ｒ24が表す置換アルキル基の置換基がヘテロ環残基であ
る場合、下記の一般式（IV）で表される置換基は好まし
い。一般式（IV）
【００５０】
【化１２】
【００５１】上式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、前記と同
じ意義を表し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於
いて、一般式（II）または一般式（III)のいずれかで表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
〜０．２モル、特に、３×１０-4〜０．０２モルの範囲
で含有され得るが、化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、本発明に係わる乳剤層と他の層との関係、被り防止
化合物の種類等に応じて、最適の量を選択する事が望ま
しい。その選択の為の試験の方法は、当業者のよく知る
所であり、当業者には容易である。本発明に於いて、一
般式（II) または一般式(III) のいずれかで表される化
合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有させる
には、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添
加方法とまったく同様にして、該化合物を直接乳剤中に
分散しても良いし、水に混和し得る有機溶剤の溶液とす
るか、水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コ
ロイド溶液中に分散してものを添加すれば良い。アルカ
リ性水溶液とするのが溶解する上で好都合なこともあ
る。本発明に於いて、一般式（II) または一般式(III)
のいずれかで表される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添
加する場合、その添加は、ハロゲン化銀の粒子形成の工
程からハロゲン化銀乳剤の塗布までの任意の時期に行っ
てよいが、添加量のうち、銀１モル当たり３×１０-3モ
ル以下の範囲でハロゲン化銀の種類、粒子サイズにより
適切な量を選択して（増感色素による吸収強度が低下し
ないかむしろシャープで吸収強度が増大する量）、前記
一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加前に添加す
るのがより好ましく、高塩化銀乳剤では化学熟成の開始
以前の時期にその量を添加するのがより好ましい。かか
る添加方法をとれば、被りがより効果的に抑えられ、且
つ感度もより高められる。
じ意義を表し、ｎは２、３または４を表す。本発明に於
いて、一般式（II）または一般式（III)のいずれかで表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5
〜０．２モル、特に、３×１０-4〜０．０２モルの範囲
で含有され得るが、化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程
度、本発明に係わる乳剤層と他の層との関係、被り防止
化合物の種類等に応じて、最適の量を選択する事が望ま
しい。その選択の為の試験の方法は、当業者のよく知る
所であり、当業者には容易である。本発明に於いて、一
般式（II) または一般式(III) のいずれかで表される化
合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有させる
には、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添
加方法とまったく同様にして、該化合物を直接乳剤中に
分散しても良いし、水に混和し得る有機溶剤の溶液とす
るか、水溶性の場合には水溶液として、また、親水性コ
ロイド溶液中に分散してものを添加すれば良い。アルカ
リ性水溶液とするのが溶解する上で好都合なこともあ
る。本発明に於いて、一般式（II) または一般式(III)
のいずれかで表される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添
加する場合、その添加は、ハロゲン化銀の粒子形成の工
程からハロゲン化銀乳剤の塗布までの任意の時期に行っ
てよいが、添加量のうち、銀１モル当たり３×１０-3モ
ル以下の範囲でハロゲン化銀の種類、粒子サイズにより
適切な量を選択して（増感色素による吸収強度が低下し
ないかむしろシャープで吸収強度が増大する量）、前記
一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加前に添加す
るのがより好ましく、高塩化銀乳剤では化学熟成の開始
以前の時期にその量を添加するのがより好ましい。かか
る添加方法をとれば、被りがより効果的に抑えられ、且
つ感度もより高められる。
【００５２】次に、一般式（II）または一般式(III) の
いずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらの具体的化合物のみに限定されるものではない。
いずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらの具体的化合物のみに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光波長域
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わるハロゲン化銀粒子以外のハ
ロゲン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場
合、該ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン色素
はもとより、その他のメチン色素及び強色増感剤で分光
増感されていてもよい。
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わるハロゲン化銀粒子以外のハ
ロゲン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場
合、該ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン色素
はもとより、その他のメチン色素及び強色増感剤で分光
増感されていてもよい。
【００５８】用いられる色素としては、例えばシアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、シチリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙
げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレ
ナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テルラゾール
核、ピリジン核、テトラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用でき
る。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていても
よい。
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、シチリル色素及びヘミオキソノール色素等が挙
げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレ
ナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テルラゾール
核、ピリジン核、テトラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用でき
る。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていても
よい。
【００５９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チオゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チオゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。
【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号等に記載され
ている。
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号等に記載され
ている。
【００６１】強色増感剤の代表例としては、特開昭５９
−１４２，５４１号等に記載のビスピリジニウム塩化合
物、特公昭５９−１８，６９１号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭４９−４６，９３２号等に開示されてい
る水溶性臭化物、米国特許３，７４３，５１０号に開示
されている芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合
物、カドミウム塩類及びアザインデン化合物などが挙げ
られる。
−１４２，５４１号等に記載のビスピリジニウム塩化合
物、特公昭５９−１８，６９１号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭４９−４６，９３２号等に開示されてい
る水溶性臭化物、米国特許３，７４３，５１０号に開示
されている芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合
物、カドミウム塩類及びアザインデン化合物などが挙げ
られる。
【００６２】これらのメチン色素をハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であってもよく、添加する方
法、添加量もこれまで有用であると知られている如何な
る方法、量であってもよい。具体的には、前述の一般式
（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加時期、添加方法、
並びに添加量として記載した時期、添加方法、添加量が
挙げられる。
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であってもよく、添加する方
法、添加量もこれまで有用であると知られている如何な
る方法、量であってもよい。具体的には、前述の一般式
（Ｉ）で示されるシアニン色素の添加時期、添加方法、
並びに添加量として記載した時期、添加方法、添加量が
挙げられる。
【００６３】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるな
どの目的で、必要に応じ種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるな
どの目的で、必要に応じ種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
【００６４】本発明に於て、使用されるカラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カッブリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでいてもよい。
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カッブリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでいてもよい。
【００６５】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラ
ーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２１
６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６号、
同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６
６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、
同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ位に
エチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェノー
ルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー及びフェノールカプラー等がある。シアンカプラ
ーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２１
６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６号、
同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６
６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、
同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ位に
エチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェノー
ルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。
【００６６】かゝる、より好ましいカラーカプラーの例
としては、特開平２−２４８，９４５号２２頁から３０
頁に開示されたものと同様のものが挙げられる。
としては、特開平２−２４８，９４５号２２頁から３０
頁に開示されたものと同様のものが挙げられる。
【００６７】上記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。
【００６８】該、カラーカプラーは、感光層を構成する
ハロゲン化銀乳剤層中に、通常、好ましくは、ハロゲン
化銀１モル当り０．１〜１．０モル、より好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。
ハロゲン化銀乳剤層中に、通常、好ましくは、ハロゲン
化銀１モル当り０．１〜１．０モル、より好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。
【００６９】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限界濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限界濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。
【００７０】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。
【００７１】高沸点有機溶媒として好ましく用いられる
ものとしては、特開平２−２４８，９４５号３０頁に開
示されているものを挙げることができ、それらの詳細に
ついては、特開昭６２−２１５，２７２号１３７頁〜１
４４頁に記載されている。
ものとしては、特開平２−２４８，９４５号３０頁に開
示されているものを挙げることができ、それらの詳細に
ついては、特開昭６２−２１５，２７２号１３７頁〜１
４４頁に記載されている。
【００７２】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテック
スポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
る事ができる。
機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテック
スポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）
に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
る事ができる。
【００７３】好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７２３
号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。
号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００７４】本発明を用いて作られる感光材料は、色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。
【００７５】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。
を用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。
【００７６】有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００
号、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４
４号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６
３，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第
２，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米
国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５
０号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９
０９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５
２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，
３６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米
国特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６
６，９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７
−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国
特許３，７００，４５５号、特公昭５２−７２２２４
号、米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６
２２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
３，４５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特
公昭第５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類
は米国特許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，
５９３号、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，
３５４，３１３号、同第１．４１０，８４６号、特公昭
５１−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第
５９−５３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、
金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，
２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，７３１
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達成することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することがより効果的である。
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００
号、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４
４号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６
３，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第
２，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン
類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米
国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５
０号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９
０９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５
２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，
３６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米
国特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６
６，９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７
−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国
特許３，７００，４５５号、特公昭５２−７２２２４
号、米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６
２２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
３，４５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特
公昭第５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類
は米国特許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，
５９３号、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，
３５４，３１３号、同第１．４１０，８４６号、特公昭
５１−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第
５９−５３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、
金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，
２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，７３１
（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達成することができる。シアン
色素像の熱および特に光による劣化を防止するために
は、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することがより効果的である。
【００７７】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾアド
ン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同
第３，３５２，６８１号に記載のも）、ベンゾフェノー
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同第３，７０７，３９５号に記載の
も）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２
９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾアド
ン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同
第３，３５２，６８１号に記載のも）、ベンゾフェノー
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同第３，７０７，３９５号に記載の
も）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２
９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許第３，７００，４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
【００７８】なかでも前記のアリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物が好ましい。また前述のカプラ
ーと共に、特に下記のような化合物を使用することが好
ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ま
しい。
ンゾトリアゾール化合物が好ましい。また前述のカプラ
ーと共に、特に下記のような化合物を使用することが好
ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ま
しい。
【００７９】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。
【００８０】化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数ｋ 2 （８０℃のトリオ
クチルホスフェート中）が１．０ ｌ／mol.sec 〜１×
10-5ｌ／mol.sec の範囲で反応する化合物である。な
お、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号に
記載の方法で測定することができる。
アニシジンとの二次反応速度定数ｋ 2 （８０℃のトリオ
クチルホスフェート中）が１．０ ｌ／mol.sec 〜１×
10-5ｌ／mol.sec の範囲で反応する化合物である。な
お、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号に
記載の方法で測定することができる。
【００８１】ｋ2 がこの範囲より大きい場合、化合物自
体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してし
まうことがある。一方、ｋ2 がこの範囲より小さければ
残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果と
して残存する芳香族アミン系現像主薬お副作用を防止す
ることができないことがある。
体が不安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してし
まうことがある。一方、ｋ2 がこの範囲より小さければ
残存する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果と
して残存する芳香族アミン系現像主薬お副作用を防止す
ることができないことがある。
【００８２】このような化合物（Ｆ）のより好ましいも
のは下記一般式（ＦＩ）または（ＦＩＩ）で表すことが
できる。一般式（ＦＩ）
のは下記一般式（ＦＩ）または（ＦＩＩ）で表すことが
できる。一般式（ＦＩ）
【００８３】
【化１７】
【００８４】一般式（ＦＩＩ）
【００８５】
【化１８】
【００８６】式中、Ｒ101 、Ｒ102 はそれぞれ脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｎ101 は１ま
たは、０を表す。Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、Ｙ101 は芳香族アミン
系現像薬と反応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙ102 は芳香族アミン系現像主
薬が一般式（ＦII）の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。ここでＲ101 とＹ101 、Ｙ102 とＲ102
またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｎ101 は１ま
たは、０を表す。Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、Ｙ101 は芳香族アミン
系現像薬と反応して離脱する基を表わす。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙ102 は芳香族アミン系現像主
薬が一般式（ＦII）の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。ここでＲ101 とＹ101 、Ｙ102 とＲ102
またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。
【００８７】残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦII）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２
−２８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、欧州
特許公開２７７５８９号や同２９３３２１号などの明細
書に記載されているものが好ましい。
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦII）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２
−２８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、欧州
特許公開２７７５８９号や同２９３３２１号などの明細
書に記載されているものが好ましい。
【００８８】一方、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができ
る。一般式（Ｇ１）
ミン系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができ
る。一般式（Ｇ１）
【００８９】
【化１９】
【００９０】式中、Ｒ103 は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わす。Ｙ103 は求核性の基または感光材
料中で分解して求核性の基を放出する基を表わす。一般
式（Ｇ１）で表わされる化合物はＹ103 が Pearsonの求
核性“CH2I値(R.G.Pearson.et al.,J.Am.Chem.Soc.,９
０，３１９（１９６８））が５以上の基か、もしくはそ
れから誘導される基が好ましい。
ヘテロ環基を表わす。Ｙ103 は求核性の基または感光材
料中で分解して求核性の基を放出する基を表わす。一般
式（Ｇ１）で表わされる化合物はＹ103 が Pearsonの求
核性“CH2I値(R.G.Pearson.et al.,J.Am.Chem.Soc.,９
０，３１９（１９６８））が５以上の基か、もしくはそ
れから誘導される基が好ましい。
【００９１】一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体
例については欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６
２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特開平
１−２３００３９号、同１−５７２５９号、特開昭６４
−２０４２号や欧州特許公開２７７５８９号や同２９８
３２１号などに記載されているものが好ましい。
例については欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６
２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特開平
１−２３００３９号、同１−５７２５９号、特開昭６４
−２０４２号や欧州特許公開２７７５８９号や同２９８
３２１号などに記載されているものが好ましい。
【００９２】また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）と
の組合せの詳細については欧州特許公開２７７５８９号
に記載されている。本発明に用いて作られた感光材料に
は、親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。
例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（例えば米国特許第３，５３３，７９４号に記載の
も）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，
３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
も）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のも）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７
５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特
許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるいはベ
ンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第３，７０
０，４５５号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性ポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。
の組合せの詳細については欧州特許公開２７７５８９号
に記載されている。本発明に用いて作られた感光材料に
は、親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。
例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（例えば米国特許第３，５３３，７９４号に記載の
も）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，
３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
も）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のも）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７
５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特
許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるいはベ
ンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第３，７０
０，４５５号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性ポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。
【００９３】本発明のフルカラー記録材料にはイラジェ
ーション防止、ハレーション防止、とくに各感光層の分
光感度分布の分離並びに可視波長域のセーフライトに対
する安全性確保のために、コロイド銀や染料が用いられ
る。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。
ーション防止、ハレーション防止、とくに各感光層の分
光感度分布の分離並びに可視波長域のセーフライトに対
する安全性確保のために、コロイド銀や染料が用いられ
る。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。
【００９４】とくに赤未ないし赤外用染料に例えば特開
昭６２−３２５０号、同６２−１８１３８１号、同６２
−１２３４５４号、同６３−１９７９４７号などに記載
された脱色可能の染料、またバック雇用や特開昭６２−
３９６８２号、同６２−１２３１９２号、同６２−１５
８７７号や同６２−１７４７４１号などに記載の染料ま
たは同染料を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用
いることができる。本発明の赤外用染料は可視波長域に
実質的に光吸収をもたない無色のものであってもよい。
昭６２−３２５０号、同６２−１８１３８１号、同６２
−１２３４５４号、同６３−１９７９４７号などに記載
された脱色可能の染料、またバック雇用や特開昭６２−
３９６８２号、同６２−１２３１９２号、同６２−１５
８７７号や同６２−１７４７４１号などに記載の染料ま
たは同染料を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用
いることができる。本発明の赤外用染料は可視波長域に
実質的に光吸収をもたない無色のものであってもよい。
【００９５】本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波
長域を分光増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、
減感、カブリの発生、あるときは染料自体がハロゲン化
銀粒子に吸着し弱いブロードな分光増感をするなどの問
題がある。好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、
実質的に含有させることが好ましい。このためには、染
料を所定の着色層に耐拡散の状態において含有させるが
よい。第１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にす
ることである。しかし残色や処理ステインを発生しやす
い。第２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サ
イトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスを併
せ用いて媒染することである。第３にはｐＨ７以下の水
に不溶であり、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分
散して用いることである。それには低沸点有機溶媒に溶
解または界面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親
水性保護コロイド水溶液中に分散して用いる。好ましく
は当該染料の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミル
で機械的に微粒子としてそれをゼラチンなどの親水性コ
ロイド水溶液中に分散して用いるがよい。
長域を分光増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、
減感、カブリの発生、あるときは染料自体がハロゲン化
銀粒子に吸着し弱いブロードな分光増感をするなどの問
題がある。好ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、
実質的に含有させることが好ましい。このためには、染
料を所定の着色層に耐拡散の状態において含有させるが
よい。第１には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にす
ることである。しかし残色や処理ステインを発生しやす
い。第２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サ
イトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスを併
せ用いて媒染することである。第３にはｐＨ７以下の水
に不溶であり、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分
散して用いることである。それには低沸点有機溶媒に溶
解または界面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親
水性保護コロイド水溶液中に分散して用いる。好ましく
は当該染料の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミル
で機械的に微粒子としてそれをゼラチンなどの親水性コ
ロイド水溶液中に分散して用いるがよい。
【００９６】本発明の感光材料の感光層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。
【００９７】本発明においてゼラチンは石灰処理された
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著
「ザ・・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著
「ザ・・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。
【００９８】本発明を用いたフルカラー感光材料は、支
持体の上にイエロー・カプラーを含有する感光層（Ｙ
Ｌ）、マゼンタ・カプラーを含有する感光層（ＭＬ）、
シアンカプラーを含有する感光層（ＣＬ）、保護層（Ｐ
Ｌ）、中間層（ＩＬ）、必要により現像処理の間に脱色
可能の着色層とくにハレーション防止層（ＡＨ）を設け
る。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬは、夫々主波長が異なる少な
くとも３種の光束に適合した分光感度を有する。ＹＬ、
ＭＬおよびＣＬの主感度波長は、夫々３０nm以上、好ま
しくは５０nmないし１００nm離れてあり、一つの感光層
の主感度波長において、その他の感光層と少なくとも
０．８Ｌｏｇ．Ｅ（光量）、好ましくは１．０以上、よ
り好ましくは１．２以上の感度差がある。各感光層の少
なくとも１層は、６５０nmより長波長に感度をもち、さ
らに好ましくはさらに少くとも２層が７３０nmより長波
領域に感度をもつことが好ましい。
持体の上にイエロー・カプラーを含有する感光層（Ｙ
Ｌ）、マゼンタ・カプラーを含有する感光層（ＭＬ）、
シアンカプラーを含有する感光層（ＣＬ）、保護層（Ｐ
Ｌ）、中間層（ＩＬ）、必要により現像処理の間に脱色
可能の着色層とくにハレーション防止層（ＡＨ）を設け
る。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬは、夫々主波長が異なる少な
くとも３種の光束に適合した分光感度を有する。ＹＬ、
ＭＬおよびＣＬの主感度波長は、夫々３０nm以上、好ま
しくは５０nmないし１００nm離れてあり、一つの感光層
の主感度波長において、その他の感光層と少なくとも
０．８Ｌｏｇ．Ｅ（光量）、好ましくは１．０以上、よ
り好ましくは１．２以上の感度差がある。各感光層の少
なくとも１層は、６５０nmより長波長に感度をもち、さ
らに好ましくはさらに少くとも２層が７３０nmより長波
領域に感度をもつことが好ましい。
【００９９】例えば、次表のように、任意の感光層の構
成をとることである。表中、Ｒは赤増感されているこ
と、またＩＲ−１とＩＲ−２はそれぞれ異なった赤外波
長域に分光増感されていることを表わす。 試料 １ ２ ３ ４ 保護層 ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＹＬ＝Ｒ ＹＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝Ｒ ＭＬ＝Ｒ 感光層 ＭＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＣＬ＝ＩＲ−１ ＹＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＣＲ＝ＩＲ−２ ＣＬ＝Ｒ ＭＲ＝ＩＲ−２ ＣＬ＝ＩＲ−２ （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） 支持体 試料 ５ ６ ７ ８ 保護層 ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＣＬ＝Ｒ ＣＬ＝Ｒ ＣＬ＝ＩＲ−２ ＭＬ＝ＩＲ−２ 感光層 ＹＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＣＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＭＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝Ｒ ＹＬ＝Ｒ （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） 支持体 試料 ９ 保護層 ＰＬ ＭＬ＝Ｒ 感光層 ＣＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＹＬ＝ＩＲ−２ （ＡＨ） 支持体
成をとることである。表中、Ｒは赤増感されているこ
と、またＩＲ−１とＩＲ−２はそれぞれ異なった赤外波
長域に分光増感されていることを表わす。 試料 １ ２ ３ ４ 保護層 ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＹＬ＝Ｒ ＹＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝Ｒ ＭＬ＝Ｒ 感光層 ＭＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＣＬ＝ＩＲ−１ ＹＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＣＲ＝ＩＲ−２ ＣＬ＝Ｒ ＭＲ＝ＩＲ−２ ＣＬ＝ＩＲ−２ （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） 支持体 試料 ５ ６ ７ ８ 保護層 ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＰＬ ＣＬ＝Ｒ ＣＬ＝Ｒ ＣＬ＝ＩＲ−２ ＭＬ＝ＩＲ−２ 感光層 ＹＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＭＬ＝ＩＲ−１ ＣＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＭＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝ＩＲ−２ ＹＬ＝Ｒ ＹＬ＝Ｒ （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） （ＡＨ） 支持体 試料 ９ 保護層 ＰＬ ＭＬ＝Ｒ 感光層 ＣＬ＝ＩＲ−１ ユニット ＹＬ＝ＩＲ−２ （ＡＨ） 支持体
【０１００】本発明を用いた７３０nmより長波長に分光
感度の極大波長を有するハロゲン化銀乳剤はもとより、
目的により更に含有させる本発明を用いないハロゲン化
銀乳剤もともに、画像鮮鋭度やセーフライト安定性をよ
り高めたり、混色をより防ぐなどの目的のために染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されていない層であっても良いが、好ましく
は特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコ
ロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の
過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実
質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の
微粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭６３−１９７，９４７号明細書に記載
の一般式（VI) 及び（VII)によって表される染料が有用
である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染
料が有用である。
感度の極大波長を有するハロゲン化銀乳剤はもとより、
目的により更に含有させる本発明を用いないハロゲン化
銀乳剤もともに、画像鮮鋭度やセーフライト安定性をよ
り高めたり、混色をより防ぐなどの目的のために染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されていない層であっても良いが、好ましく
は特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコ
ロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の
過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実
質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の
微粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭６３−１９７，９４７号明細書に記載
の一般式（VI) 及び（VII)によって表される染料が有用
である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染
料が有用である。
【０１０１】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)１７
６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）、同１８７
巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）及び同３０７
巻アイテム３０７１０５（ＲＤ３０７１０５）の記載を
参考にすることができる。
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)１７
６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）、同１８７
巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）及び同３０７
巻アイテム３０７１０５（ＲＤ３０７１０５）の記載を
参考にすることができる。
【０１０２】ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ
３０７１０５に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリ
スト化して示す。
３０７１０５に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリ
スト化して示す。
【０１０３】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 および安定剤 ６．光吸収剤、フィ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ルター染料、紫 650頁左欄 外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10．ハインダー 26頁 同 上 873〜 874頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、表面 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 活性剤 13．スタチック防止 27頁 同 上 876〜 877頁 剤 14. マット剤 878〜 879頁
【０１０４】本発明に用いる支持体としては通常、写真
感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィルム
やポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反
射型支持体が使用できる。それらの厚さとしては、１０
〜３５０μｍが好ましく、３０〜２５０μｍがより好ま
しい。
感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィルム
やポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反
射型支持体が使用できる。それらの厚さとしては、１０
〜３５０μｍが好ましく、３０〜２５０μｍがより好ま
しい。
【０１０５】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に可視光波長域の反射率を高めるために酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に可視光波長域の反射率を高めるために酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。
【０１０６】光反射性物質としては、界面活性剤の存在
下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子
の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いる
のが好ましい。
下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子
の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いる
のが好ましい。
【０１０７】白色顔料微粒子の規定された単位面積当り
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒ1)を測定して求めることが出来る。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒ1 の平均値（Rav)に対するＲ1
の標準偏差ｓの比ｓ／Rav によって求めることが出来
る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好まし
い。従って変動係数ｓ／Rav は次式によって求めること
が出来る。
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）
（Ｒ1)を測定して求めることが出来る。占有面積比率
（％）の変動係数は、Ｒ1 の平均値（Rav)に対するＲ1
の標準偏差ｓの比ｓ／Rav によって求めることが出来
る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好まし
い。従って変動係数ｓ／Rav は次式によって求めること
が出来る。
【０１０８】
【数１】
【０１０９】本発明において、顔料の微粒子の占有面積
比率（％）の変動係数は、０．１５以下とくに０．１２
以下が好ましい。光反射性物質に金属薄膜、例えばアル
ミニウムまたは光の合金など、特開昭６３−１１８１５
４号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１号な
いし同６３−２４２５３号、同６３−２４２５５号など
に記載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をも
つ金属を用いることもできる。
比率（％）の変動係数は、０．１５以下とくに０．１２
以下が好ましい。光反射性物質に金属薄膜、例えばアル
ミニウムまたは光の合金など、特開昭６３−１１８１５
４号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１号な
いし同６３−２４２５３号、同６３−２４２５５号など
に記載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をも
つ金属を用いることもできる。
【０１１０】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できる。
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できる。
【０１１１】次に本発明に用いる光束出力機構について
説明する。本発明において用いることのできるレーザー
としては半導体レーザーが好ましく、その具体例として
は、Ｉｎ1-x Ｇａx Ｐ（〜７００nm）、ＧａＡｓ1-x Ｐ
x （６１０〜９００nm）、Ｇａ1-x Ａｌx Ａｓ（６９０
〜９００nm）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０n
m）ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００nm）等の材
料を用いた半導体レーザーが挙げられる。本発明におけ
るカラー感光材料への光の照射は、上記半導体レーザー
によるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓx Ｐ
(1-x) 発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザー
（１０６４nm）であっても良い。好ましくは、６７０、
６８０、７５０、７８０、８１０、８３０、８８０nmの
半導体レーザーの光束の中から選択して用いるのがよ
い。
説明する。本発明において用いることのできるレーザー
としては半導体レーザーが好ましく、その具体例として
は、Ｉｎ1-x Ｇａx Ｐ（〜７００nm）、ＧａＡｓ1-x Ｐ
x （６１０〜９００nm）、Ｇａ1-x Ａｌx Ａｓ（６９０
〜９００nm）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０n
m）ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００nm）等の材
料を用いた半導体レーザーが挙げられる。本発明におけ
るカラー感光材料への光の照射は、上記半導体レーザー
によるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓx Ｐ
(1-x) 発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザー
（１０６４nm）であっても良い。好ましくは、６７０、
６８０、７５０、７８０、８１０、８３０、８８０nmの
半導体レーザーの光束の中から選択して用いるのがよ
い。
【０１１２】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ* ＡおよびＫＤ* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ3 結晶内にＬｉ+ をＨ
+ でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ3 光
導波路素子を用いることができる（NIKKEI ELECTRONIC
S １９８６．７．１４（no．３９９）第８９〜９０
頁）。本発明には、特開昭６３−２２６５５２号明細書
に記載の出力装置を用いることができる。
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ* ＡおよびＫＤ* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ3 結晶内にＬｉ+ をＨ
+ でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ3 光
導波路素子を用いることができる（NIKKEI ELECTRONIC
S １９８６．７．１４（no．３９９）第８９〜９０
頁）。本発明には、特開昭６３−２２６５５２号明細書
に記載の出力装置を用いることができる。
【０１１３】本発明を用いて作られる感光材料の写真処
理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、公知の色素像を形成
する写真処理法（カラー写真処理）及び処理液を運用す
ることができる。カラー現像処理工程および処理液の好
ましい例の詳細については、特開平２−２４８，９４５
号１６頁〜２２頁に記載されている。
理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような、公知の色素像を形成
する写真処理法（カラー写真処理）及び処理液を運用す
ることができる。カラー現像処理工程および処理液の好
ましい例の詳細については、特開平２−２４８，９４５
号１６頁〜２２頁に記載されている。
【０１１４】
【実施例】次ぎに本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ4 ＮＯ3 水溶液１５ml及び２５％
のＮＨ4 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウ
ム水溶液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘
汞電極に対して＋５０mVに保った。得られた臭化銀粒子
は立方体で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。
上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノ
ナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降
水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン
９５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及
びｐＡｇ８．３に調整した後、３分割し、各々に４−ヒ
ドロキシ−５、６−プロパノール−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（化合物II−１１）を２５mgつづ添加
し、次いで表１に示した増感色素を各々３６mg（臭化銀
粒子表面積１m2当たり約１．４４×１０-6モルに相当）
づつメタノールに溶かして６５℃にて１５分間にわたっ
て添加した。その後、その温度で２０分間熟成した。続
いて、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウムを添加し、６０
℃で４５分間、熟成した。この乳剤１kg中には０．７４
モルの臭化銀が含有された。これらの乳剤を各々５０ｇ
づつ秤取し、第１表に示したようにプレカーサーを銀１
モル当たり２．２×１０-4モル添加した。次いで乳剤５
０ｇ当たり、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５
ｇ及び水５５mlを加え、セルローストリアセタートフィ
ルムベース上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀
量２．５ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2となるように
設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2となるよう
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ
／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマ
ー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチ
ン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布し
た。
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ4 ＮＯ3 水溶液１５ml及び２５％
のＮＨ4 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウ
ム水溶液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘
汞電極に対して＋５０mVに保った。得られた臭化銀粒子
は立方体で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。
上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノ
ナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降
水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン
９５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及
びｐＡｇ８．３に調整した後、３分割し、各々に４−ヒ
ドロキシ−５、６−プロパノール−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（化合物II−１１）を２５mgつづ添加
し、次いで表１に示した増感色素を各々３６mg（臭化銀
粒子表面積１m2当たり約１．４４×１０-6モルに相当）
づつメタノールに溶かして６５℃にて１５分間にわたっ
て添加した。その後、その温度で２０分間熟成した。続
いて、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸ナトリウム及びチオシアン酸カリウムを添加し、６０
℃で４５分間、熟成した。この乳剤１kg中には０．７４
モルの臭化銀が含有された。これらの乳剤を各々５０ｇ
づつ秤取し、第１表に示したようにプレカーサーを銀１
モル当たり２．２×１０-4モル添加した。次いで乳剤５
０ｇ当たり、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５
ｇ及び水５５mlを加え、セルローストリアセタートフィ
ルムベース上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀
量２．５ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2となるように
設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2となるよう
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ
／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマ
ー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチ
ン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布し
た。
【０１１５】調製した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した、更に等エネルギー分光露光機を用い、ウエッジ
を通してスペクトル露光した。露光した試料はＤ−７２
現像液には現像後、停止、定着し、水洗、乾燥した。次
いで分光感度極大波長、分光感度極大波長＋３０nm及び
分光感度極大波長−３０nmでの感度を各々求めた。感度
は被り濃度に０．２の光学濃度を与えるに必要であった
露光量の逆数でもって表した。得られた分光感度極大波
長での感度［Ｓ(max) ］と分光感度極大波長より３０nm
短波長の感度［Ｓ(-30nm) ］及び３０nm長波長の感度
［Ｓ(+30nm) ］の比、及び最長波長吸収極大波長での吸
光度［Ａbs(max) ］と同吸収極大波長より３０nm短波長
の吸光度［Ａbs(-30nm) ］及び３０nm長波長の吸光度
［Ａbs(+30nm) ］の比を表１に示した。表２には、(1)
塗布直後、(2) ５０℃７５％ＲＨで７日保存後、(3) 自
然保存６ヶ月後での分光感度極大波長での感度と被りの
結果を示した。塗布直後の感度は試料１−１の感度を１
００とした相対値で、経時させた試料の感度は、−３０
℃の冷凍庫に同期間保存しておいた同じ塗布試料の感度
を各々１００とした時の相対値で示した。
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した、更に等エネルギー分光露光機を用い、ウエッジ
を通してスペクトル露光した。露光した試料はＤ−７２
現像液には現像後、停止、定着し、水洗、乾燥した。次
いで分光感度極大波長、分光感度極大波長＋３０nm及び
分光感度極大波長−３０nmでの感度を各々求めた。感度
は被り濃度に０．２の光学濃度を与えるに必要であった
露光量の逆数でもって表した。得られた分光感度極大波
長での感度［Ｓ(max) ］と分光感度極大波長より３０nm
短波長の感度［Ｓ(-30nm) ］及び３０nm長波長の感度
［Ｓ(+30nm) ］の比、及び最長波長吸収極大波長での吸
光度［Ａbs(max) ］と同吸収極大波長より３０nm短波長
の吸光度［Ａbs(-30nm) ］及び３０nm長波長の吸光度
［Ａbs(+30nm) ］の比を表１に示した。表２には、(1)
塗布直後、(2) ５０℃７５％ＲＨで７日保存後、(3) 自
然保存６ヶ月後での分光感度極大波長での感度と被りの
結果を示した。塗布直後の感度は試料１−１の感度を１
００とした相対値で、経時させた試料の感度は、−３０
℃の冷凍庫に同期間保存しておいた同じ塗布試料の感度
を各々１００とした時の相対値で示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】実施例２ 実施例２に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
１１）７７７mg（塩臭化銀粒子の表面積１m2当たり約
１．２２×１０-6モルに相当）を含有したメタノール溶
液を一定流量で同時に添加した。次いで、温度を下げ、
イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物
を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。水と脱
イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇ
を７．５に合わせた。この乳剤にテトラザインデン化合
物（II−１１）を銀１モル当たり８×１０-4モル添加
し、６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化
学増感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、
変動係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）
０．０８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を調製した。次に添加した増感色素（Ｉ−１１）を増
感色素（Ｉ−１８）に変え、それを８２５mg添加した以
外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を別に調製
した。これらの乳剤を分割し、それぞれに表３に示した
プレカーサーを銀１モル当たり１．５×１０-5モル添加
し、更に乳剤１kg（銀１モルを含有）当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．６５ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル
を２８０ｇ、水を１．０４１、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ
／m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
１１）７７７mg（塩臭化銀粒子の表面積１m2当たり約
１．２２×１０-6モルに相当）を含有したメタノール溶
液を一定流量で同時に添加した。次いで、温度を下げ、
イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物
を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。水と脱
イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇ
を７．５に合わせた。この乳剤にテトラザインデン化合
物（II−１１）を銀１モル当たり８×１０-4モル添加
し、６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化
学増感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、
変動係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）
０．０８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を調製した。次に添加した増感色素（Ｉ−１１）を増
感色素（Ｉ−１８）に変え、それを８２５mg添加した以
外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を別に調製
した。これらの乳剤を分割し、それぞれに表３に示した
プレカーサーを銀１モル当たり１．５×１０-5モル添加
し、更に乳剤１kg（銀１モルを含有）当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．６５ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル
を２８０ｇ、水を１．０４１、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ
／m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
【０１２０】塗布試料は、現像処理を富士写真フイルム
（株）製自現機ＦＤ−８００ＲＡにて富士写真フイルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５を用い、３８℃で２０秒間
行った以外は、実施例１とまったく同様にして、吸収ス
ペクトルと分光感度極大波長、分光感度極大波長−３０
nm及び分光感度極大波長＋３０nmでの感度を各々求め、
感度比及び吸光度比の結果を表３に示した。表４には、
(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ月後での分光感度極大
波長での感度と被りの結果を示した。塗布直後の感度は
試料２−１の感度を１００とした相対値で、経時させた
試料の感度は、−３０℃の冷凍庫に同期間保存しておい
た同じ塗布試料の感度を各々１００とした時の相対値で
示した。
（株）製自現機ＦＤ−８００ＲＡにて富士写真フイルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５を用い、３８℃で２０秒間
行った以外は、実施例１とまったく同様にして、吸収ス
ペクトルと分光感度極大波長、分光感度極大波長−３０
nm及び分光感度極大波長＋３０nmでの感度を各々求め、
感度比及び吸光度比の結果を表３に示した。表４には、
(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ月後での分光感度極大
波長での感度と被りの結果を示した。塗布直後の感度は
試料２−１の感度を１００とした相対値で、経時させた
試料の感度は、−３０℃の冷凍庫に同期間保存しておい
た同じ塗布試料の感度を各々１００とした時の相対値で
示した。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】実施例３ 実施例３に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ５．５ｇ ゼラチン ３２ｇ （２液） 硫酸（１Ｎ） ２４cc （３液） １，４−ジメチルイミダゾリジン−５−チオンの１％ 水溶液 ３cc （４液） ＮａＣｌ １１．００ｇ 水を加えて ２００cc （５液） ＡｇＮＯ3 ３２ｇ 水を加えて ２００cc （６液） ＮａＣｌ ４４．０５ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００１％） ４．５４cc 水を加えて ６００cc （７液） ＡｇＮＯ3 １２８cc 水を加えて ６００cc （１液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして
同時添加した。更に、１０分後、（６液）と（７液）を
２０分間費やして同時添加した。添加完了５分後、温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２、ｐＡｇを７．４に合わせて、粒子サイズの平均辺長
０．５４μｍ、変動係数（標準偏差を平均辺長で割った
値：ｓ／ｄ）０．０９、の単分散塩化銀立方体乳剤を調
製した。この乳剤を２分割し、各々の乳剤に６０℃で銀
１モル当たりテトラザインデン化合物（II−１１）をそ
れぞれ５×１０-4モル添加し、５分後増感色素（Ｉ−１
６）または（Ｉ−９）をそれぞれ銀１モル当たり３．７
×１０-4モル添加した（塩化銀粒子の表面積１m2当たり
約１．２９×１０-6モル相当）。そのまま３０分間熟成
した後、これらの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適化学増感を施した後、再びテトラザインデン化合物
（II−１１）を銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、
表５に示すようにプレカーサーを８×１０-4モル添加し
た。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体を用いた。塗布液量は銀量１．６ｇ／m2、ゼ
ラチン量３．０ｇ／m2となるように設定し、上層には、
ゼラチン量１．０ｇ／m2となるようドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．２２ｇ／リットル、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
ナトリウム塩３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リ
ットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ５．５ｇ ゼラチン ３２ｇ （２液） 硫酸（１Ｎ） ２４cc （３液） １，４−ジメチルイミダゾリジン−５−チオンの１％ 水溶液 ３cc （４液） ＮａＣｌ １１．００ｇ 水を加えて ２００cc （５液） ＡｇＮＯ3 ３２ｇ 水を加えて ２００cc （６液） ＮａＣｌ ４４．０５ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００１％） ４．５４cc 水を加えて ６００cc （７液） ＡｇＮＯ3 １２８cc 水を加えて ６００cc （１液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして
同時添加した。更に、１０分後、（６液）と（７液）を
２０分間費やして同時添加した。添加完了５分後、温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２、ｐＡｇを７．４に合わせて、粒子サイズの平均辺長
０．５４μｍ、変動係数（標準偏差を平均辺長で割った
値：ｓ／ｄ）０．０９、の単分散塩化銀立方体乳剤を調
製した。この乳剤を２分割し、各々の乳剤に６０℃で銀
１モル当たりテトラザインデン化合物（II−１１）をそ
れぞれ５×１０-4モル添加し、５分後増感色素（Ｉ−１
６）または（Ｉ−９）をそれぞれ銀１モル当たり３．７
×１０-4モル添加した（塩化銀粒子の表面積１m2当たり
約１．２９×１０-6モル相当）。そのまま３０分間熟成
した後、これらの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適化学増感を施した後、再びテトラザインデン化合物
（II−１１）を銀１モル当たり１×１０-3モル添加し、
表５に示すようにプレカーサーを８×１０-4モル添加し
た。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体を用いた。塗布液量は銀量１．６ｇ／m2、ゼ
ラチン量３．０ｇ／m2となるように設定し、上層には、
ゼラチン量１．０ｇ／m2となるようドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ−スルホスチレンナ
トリウムホモポリマー０．２２ｇ／リットル、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
ナトリウム塩３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リ
ットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
【０１２４】塗布試料は、やはり実施例１とまったく同
様にして、吸収スペクトルと分光感度極大波長、分光感
度極大波長−３０nm及び分光感度極大波長＋３０nmでの
感度を各々求め、感度比、及び吸光度比の結果を第５表
に示した。表６には、(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ
月後での分光感度極大波長での感度と被りの結果を示し
た。塗布直後の感度は試料３−１の感度を１００とした
相対値で、経時させた試料の感度は、−３０℃の冷凍庫
に同期間保存しておいた同じ塗布試料の感度を各々１０
０とした時の相対値で示した。
様にして、吸収スペクトルと分光感度極大波長、分光感
度極大波長−３０nm及び分光感度極大波長＋３０nmでの
感度を各々求め、感度比、及び吸光度比の結果を第５表
に示した。表６には、(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ
月後での分光感度極大波長での感度と被りの結果を示し
た。塗布直後の感度は試料３−１の感度を１００とした
相対値で、経時させた試料の感度は、−３０℃の冷凍庫
に同期間保存しておいた同じ塗布試料の感度を各々１０
０とした時の相対値で示した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】実施例４ 実施例４に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウ
ム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶
液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム
１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液と
を激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了
した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液
と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．
００５モル及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃
で添加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱
塩及び水洗を施した。次いで、銀１モル当たり４×１０
-4モルのテトラザインデン化合物（II−１１）と３．８
×１０-4モルの増感色素（Ｉ−８）をそれぞれメタノー
ル溶液として６０℃にて添加し３０分間熟成した。その
後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇとトリエチルチオ尿素
を加えて５５℃で最高感度が得られるように熟成し、化
学増感を施してから、テトラザインデン化合物（II−１
１）を銀１モル当たり５．０×１０-4モル更に添加し
た。このようにして調製した乳剤の塩臭化銀粒子は、平
均粒子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）のい
ずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と
等価な円の直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの
標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウ
ム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加した。この水溶
液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム
１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液と
を激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム
０．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２mgを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了
した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液
と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．
００５モル及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃
で添加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱
塩及び水洗を施した。次いで、銀１モル当たり４×１０
-4モルのテトラザインデン化合物（II−１１）と３．８
×１０-4モルの増感色素（Ｉ−８）をそれぞれメタノー
ル溶液として６０℃にて添加し３０分間熟成した。その
後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇとトリエチルチオ尿素
を加えて５５℃で最高感度が得られるように熟成し、化
学増感を施してから、テトラザインデン化合物（II−１
１）を銀１モル当たり５．０×１０-4モル更に添加し
た。このようにして調製した乳剤の塩臭化銀粒子は、平
均粒子サイズが０．５２μｍ（変動係数０．０８）のい
ずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と
等価な円の直径をもって表し、変動係数は粒子サイズの
標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
【０１２８】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２０
０）面から回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が
均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角度から格子定数を算出することで、結
晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定するこ
とが出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の
測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７
０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６
０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブ
ロードな回折パターンを観測することが出来た。
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２０
０）面から回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が
均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそ
れらの組成に対応した複数のピークを与える。測定され
たピークの回折角度から格子定数を算出することで、結
晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定するこ
とが出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の
測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７
０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６
０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブ
ロードな回折パターンを観測することが出来た。
【０１２９】次に、この乳剤を用いて、ポリエチレンで
両面をラミネートした紙支持体上に以下に示すようにカ
ラーカプラとともに塗布し、試料を作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。イエローカプラー（Ｅｘ−
Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及
び色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１．４ｇに酢酸エチル２
７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８．２ｇとを加えて溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸１０％水
溶液８mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ml中に乳化
分散させた。先に調製した塩臭化銀乳剤に４０℃にて表
７に示したように銀１モル当たり６×１０-4モルのプレ
カーサーと前記の乳化分散物を加えて溶解混合し、下記
に示した組成となるように塗布液を調製した。上層には
保護層を設け、各層のゼラチン硬化剤としては、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
のナトリウム塩を用いた。以下に各層の組成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味
染料（群青）を含む］ ＜塩臭化銀乳剤層（イエロー発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） 0.82 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.19 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.35 ＜上層（保護層）＞ ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.17 （変性度１７％） 流動パラフィン 0.03
両面をラミネートした紙支持体上に以下に示すようにカ
ラーカプラとともに塗布し、試料を作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。イエローカプラー（Ｅｘ−
Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及
び色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１．４ｇに酢酸エチル２
７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８．２ｇとを加えて溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸１０％水
溶液８mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ml中に乳化
分散させた。先に調製した塩臭化銀乳剤に４０℃にて表
７に示したように銀１モル当たり６×１０-4モルのプレ
カーサーと前記の乳化分散物を加えて溶解混合し、下記
に示した組成となるように塗布液を調製した。上層には
保護層を設け、各層のゼラチン硬化剤としては、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
のナトリウム塩を用いた。以下に各層の組成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2)と青味
染料（群青）を含む］ ＜塩臭化銀乳剤層（イエロー発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） 0.82 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.19 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.35 ＜上層（保護層）＞ ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.17 （変性度１７％） 流動パラフィン 0.03
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】調製した塗布試料の反射吸収スペクトルは
実施例１は同様に測定した。分光感度も実施例１と同様
に露光し、感度を求めたが、現像処理は前述例載のカラ
ー現像処理を行い、感度は被り濃度に０．５の発色濃度
を与えるに必要であった露光量の逆数でもって表した。
表７には、得られた感度比及び吸光度比の結果を示し
た。表８には、(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ月後で
の分光感度極大波長での感度と被りの結果を示した。塗
布直後の感度は試料３−１の感度を１００とした相対値
で、経時させた試料の感度は、−３０℃の冷凍庫に同期
間保存しておいた同じ塗布試料の感度を各々１００とし
た時の相対値で示した。
実施例１は同様に測定した。分光感度も実施例１と同様
に露光し、感度を求めたが、現像処理は前述例載のカラ
ー現像処理を行い、感度は被り濃度に０．５の発色濃度
を与えるに必要であった露光量の逆数でもって表した。
表７には、得られた感度比及び吸光度比の結果を示し
た。表８には、(1) 塗布直後、(2) 自然保存６ヶ月後で
の分光感度極大波長での感度と被りの結果を示した。塗
布直後の感度は試料３−１の感度を１００とした相対値
で、経時させた試料の感度は、−３０℃の冷凍庫に同期
間保存しておいた同じ塗布試料の感度を各々１００とし
た時の相対値で示した。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】本発明者等が先に、特願平４−９１，４３
７号にて開示したように、赤外域にてもＪバンド増感を
施せば、従来のモレキュラーバンド増感に比べ、飛躍的
に分光感度と保存安定性を高められたのであるが、前述
の実施例で示した表２、表４、表６及び表８の結果から
も明らかなように、従来良く利用されてきた化合物を含
有させた比較試料が塗布直後の感度を低下させ、更に保
存後の感度も低下させたのに対し、本発明の試料は高い
感度を塗布後のみならず、保存後も維持していた。
７号にて開示したように、赤外域にてもＪバンド増感を
施せば、従来のモレキュラーバンド増感に比べ、飛躍的
に分光感度と保存安定性を高められたのであるが、前述
の実施例で示した表２、表４、表６及び表８の結果から
も明らかなように、従来良く利用されてきた化合物を含
有させた比較試料が塗布直後の感度を低下させ、更に保
存後の感度も低下させたのに対し、本発明の試料は高い
感度を塗布後のみならず、保存後も維持していた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6 、 Na2Ir
Cl6 、 Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-6以下の範囲の量が望ましい。
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6 、 Na2Ir
Cl6 、 Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-6以下の範囲の量が望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相を形成でき
る。
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相を形成でき
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０８】
【数１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１９】実施例２ 実施例２に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
１１）７７７mg（塩臭化銀粒子の表面積１m2当たり約
１．２２×１０-6モルに相当）を含有したメタノール溶
液を一定流量で同時に添加した。次いで、温度を下げ、
イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物
を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。水と脱
イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇ
を７．５に合わせた。この乳剤にテトラザインデン化合
物（II−１１）を銀１モル当たり８×１０-4モル添加
し、６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化
学増感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、
変動係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）
０．０８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を調製した。次に添加した増感色素（Ｉ−１１）を増
感色素（Ｉ−１８）に変え、それを８２５mg添加した以
外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を別に調製
した。これらの乳剤を分割し、それぞれに表３に示した
プレカーサーを銀１モル当たり１．５×１０-3モル添加
し、更に乳剤１kg（銀１モルを含有）当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．６５ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル
を２８０ｇ、水を１．０４１、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ
／m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
調製した。 （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5mol/リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）の添加開始１０分後か
ら添加終了までの１０分間にわたって、増感色素（Ｉ−
１１）７７７mg（塩臭化銀粒子の表面積１m2当たり約
１．２２×１０-6モルに相当）を含有したメタノール溶
液を一定流量で同時に添加した。次いで、温度を下げ、
イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物
を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。水と脱
イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇ
を７．５に合わせた。この乳剤にテトラザインデン化合
物（II−１１）を銀１モル当たり８×１０-4モル添加
し、６０℃にて１０分間熟成後、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加し、最適化
学増感を施した。粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、
変動係数（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）
０．０８、臭化銀３０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤を調製した。次に添加した増感色素（Ｉ−１１）を増
感色素（Ｉ−１８）に変え、それを８２５mg添加した以
外は上記とまったく同様にして塩臭化銀乳剤を別に調製
した。これらの乳剤を分割し、それぞれに表３に示した
プレカーサーを銀１モル当たり１．５×１０-3モル添加
し、更に乳剤１kg（銀１モルを含有）当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．６５ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル
を２８０ｇ、水を１．０４１、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ
／m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体及び少なくとも１層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は飽和カロ
メラ電極に対するポーラログラフ半波還元電位が−１．
２５Ｖより卑であり、且つ、ポーラログラフ半波酸化電
位が０．３８Ｖより貴である分光増感剤の少なくとも１
種により分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し、且
つ、該ハロゲン化銀乳剤層は７３０nmよりも長波長に増
感極大を有し、分光増感剤によるこの分光感度極大波長
での感度が該分光感度極大波長より３０nm長波長の光に
対する分光感度の４．５倍以上であり、該分光感度極大
波長より３０nm短波長の光に対する分光感度の２倍以上
であるように分光増感され、且つ、該ハロゲン化銀乳剤
層または／及び他の親水性コロイド層の少なくとも１層
に写真的有用試薬のプレカーサーの少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 - 【請求項２】 請求項１に於いて、用いられる分光増感
剤の少なくとも一つが、下記一般式（Ｉ）で表されるジ
カルボシアニン色素であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ1 及びＺ2 は、同一でも異なっていてもよく、
硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｙ1 及びＹ4 は水素
原子を表すほか、Ｙ2 が水素原子でない場合のＹ1 、及
びＹ5 が水素原子でない場合のＹ4 はメチル基、エチル
基、ヒドロキシ基またはメトキシ基をも表す。Ｙ2 、Ｙ
3 、Ｙ5 及びＹ6 は水素原子、炭素数３以下の置換され
ていても良いアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、単環式アリール基、アセチルアミノ基及びプロピ
オニルアミノ基を表すほか、Ｙ2 はＹ1 またはＹ3 と
で、Ｙ5 はＹ4 またはＹ6 とで、それぞれ連結し、メチ
レンジオキシ基、トリメチレン基、テトラメチレン基ま
たはテトラデヒドロテトラメチレン基をも表す。Ｒ1 及
びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、置換されていて
もよいアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ3 及びＲ
5 は、水素原子を表す他、Ｒ3 はＲ1 と、Ｒ5 はＲ
2 と、それぞれ連結して５員環または６員環をも形成出
来ることを表す。Ｒ4 は水素原子または置換されていて
も良い低級アルキル基を表す。Ｒ6 は水素原子、メチル
基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ7 は置換され
ていても良い低級アルキル基または置換されていても良
いフェニル基を表す。Ｘは、電荷を中和するに必要な対
イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。 - 【請求項３】 請求項１に於いて、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくとも一部がテ
トラザインデン化合物の少なくとも１種と分光増感剤の
少なくとも１種との存在下で化学増感された事を特徴と
するハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21318492A JPH0635103A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21318492A JPH0635103A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0635103A true JPH0635103A (ja) | 1994-02-10 |
Family
ID=16634937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21318492A Pending JPH0635103A (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635103A (ja) |
-
1992
- 1992-07-20 JP JP21318492A patent/JPH0635103A/ja active Pending
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