JPH0635228A - 錯化イオノマー物質を含むトナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂粒子、顔料粒子、並びに該樹脂粒子中に
分散されたイオノマー重合体或いは第一重合体及び第二
重合体を含むインターポリマー錯体のサブミクロンコロ
イドドメインを含むトナー組成物。 【効果】 本発明の錯化イオノマー重合体或いはインタ
ーポリマー錯体を用いて製造したトナー組成物は、10〜
20ミリクーロン／ｇの程度の正又は負の摩擦帯電電荷レ
ベルを有することができ、且つトナーの混合が迅速（本
発明の錯化イオノマー重合体或いはインターポリマー錯
体を含まないで同じ方法によって製造することができる
対照トナーの＞15分に対して＜２分）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にカラー画像形成
プロセスを含む電子写真画像形成システムに有用なトナ
ー組成物に関する。特に、本発明は、その中にある種の
イオン結合性重合体を電荷制御剤として含むトナー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現代のゼログラフィー現像剤中には、電
荷レベル、電荷分布、混合特性及び現像剤寿命を調節す
るために電荷制御剤（“CCAs”）として知られている添
加剤が用いられる。CCAsの使用に伴う問題には、便利な
方法でこの一連の性質に影響する能力の欠陥から他のサ
ブシステム（例えば、感光体及び定着器）との不相容性
まである。カーボンブラック、有機及び無機着色剤並び
に磁性粒子（Ｆe₃Ｏ₄ ，γ- Ｆe₂Ｏ₃ ）を含む顔料は、
トナー又は現像剤の帯電特性に支配的な影響を与える傾
向がある。カラーゼログラフィーのための電荷制御剤の
使用における最も顕著な欠陥の１つはトナー中の顔料を
帯電させる時にはいつでも種々の組成物を調合しなけれ
ばならないことである。有効な電荷制御剤でも、しばし
ば着色剤の選択が制限される。

【０００３】下記の種々のトナー調合物が知られてい
る。Winnikらの米国特許第 5,102,763号は、樹脂と、シ
ランカップリング剤によって粒子表面へ染料を共有結合
させてある親水性シリカ粒子と、シリカ粒子の樹脂中へ
の分散性を増強する能力がある少なくとも１つのセグメ
ントとシリカ粒子の表面上へ吸着する能力がある少なく
とも１つのセグメントとを有する重合体とを含む乾式ト
ナー組成物を記載している。１つの実施態様において、
シリカ粒子の表面上へ吸着する能力がある重合体セグメ
ントは、イオノフォリック（ionophoric）であり、且つ
塩と錯化する能力があり、それによって重合体中へトナ
ー電荷制御用添加剤を組み込むことができる。Tsubuko
らの米国特許第 4,925,763号は、少なくとも１種のイオ
ノマー樹脂をその中に含むトナー粒子を含み、且つトナ
ー粒子が、顔料成分とイオノマー樹脂とを用い、必要な
らばフミン酸成分をそれに添加することによるフラッシ
ング法によって製造される着色剤を含むことができる現
像剤を記載している。

【０００４】Madelineらの米国特許第 4,925,764号は、
トナー樹脂との相容性を改良すると申し立てているブロ
ック共重合体を含む正帯電性トナーを記載している。メ
チルトシレート又は塩化ベンジルで四級化された、１つ
のブロックとしてのメタクリル酸メチル及びメタクリル
酸ブチルと他のブロックとしてのメタクリル酸ジメチル
アミノエチルとスチレンとのブロック共重合体が好まし
い。相分離は、もしあれば、例えば、実施例５、比較５
及び比較６中で論じられている。Madelineらの米国特許
第 4,925,765号は、トナー樹脂との相容性を改良すると
申し立てているブロック共重合体を含む負帯電性トナー
を記載している。共重合体の１つのブロックとしてのス
チレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルと
他のブロックとしてのメタクリル酸又はアクリル酸の塩
又はエステルとのブロック共重合体が好ましい。Smith
らの米国特許第 4,592,989号は、樹脂粒子、顔料粒子及
び双極性分子の錯体又はイオノフォリック重合体に結合
した塩を含むトナー組成物を記載している。Lewis らの
米国特許第 4,426,436号、Gruberらの米国特許第 4,41
5,646号及びWilliamsの米国特許第 4,299,898号にも関
連技術が記載されている。

【０００５】Horton,Xerox Disclosure Journal,Vol.2,
No.1,p.75(January/February 1977)はイオノマー樹脂を
有するキャリヤコーティングを記載している。電荷増強
用添加剤を有する現像剤組成物は周知である。例えば、
米国特許第 3,893,935号、第 4,937,157号、第 4,904,7
62号、第 4,338,390号、第 4,298,672号、第 4,411,974
号及び第 4,206,064号に記載されている。

【０００６】従って、トナー組成物及び現像剤組成物中
へ組み込むための改良された電荷制御剤に対する要望は
依然としてある。更に、正及び負帯電性トナー組成物の
摩擦帯電性への顔料又は他のトナー成分の寄与を有効に
無くすか又は不動態化する(passivate) 電荷制御剤に対
する要望も依然としてある。又、無毒で、定着ロール、
特に電子写真画像形成システムに用いるために選ばれる
Viton (登録商標) 定着ロールに悪影響を与えず、熱的
に安定である電荷制御剤を含み、且つ電荷制御剤が移動
しないトナー及び現像剤組成物に対する要望も依然とし
てある。更に、簡単な直接的、経済的な方法で製造する
ことができ、従って得られるトナー組成物のコストを下
げることができる電荷制御剤に対する要望もある。且つ
又、正帯電トナー組成物又は負帯電トナー組成物へ添加
される新しい未帯電トナー粒子を迅速に帯電させるトナ
ー組成物に対する要望も依然としてある。更に、正又は
負に帯電した静電潜像を多種のトナー樹脂で現像するこ
とを可能にする電荷制御剤を含むトナー組成物に対する
要望も依然としてある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、“電
荷ピンニング（charge pinning)"を示す正及び負帯電性
のトナー組成物を提供することである。電荷ピンニング
は、電荷制御剤がトナー組成物及び現像剤の摩擦帯電性
への顔料及び不純物の摩擦帯電寄与を有効に不動態化
し、かくしてこれらの摩擦帯電性が電荷制御剤の性質に
よって固定すなわちピンニングされる時に起こる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的及び他
の目的は、樹脂粒子、顔料粒子、並びに該樹脂中に分散
されたイオノマー重合体或いは第一重合体及び第二重合
体を含むインターポリマー錯体(interpolymer complex)
のサブミクロンコロイドドメインを含むトナー組成物を
提供することによって達成される。イオノマー重合体及
びインターポリマー錯体は、随意に塩、ルイス酸、或い
は塩又はルイス酸のイオンで錯化される。本発明では、
現像剤組成物、トナー＋キャリヤをも意図している。

【０００９】本発明に用いることができるイオノマー重
合体には、イオン化可能な基を有する単独重合体、共重
合体及びターポリマーが含まれる。高い百分率のイオン
化可能残基を有するイオン化可能単独重合体及び共重合
体は、しばしば高分子電解質として分類される。低い百
分率（約 10 重量％未満) のイオン化可能残基を含む共
重合体は、しばしばイオノマーと呼ばれる。種々の型の
イオン化可能基を有するイオノマー重合体の説明のため
の例には、下記の一般的な種類が含まれる。ここに示さ
れる代表的な対イオン( ハロゲン、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び遷移元素を含む任意の適当な有効な対
イオンを用いることができる) を有する塩の形が好まし
いが、イオノマー重合体の酸形も本発明の範囲内にあ
る。 I.アニオン基を含むイオノマー重合体 Ａ．スルホン酸塩

【００１０】

【化１】

【００１１】Ｂ．カルボン酸塩

【００１２】

【化２】

【００１３】Ｃ．ホスホン酸塩

【００１４】

【化３】

【００１５】II. カチオン基を含むイオノマー重合体 Ａ．アンモニウム基を含むイオノマー重合体 １．内部型第四級塩(Integral quaternaries) ：これら
は直鎖又は環式（脂肪族又は芳香族）種上にあることが
できる。何れにしてもそれらは主鎖の部分を形成する。

【００１６】

【化４】

【００１７】２．懸垂型第四級塩：イオン基は脂肪族鎖
又は環式主鎖に直接又は種々の中間基を通して結合する
ことができる。第四級イオン自体は脂肪族性であるか或
いは複素環の部分であることができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】Ｂ．ホスホニウム基を含むイオノマー重合
体

【００２１】

【化７】

【００２２】Ｃ．スルホニウム基を含むイオノマー重合
体

【００２３】

【化８】

【００２４】上記化合物中、ｎは２〜約 10,000 、好ま
しくは 50 〜約 5000 の数であり、ｘ及びｙは独立に１
〜約 25 、好ましくは２〜約 10 の数であり、Ｒは水
素、１〜約 25 個の炭素原子のアルキル基（メチル、エ
チル及びプロピル等のような）、６〜約 24 個の炭素原
子のアリール、特にフェニル、塩素及び３〜 24 個の炭
素原子の環式アルキル（シクロプロピル、3-メチルシク
ロブチル及びシクロヘキシレン等のような）からなる群
から選ばれる置換基である。好ましくは、Ｒは水素又は
アルキル基である。イオノマー重合体は２種以上のイオ
ン化可能基を含むことができると解され、その場合には
異なるイオン化可能基は好ましくは全て同じ極性を有す
る。

【００２５】好ましくは、イオノマー重合体は２ブロッ
ク共重合体（F-ブロック-G）の形であり、ここで一方の
重合体セグメント（Ｆ）はトナー樹脂と混和性であり、
他方の重合体セグメント（Ｇ）はイオノマーである。ト
ナー樹脂と混和性のセグメントは、トナー樹脂として典
型的に用いられる任意の重合体であることができ、トナ
ー樹脂と同じであっても異なっていてもよい。適当なト
ナー樹脂については後に述べる。電荷ピンニングは単独
イオノマー重合体で達成され得るが、有利な混合性は、
特に該単独重合体がトナー組成物中に良く分散されない
場合には、顕著でないことがあり得る。適当なイオノマ
ー重合体には、エチレン- メタクリル酸共重合体、ブタ
ジエン- アクリル酸共重合体、DuPontから Nafion (登
録商標) として市販されているペルフルオロスルホン酸
塩イオノマー、Ashai Glass から Flemion (登録商標)
として入手できるペルフルオロカルボン酸塩イオノマ
ー、スルホン化エチレン-プロピレン- ジエンターポリ
マー、スチレン- アクリル酸共重合体、スルホン化ポリ
スチレン、メタクリル酸アルキル- スルホン酸塩共重合
体、スチレンをベースとする高分子両性電解質及び酸-
アミンイオノマーが含まれる。

【００２６】一般に既知の組成物である本発明のイオノ
マー重合体は、文献、例えば、その記載が全て参照文と
して本明細書に含まれるものとする A.Eisenberg and
M.King,Polymer Physics Vol.２, Ion-Containing Poly
mers,Physical Properties and Structure,Academic Pr
ess,New York(1977) 及びその中に引用されている参考
文献中に記載されている数多くの方法で製造することが
できる。例えば、イオン化可能単量体の重合によって、
或いはイオン化可能基を組み込むための非イオン重合体
の誘導体化によってイオノマー重合体は製造される。イ
オン化可能基がカルボン酸基であるイオノマー重合体
は、一般にカルボン酸官能性含有ビニル単量体の遊離基
単独重合又は共重合によって製造される。これらの単量
体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、4-ビニルベンゼンカルボン酸等によっ
て典型的に代表される。これらのイオノマー重合体は、
エステル、アミド又はニトリル官能性を有するビニル単
量体の重合又は共重合及びそれに続く加水分解によって
も得られる。これらの加水分解可能な単量体は、メタク
リル酸t-ブチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリ
ロニトリル及びアクリルアミドによって典型的に代表さ
れる。

【００２７】イオン化可能基がスルホン酸基であるイオ
ノマー重合体は、通常、スルホン酸又はスルホン酸塩官
能性を有するビニル単量体の遊離基単独重合又は共重合
によって、或いはスチレン重合体のスルホン化によって
製造される。AMPS〔(2- アクリルアミド-2- メチル) プ
ロパンスルホン酸〕又はそのナトリウム塩は、遊離基重
合に特に適している市販の単量体である。イオン化可能
基が第四アンモニウム基であるイオノマー重合体は、通
常、ポリアミン（ポリビニルピリジン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリエチレンイミン等）の誘導体化によって
製造される。アミノ又は第四アミノ官能性を有する重合
可能なアクリル単量体は、市販されており（N,N-ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド及びこれらの第四アンモニウム塩）、
且つ他のビニル単量体と共重合させてアルキルアンモニ
ウム又は第四アンモニウム官能性を有する重合体を直接
得ることができる。イオネンは、ジアミン及びジハロゲ
ン化物の縮合重合によって製造される特殊な種類の第四
アンモニウム重合体である。

【００２８】重合体中に組み込まれた他のイオン化可能
な官能性には、ホスホン酸塩、スルホニウム、ホスホニ
ウム、ヒドロキサム酸塩が含まれる。カルボン酸含有重
合体は、遊離基重合及び共重合が容易であり、遷移金属
塩を配位する能力があり且つアルカリ及びアルカリ土類
金属水酸化物及び酸化物によって指定された百分率に中
和することができるので好ましい。２ブロック共重合体
の合成には、（ｉ）異なる単量体の逐次付加による逐次
重合（重合の各工程中に含まれる機構はラジカル、カチ
オン又はアニオンであることができる）、（ii）予め生
成された重合体の末端- 末端結合の２つの一般的な方法
が用いられる。イオンブロック共重合体は、方法（ｉ）
及び（ii）によって、及び予め生成された中性のブロッ
ク共重合体の化学的修飾によって製造することができ
る。殆どのイオン単量体又はイオン化可能な単量体は遊
離基開始剤によってのみ重合することができるので、直
接の共重合は、通常、重合体の第一セグメントの製造及
び遊離基開始剤として活性な末端基による該セグメント
の官能性化を含む。

【００２９】文献中には、遊離基開始剤として末端官能
性化された重合体鎖を介して進行する数多くのブロック
共重合体製造方法が記載されている。これらの方法は、
その記載が全て参照文として本明細書に含まれるものと
する下記の参考文献中に記載されている。C.W.Brown an
d G.A.Taylor,J.Appl.Polymer Sci.,13, 629 (1969);A.
Ladousse,C.Filliatre,B.Maillard,C.Manigand and J.
J.Villenave,EuropeanPolymer Journal,15, 987(1979);
B.M.Baysal,W.T.Short and A.V.Tobolsky,J.Polym.Sc
i.,A-1,10, 898(1972); 及びJ.V.Crivello,j,D.A.Conlo
n and J.L.Lee,J.Polym.Sci.:Pt A,24, 1197 and 1251
(1986) 。本発明に用いることができるイオノフォリッ
ク重合体は、その記載が全て参照文として本明細書に含
まれるものとする米国特許第 4,592,989号に記載されて
いる。適当なイオノフォリック重合体は単独重合体、共
重合体又はターポリマーであることができ、下記のもの
を含む。懸垂クラウンエーテル基を有する炭素鎖重合
体、スチレンと4'- ビニルベンゾ18' クラウン-6との共
重合体、鎖中に環式ポリエーテル、ジアザポリエーテル
又はアザポリエーテル基を有する縮合重合体、開鎖ポリ
エーテル、ポリスチレン- ブロック- ポリオキシエチレ
ン２ブロック重合体、（スチレン/2- メチルテトラヒド
ロフラン-2,5- ジイル）２ブロック重合体、ポリ（テト
ラヒドロフラン-2,5- ジイル）、及びポリ（2-メチルテ
トラヒドロフラン-2,5- ジイル）。

【００３０】一般に既知の組成物である本発明のイオノ
フォリック重合体は、文献に記載されている数多くの方
法によって製造することができる。例えば、懸垂環式又
は非環式ポリエーテル官能性を有するイオノフォリック
重合体は、懸垂環式又は非環式ポリエーテル基を有する
ビニル又は環式単量体の付加重合によって製造すること
ができる。又、類似の重合体は、重合体誘導体化によっ
て製造することができる。鎖内環式ポリエーテル残基を
有する重合体は、一般に重縮合反応によって製造される
が、鎖内非環式ポリエーテルセグメントを有する重合体
は、開環重合によって通常製造される。更に、2,5-ポリ
（テトラヒドロフラン）ジイル及びその同族体ω- ポリ
（シクロ- オキサ- アルカン）ジイルは、或る種のアル
キレン含有重合体のエポキシ化及び環膨張（ring expan
sion）によって製造される。関連する重合体を得るため
の特別な反応パラメーターは、各々の記載が全て参照文
として本明細書に含まれるものとする下記の参考文献中
に記載されている。J.Appl.Polym.Sci.,20, 773(1976);
ibid.,20, 1665(1976); Macromolecules, 12, 1638(197
9); Makromol.Chem.Rapid Commun.,2 ,161(1981); JAC
S, 102 (27),7981(1980); J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,1
7, 1573(1979); W.Dittmann and K.Hamann, Chemiker,9
6,(1972),Nouveau Journal DeChemie, 6 (12),623(198
2); Macromolecules, 13, 339(1980); Z.Anal.Chem.,31
3 ,407(1982); J.Polym.Sci.,Polym.Chem. Ed., 21, 85
5(1983); ibid., 21,3101(1983); Makromol.Chem.,184
,535(1983); J.Polym.Sci.,Pt.AI, 9 ,817(1974); Mac
romolecules, 12, 1038(1979); Macromolecules, 6, 1
33 (1979);and Pure Appl.Chem., 57, 111(1979) 。

【００３１】本発明においては、インターポリマー錯体
をも用いることができる。二次結合力（静電力、イオン
−双極子力、水素結合、無極性結合、電荷移動等）によ
って引き起こされる溶液中の２種以上の高分子鎖の結合
体（association ）を一般に“高分子間（インターポリ
マー）錯体”又は“重合体−重合体錯体”と呼んでい
る。本発明において、トナーの帯電特性の制御のための
インターポリマー錯体は、一般に高分子電解質錯体、イ
オン化−双極子錯体及び水素結合錯体に付属する。高分
子電解質錯体は、一般に、反対荷電の高分子電解質すな
わちポリアニオン及びポリカチオンの溶液の混合によっ
てクーロン力によって生成される。錯体は、混合によっ
て自然に生成し、しばしば溶液から沈澱する。水素結合
錯体は、一般に、プロトン受容単位及びプロトン供与単
位を有する重合体の溶液の混合によって生成する。この
場合も、錯体は、自然に生成する傾向があり且つ生成時
に溶液から沈澱することがある。インターポリマー錯体
の製造は、その記載が全て参照文として本明細書に含ま
れるものとする A.Rembaum,Appl.Polym.Symp.,22, 299
（1973）；D.J.Worsfold,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.
12, 337 （1974）；及び A.Frank,Makromol.Chem.,96,
258 （1966）に記載されている。下記の表は、静電力及
び水素結合力によって生成される既知のインターポリマ
ー錯体の表である。

【００３２】 表１ インターポリマー錯体 重合体Ａ 重合体Ｂ 参照^* 高分子電解質錯体 ポリ（塩化4-ビニルベンジルトリメチル 48-77 アンモニウム) ポリ（スチレンスルホン 四級化ポリ（ビニルピリジン） 78-80 酸ナトリウム） ポリ〔1-（4-〔2-（トリエチルアンモニオ） 81-85 エチル〕フェニル）エチレンブロミド〕 ポリ（メタクリル酸2-N,N-ジメチルアミノ 89,90 エチル） ポリ（メチル硫酸1,2-ジメチル-5- ピリジ 91 ニウム） ポリビオロゲン 92-94 ポリ（4-ビニルベンジル ポリ（ジメチルビニルベンジルアミン） 95 アミンジニトロベンゾイルオキシフェノール） ポリ（ビニルスルホン酸 ポリ（エチレンイミン） 97 ナトリウム） ポリ（エチレンイミン） 98-114 ポリ（エチレンピペラジン） 115 ポリ（4-ビニルピリジン） 116-120 ポリ（カルボン酸） ポリ（塩化ビニルベンジルトリメチル 142,143 アンモニウム） 四級化ポリ（ビニルピリジン） 144-149 ポリ（メタクリル酸2-N,N-ジメチルアミノ 115,150 エチル） ポリ（ビニルアミノアセタール） 151 水素結合錯体 ポリ（エチレンオキシド） 175-221 ポリ（N-ビニル-2- ピロリドン） 222-261 ポリ（ビニルアルコール） 262-283 ポリ（アクリルアミド） 284,285 ポリ（カルボン酸） ポリ（1,2-ジメトキシエチレン） 288-290 ポリ（ジメチルテトラメチレン- 燐酸トリ 291-293 アミド） ポリ（ビニルメチルエーテル） 294 ポリ（ビニルベンゾ-18-クラウン-6） 295 ポリ（ビニル ポリ（N-ビニル-2- ピロリドン） 296 アルコール） ポリ（アクリルアミド） 297 ポリ（アクリレート） ポリ（エチレンオキシド） 298 ^* 参照は、その記載が全て参照文として本明細書に含ま
れるものとする E.Tsuchida and K.Abe,Advances in Po
lymer Science,45,"Interaction Between Macromolecul
es in Solution and Intermacromolecular Complexes,"
Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,New York(1982)か
らなされた。

【００３３】インターポリマー錯体の各重合体が独立に
単独重合体、共重合体又はターポリマーであることがで
きることは言うまでもない。インターポリマー錯体は、
好ましくは、ブロック共重合体（C-ブロック-D）がイオ
ノフォリック又はイオノマー重合体（Ｅ）と錯体を形成
する時に得られる（C-ブロック-D・・・インターポリマ
ー・・・E ）の形のプソイド- ブロック共重合体(pseud
o-block copolymer)である。重合体セグメント（Ｃ）は
トナー樹脂と混和性であり、トナー樹脂（適当なトナー
樹脂については後に述べる）と同じであっても異なって
いてもよい。重合体セグメント（Ｄ）はイオノフォリッ
ク又はイオノマー重合体であることができる。セグメン
ト（Ｄ）及び（Ｅ）が共にイオノマー重合体である場合
には、イオン化可能基が反対極性であること、すなわち
一方のイオノマー重合体のイオン化可能基はカチオンを
形成することができ、他方のイオノマー重合体のイオン
化可能基はアニオンを形成することができることが好ま
しい。好ましいインターポリマー錯体には、ポリスチレ
ン- ブロック- ポリオキシエチレン /ポリアクリル酸、
ポリスチレン- ブロック- ポリアクリル酸 /ポリオキシ
エチレン及びポリ（スチレン- ブロック- アクリル酸）
/ イオネンが含まれる。

【００３４】高分子電解質錯体は、それに塩又はルイス
酸が結合していなくても、一般にイオン導体であると考
えられる。かくして、ポリ（スチレン- ブロック- アク
リル酸）/ イオネンのような高分子電解質錯体を含むト
ナー組成物は電荷ピンニングを行うことができる。高分
子電解質錯体はトナー組成物を正に帯電させることがで
きるとも考えられる。本発明においては、複合中性分子
としてのイオノマー重合体（インターポリマー錯体のイ
オノマーセグメントを含む）へルイス酸又は塩をイオン
結合力によって結合させることができる。しかし、ルイ
ス酸又は塩を対イオン無しのイオノマーのイオン化可能
基へ錯化させることもできる。ルイス酸又は塩のカチオ
ンは、典型的には、複合中性分子としてのイオノマー錯
体のイオノフォリック重合体に結合し且つ組み込まれ
る。ルイス酸又は塩のアニオンは、カチオンの近傍に留
まる。理論によって限定されたくはないが、或る種のカ
チオンはそのサイズの点で重合体マトリックス中によく
適合し、イオン-双極子及び／又は水素結合力によって
特別のイオノフォリック部位に選択的に結合すると考え
られる。

【００３５】ルイス酸としては、任意の適当な電子受容
体を用いることができる。好ましくは、ルイス酸は、金
属ハロゲン化物（ここで、ハロゲンはＣl 、Ｂr 及びＩ
である）、１〜25個の炭素原子を有するアルコキシド
（メトキシドのような）又はカルボン酸塩（ここで、金
属は、例えば、Ａl³⁺ 、Ｃd²⁺ 、Ｚn²⁺ 、Ｇa³⁺ 、Ｔi^4
+ 、Ｚn³⁺ 、Ｓn⁴⁺ 、Ｓn²⁺ 、Ｓb⁵⁺ 、Ｂi³⁺ 、Ｆe³⁺
又はこれらの水和物であることができる) である。或る
種のルイス酸は塩であるので、ルイス酸及び塩の意味は
重複することがあることは言うまでもない。塩であるル
イス酸は、" ルイス酸塩”と呼ぶことができる。本発明
には、本発明の目的が達成されるならば、アルカリ塩、
アルカリ土類塩、遷移金属塩及び他の同様な塩のような
任意の適当な塩を用いることができる。上記重合体に結
合し且つ組み込まれることができる塩のカチオンの特別
な例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及
びルビジウムのようなアルカリ金属、ベリリウム、カル
シウム、ストロンチウム、マグネシウム及びバリウムの
ようなアルカリ土類金属、Ｃe,Ｇd,Ｅr,Ｌa,及びＰr を
含む希土類金属であるが、有用な特別な遷移金属の例に
は、チタン、クロム、鉄、銀、金、水銀等が含まれる。
亜鉛、アルミニウム及び錫のような金属もカチオンとし
て有用である。更に、アンモニウム並びに式ＮＨ₄ ⁺ 、
ＮＨＲ₃ ⁺ 、ＮＨ₂ Ｒ₂ ⁺ 又はＮＨ₃ Ｒ⁺ （ここで、
Ｒ、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立に１〜24個の炭素のアルキル
基である）のアルキルアンモニウム塩を含むアンモニウ
ム化合物もカチオンとして選択することができる。

【００３６】塩の典型的なアニオンには、沃化物、塩化
物、臭化物及びフッ化物のようなハロゲン化物、硝酸塩
及び過塩素酸塩のような電気陰性アニオン、クエン酸、
酢酸、ピクリン酸、テトラフェニルボライドのような有
機アニオン、フェリシアン化物、フェロシアン化物、ヘ
キサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩及び
テトラフルオロ硼酸塩のような錯体アニオン、水酸化物
のような電子に富むアニオン、並びにトリフルオロメタ
ンスルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ
珪酸塩及び及びカルボン酸塩及びオキシメート（oximat
e ）のような電子に乏しいアニオンが含まれる。選ばれ
たトナー組成物のための所望の帯電特性を得るには、ア
ニオンの選択が重要な因子となり得る。本発明のイオノ
マー重合体及びインターポリマー錯体は、好ましくは塩
又はルイス酸で錯化される。これらの重合体は、数多く
の既知の方法によって塩及びルイス酸で錯化されること
ができ、或いはカルボン酸基を、塩基による単なる滴定
によって所望の程度に中和することができる。かくし
て、例えば、ポリ（アクリル酸）及びＺn Ｃl₂を共通溶
媒（メタノール）に溶解し、ポリ（アクリル酸）１モル
につき１モルまでの広い範囲の比率の何れかの比率で混
合して、ポリ（アクリル酸）中のＺn Ｃl₂の均一な固溶
体を得ることができる。ポリ（アクリル酸）残基をＺn
Ｏ或いは他の金属酸化物又は水酸化物で中和して金属カ
ルボン酸塩官能性を得ることもできる。

【００３７】重合体の結合能力にもよるが、イオン結合
性重合体に、ルイス酸又は塩は、約0.5〜約 100％、好
ましくは約１〜約 50 ％の量で結合される。例えば、オ
キシアルキレン残基を有する錯体に関しては、これらの
錯体は、一般に結合部位１つにつき最低４個のオキシア
ルキレン残基を含む。更に、本発明のイオン結合性重合
体電荷制御組成物は、本発明の目的が達成されるなら
ば、種々の所望の量でトナー組成物中に組み込まれるこ
とができる。一般に、本発明のイオン結合性重合体（随
意に塩、ルイス酸又はそのイオンで錯化された）は、ト
ナーの約 0.5〜約50 重量％の量でトナー中に存在す
る。トナー樹脂中のイオノマー重合体又はインターポリ
マー錯体のコロイドドメインの濃度は、典型的には、ト
ナー組成物の約 10 重量％未満、好ましくは約５重量％
未満である。イオン結合性重合体がトナー樹脂と混和性
のセグメント（すなわち、非官能性重合体セグメント）
を含む２ブロック共重合体の形である時には、特に非官
能性ブロックのセグメント長さがイオノマー又はイオノ
フォリックセグメントに比べて長いならば、２ブロック
重合体の量は、トナー組成物の約 20 重量％に近づくこ
とができる。これらの重量％は、単独の又はルイス酸、
塩又はそのイオンと一緒に錯化されたイオン結合性重合
体に対するものである。

【００３８】トナー樹脂及び顔料を含むトナー組成物中
へ錯化されたイオノマー重合体及びインターポリマー錯
体を組み込むことによって、その摩擦帯電値が存在する
イオン結合性重合体の型及び量並びにそれへ錯化される
ルイス酸及び塩の性質によって有効に決定される組成物
が得られる。これらの組成物は、迅速な混合及び良好な
顔料分散を示し、且つその摩擦帯電電荷が“ピンニン
グ”され、すなわち、組成物の摩擦帯電特性への顔料及
び他の成分（不純物のような）の寄与が有効に除去又は
不動態化される。前述のように、イオノマー重合体は、
好ましくは２ブロック共重合体（ここで、重合体セグメ
ントは前述してある）であり、インターポリマー錯体
は、好ましくは（C-ブロック-D・・・インターポリマー
・・・E ）〔ここで、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）も前述
してある〕の形のプソイド- ブロック共重合体である。
好ましい２ブロックイオノマー共重合体実施態様又はプ
ソイド- ブロックインターポリマー錯体実施態様は、そ
のセグメントの一方又は他方と混和性であるトナー中へ
ブレンドされる時、非混和性成分（すなわち、イオノマ
ー及び／又はイオノフォリックセグメント）の良好に定
義された、均一なコロイド状分散体を与える。

【００３９】かくして、本発明のトナー組成物は、トナ
ー樹脂の相（Ａ）とイオン結合性重合体の非混和性セグ
メントを含む相（Ｂ）とからなるミセル状又はプソイド
２相の形態を有する。これらの非混和性セグメントは、
顔料表面上にも吸着され、それによって顔料粒子の凝集
傾向を減少させ、顔料分散を改良する。イオノマーセグ
メント及び／又はイオノフォリック重合体セグメントへ
の塩、ルイス酸又はそのイオンの錯化は、相（Ｂ）をイ
オン的に半導電性又は導電性にし、且つトナー組成物中
の電荷担体の局在化のためのドメインを提供する。かく
して、イオンが結合されると、相（Ｂ）ドメインはイオ
ン導電性となり、トナー樹脂中全体にわたって均一に分
散されたコロイド状導電性／半導電性相を含む形態を与
える。この半導電性／導電性相（Ｂ）は、トナー組成物
の帯電特性が、トナーの顔料又は他の成分の性質によっ
てではなく、相（Ｂ）の量（ドメイン数、容量分率及び
ドメインサイズ）及び錯化されたルイス酸又は塩の性質
によって決定されることを可能にする。かくして、摩擦
帯電値が顔料の性質とは無関係でであり且つ錯化された
イオン結合性重合体の性質によって決まるので、電荷ピ
ンニングが起こる。改良された混合性能は、現像剤中の
全てのトナー粒子上の電荷を絶えず均等にする“電荷共
有プロセス”によって達成されると思われる。この“電
荷共有”性は、コロイド状導電性／半導電性相とトナー
樹脂との間の界面を横切ってのクーロン帯電から生ず
る。イオノマー重合体及び／又はイオノフォリック重合
体の分子量を変化させることによって、相（Ｂ）のドメ
インサイズを制御することができると考えられる。相
（Ｂ）のナンバー密度(number density)は、イオノマー
重合体又はインターポリマーの濃度に正比例することが
できる。相（Ｂ）の導電性は、錯化されるルイス酸又は
塩の種類及び量によって決定され、系の摩擦帯電値は、
イオン結合性重合体及びこれへ錯化される塩又はルイス
酸の性質によって決定される。コロイドドメインは、典
型的には約 100〜約 1000 オングストローム、好ましく
は約 500オングストローム未満の平均容量直径を有す
る。吸着されたイオノマー及び／又はイオノフォリック
重合体を有する顔料粒子のサイズがコロイドドメインよ
り大きいことがあっても、組成物の帯電特性はコロイド
ドメインによって決定される。イオノマー重合体又はイ
ンターポリマー錯体の一部分のみが顔料粒子の表面に吸
着されると理解される。イオノマー重合体又はインター
ポリマー錯体の残りはトナー樹脂中に分散されたサブミ
クロンコロイド状ドメインを形成する。

【００４０】本発明のミセル状又はプソイド２相形態
は、下記の方法によって形成され得る。イオノマー重合
体が２ブロック共重合体（F-ブロック-G）の形である
時、或いはインターポリマー錯体がプソイド- ブロック
共重合体（C-ブロック-D・・・インターポリマー・・・
E ）（ここで、Ｆ、Ｇ、Ｃ、Ｄ及びＥは上で定義した通
りである）の形である時、熱力学的に安定な、ミセル状
又はプソイド２相形態が、一般に自然に形成される。F-
ブロック-G及びC-ブロック-D・・・インターポリマー・
・・E 複合物中に自然に生ずるミセル相は非常に小さく
（典型的には直径 10 〜 100 nm ）、一般に、透過電子
顕微鏡又は小角Ｘ線／光散乱によってのみ観察又は測定
することができる。

【００４１】イオノマー重合体及びインターポリマー錯
体が、上述のような２ブロック共重合体又はプソイド-
ブロック共重合体ではなく、例えば単独重合体である時
には、機械的分散及び急冷のプロセスによってサブミク
ロン寸法の高度に分散された２相コロイド形態を生成す
ることができる。この方法は、高剪断混合機又は押出機
を含む任意の適当な手段によってイオノマー重合体又は
インターポリマー錯体をトナー樹脂中に機械的に分散さ
せる通常のトナー処理方法に似ている。得られた、熱力
学的に安定でない高度分散形態は、ガラス状に溶融され
た重合体を急冷することによって、その状態で捕捉すな
わち“固定”される。機械的に分散されたイオノマー重
合体又はインターポリマー錯体のコロイド状複合物は、
一般に、光学顕微鏡及び光散乱技術によって観察及び測
定される。機械的に製造されたイオノマー又はインター
ポリマー錯体の複合物は、その分散度が非常に変化し易
い傾向がある。処理温度における重合体相間の界面張力
及びこれらの相対溶融粘度が重要な制御パラメーターで
ある。

【００４２】本発明のトナー及び現像剤組成物の製造に
は、数多くの既知の方法を選択することができる。かく
して、本発明のトナー組成物は、重合体樹脂、顔料粒子
及び電荷制御添加剤としての本発明のイオン結合性重合
体組成物の溶液混合、沈澱及び乾燥によって製造するこ
とができる。樹脂及び本発明のイオン結合性重合体電荷
制御添加剤でコーティングされた顔料粒子の溶融混合及
び機械的摩砕が好ましい製造方法である。例えば上記溶
液の噴霧乾燥を含む他の方法を本発明のトナー組成物の
製造のために選択することもできる。トナー樹脂は、一
般に、全トナー成分の総和が約 100％になることを条件
とする量でトナー組成物中に存在する。かくして、約 1
0 重量％の本発明のイオン結合性重合体組成物及び約５
重量％の着色剤又は顔料粒子が存在する時には、約 85
重量％の樹脂がトナー中に含まれる。トナーは、約３〜
約 25 ミクロン、好ましくは５〜約 15 ミクロンの平均
容量直径を有するトナー粒子を可能にするために既知の
分級方法にかけられる。

【００４３】本発明の現像剤組成物は、キャリヤ粒子を
本発明のトナー組成物と任意の適当な組み合わせで混合
することによって、例えば、約１〜約 10 重量部のトナ
ー組成物を約 100〜約 200重量部のキャリヤ粒子と混合
する時に製造される。種々の適当な樹脂を本発明のトナ
ー組成物のために選択することができる。典型的なトナ
ー樹脂の説明のための例には、スチレンブタジエン共重
合体、架橋ポリエステルを含む架橋樹脂（その記載が全
て参照文として本明細書に含まれるものとする同時係属
米国特許出願第 07/814,641 号及び第 07/814,782 号参
照）、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレー
ト、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル
樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等が含まれる。
単独重合体又は２種以上のビニル単量体の共重合体を含
む任意の典型的なビニル樹脂を選ぶことができる。かか
るビニル単量体単位の典型的なものには、スチレン、ビ
ニルナフタレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等のようなエチレン系不飽和モノオレフィ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
及び酪酸ビニル等のようなビニルエステル、ブタジエン
及びイソプレンのようなエチレン系不飽和ジオレフィ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n- ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸 n- オクチル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル
酸ブチル等のような不飽和モノカルボン酸のエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチル
エーテルのようなビニルエーテル、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケ
トンを含むビニルケトン並びにこれらの混合物が含まれ
る。又、受容できる摩擦帯電性及び物理的劣化に対する
一様な抵抗を保証するトナー樹脂として、１種以上の他
の樹脂、好ましくは他のビニル樹脂とブレンドされた種
々のビニル樹脂を選ぶことができる。更に、樹脂変性フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、油変性エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル樹
脂、ポリエステル樹脂及びこれらの混合物を含む非ビニ
ル型熱可塑性樹脂を用いることもできると信ずる。

【００４４】一般に、比較的高い百分率のスチレンを有
するトナー樹脂が好ましい。スチレン樹脂は、スチレン
の単独重合体又はスチレンと他の単量体基との共重合体
であることができる。上記の適当な典型的な単量体単位
の何れも、付加重合によってスチレンと共重合させるこ
とができる。スチレン樹脂は、２種以上の不飽和単量体
物質とスチレン単量体との混合物の遊離基、アニオン及
びカチオン重合を含む付加重合によって製造することも
できる。

【００４５】本発明のトナー粒子のための着色剤として
は、Regal(登録商標)330のようなカーボンブラック、マ
ゼンタ、シアン及び／又は黄色粒子並びにこれらの混合
物を含む任意の適当な顔料又は染料を選ぶことができ
る。かかる着色剤には、例えば、カーボンブラック、Ma
pico blackのようなマグネタイト、酸化鉄の混合物、酸
化鉄、ニグロシン染料、クロムイエロー、ウルトラマリ
ンブルー、duPontオイルレッド、メチレンブルー塩化
物、フタロシアニンブルー及びこれらの混合物が含まれ
る。顔料又は染料は、トナーを高度に着色させるに十分
な量でトナー中に存在しなければならない。好ましく
は、顔料は、トナーの全重量に対して約３〜約50 重量
％の量で存在する。しかし、選ばれた着色剤が染料であ
る場合には、実質的に小さい量、例えば、10重量％未満
が用いられる。適当な顔料及び染料は、その記載が全て
参照文として本明細書に含まれるものとする米国特許第
4,592,989号に記載されている。ファラデーケージ及び
電荷分布測定器のような既知の方法で測定されるトナー
粒子上の摩擦帯電電荷の絶対値は、好ましくは約 10 〜
約 50 マイクロクーロン/ ｇ、より好ましくは約 15 〜
約 35 マイクロクーロン/ ｇである。本発明のイオン結
合性重合体電荷増強用添加剤では、この範囲内の＋又は
−の摩擦帯電電荷レベルが得られる。本発明の錯化され
たイオノフォリック重合体では、上記範囲外の摩擦帯電
電荷レベルも得られ得る。

【００４６】現像剤組成物の調合には、種々の適当なキ
ャリヤ物質が、これらのキャリヤ粒子がトナー粒子の電
荷と反対の極性の電荷を得ることができることを条件と
して選ばれる。これらのキャリヤの例には、ガラス、
鋼、ニッケル、銅フェライト及び亜鉛フェライトのよう
なフェライト、二酸化珪素等のような物質が含まれ、金
属キャリヤでは、特に磁性キャリヤが好ましい。これら
のキャリヤはコーティング有り又は無しで用いられるこ
とができ、コーティングの例には、ポリスチレン、単独
重合体、共重合体及びターポリマー；フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
トリフルオロエチレンを含むハロゲン含有エチレンの重
合体、塩化ビニル／クロロトリフルオロエチレン共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、クロロトリフル
オロエチレン重合体並びに種々の既知の塩化ビニルター
ポリマーのような樹脂が含まれる。ポリメチルメタクリ
レートで代表されるアクリル系重合体及び共重合体並び
にシロキサン重合体も、特に負荷電トナーが所望の場合
に有用なキャリヤコーティングである。例えば、約 25
〜約 1,000ミクロン、好ましくは約 40 〜約 150ミクロ
ンの直径を有するコーティングされたキャリヤ粒子を、
これらの粒子が現像工程中に静電潜像に付着しないよう
に十分な密度及び慣性を有することを条件として選ぶこ
とができる。用いることができる典型的なキャリヤの多
くは、その記載が全て参照文として本明細書に含まれる
ものとする米国特許第 2,618,441号、第 2,638,522号、
第 3,533,835号、第 3,526,533号、第 3,590,000号、第
3,847,604号、第 3,767,598号、第 4,233,387号、第
4,935,326号及び第 4,937,166号に記載されている。

【００４７】理論によって限定されたくはないが、本発
明によれば、摩擦帯電電荷の極性、すなわち正又は負の
極性は、主としてトナー樹脂又はキャリヤのコーティン
グに用いられる重合体の選択によって得られうる。これ
らの重合体が適当に選択されたとすると、本発明の錯化
イオン結合性重合体は、トナー組成物、キャリヤコーテ
ィング又はトナー及びキャリヤコーティングの両方の中
に組み込まれることができる。上記極性の大きさは、錯
化イオン結合性重合体の選択によって影響される。又、
負又は正の所望の電荷レベルが容易に得られるようにキ
ャリヤが選ばれる。トナー樹脂中に多数のイオン導電
性、サブミクロン相（種々の種類の顔料に対して親和性
を有し且つ顔料を分散及び隔離する）をもたらす本発明
の錯化イオン結合性重合体を組み込むことによって、電
荷ピンニングトナー組成物を得ることができる。負帯電
性トナー組成物を得るためには、イオン導電性相は、負
電荷（アニオン又はラジカルアニオン）の局在化のため
の最低エネルギー分子種を含まなければならない。正帯
電性トナー組成物を得るためには、イオン導電性相は、
正電荷（カチオン又はラジカルカチオン）の局在化のた
めの最低エネルギー分子種を含まなければならない。

【００４８】負帯電性トナー組成物における電荷ピンニ
ングは、イオノマー重合体又はインターポリマー錯体を
電子に乏しい対イオンを有するルイス酸又は遷移金属塩
で錯化することによって得られ得る。遷移金属は、対イ
オン及びイオン結合性重合体と共に配位錯体（四角平
面、四面体及び八面体の）を形成すると考えられる。非
遷移金属は、一般に配位錯体を形成しないで、その代わ
りに重合体のイオン化可能基と塩を形成する。好ましい
金属カチオンは、III Ａ族及びランタニド、IVＡ族、II
Ｂ族、III Ｂ族及びIVＢ族の金属カチオン（例えば、Ｓ
c³⁺ 、Ｌa³⁺ 、Ｃe³⁺ 、Ｅu³⁺ 、Ａl³⁺ 、Ｓn⁴⁺ 、Ｚn
²⁺ 、Ｔi⁴⁺ 及びＺr⁴⁺ ）である。ハロゲン化物、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘ
キサフルオロ珪酸塩及びカルボン酸塩並びにオキシメー
ト（oximate ）が好ましい対イオンである。負帯電性ト
ナー組成物のための好ましいイオン結合性重合体は、ポ
リスチレン- ブロック- ポリアクリル酸及びポリスチレ
ン- ブロック- ポリオキシエチレン／ポリアクリル酸で
ある。かくして、例えば、スチレン／メタクリル酸メチ
ル及びシラン単量体のターポリマーでコーティングされ
た鋼芯からなるキャリヤと組み合わせて、約 90 重量％
のスチレンと約 10 重量％のブタジエンとを含むスチレ
ンとブタジエンとの共重合体をトナー樹脂として用いる
時に負帯電性トナー組成物を得ることができる。例え
ば、Ｚn Ｃl₂で錯化されたポリスチレン（“PS”と略称
することがある）とコポリ（アクリル酸ブチル／アクリ
ル酸）とのブロック共重合体 10 重量％を組み込むこと
によって、負帯電のレベルが劇的に増強され、且つ混合
及び電荷ピンニング特性がトナーへ付与される。

【００４９】正帯電性トナー組成物における電荷ピンニ
ングは、比較的に電子に富む対イオンを有する塩、例え
ば、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物のカチオン
で随意に錯化された本発明のイオノマー重合体又はイン
ターポリマー錯体を組み込むことによって得られる。こ
れらの水酸化物は、塩基性を増加し且つイオン結合性重
合体の酸性プロトン（例えば、カルボン酸基）を中和す
る。又、十分な濃度のアルカリ金属水酸化物（例えば、
Ｎa ＯＨ及びＫＯＨ）及びアルカリ土類金属水酸化物
（例えば、Ｃa(ＯＨ)₂）は、トナー組成物の電荷を正に
することができ且つ電荷ピンニングを起こさせることが
できる。かくして、例えば、約 90 重量％のスチレンと
約 10 重量％のブタジエンとを含むスチレン及びブタジ
エンの同じ共重合体をトナー樹脂として用い、但し所望
の摩擦帯電値を得るようにポリフッ化ビニリデン対ポリ
（メタクリル酸メチル) の比を調節したポリフッ化ビニ
リデンとポリ（メタクリル酸メチル) との混合物でコー
ティングされた鋼芯からなるキャリヤと組み合わせるこ
とによって、正帯電性トナー組成物を得ることができ
る。例えば、水酸化カリウムで広く中和されたPSとコポ
リ（アクリル酸ブチル／アクリル酸）とのブロック共重
合体 10 重量％をトナー組成物中に組み込むことによっ
て、トナーの正に帯電する傾向を劇的に増強し且つトナ
ーに混合及び電荷ピンニング特性を付与することができ
る。或いは、実質的に中和されたポリスチレンとコポリ
（アクリル酸ブチル／アクリル酸）とのブロック共重合
体と、ポリ（エチレンイミン）又は四級化ポリ（ビニル
ピリジン）とのインターポリマー錯合体も、トナーの正
に帯電する傾向、混合及び電荷ピンニング特性を増強す
る作用があるであろう。

【００５０】ブロック共重合体は、多数のイオン導電
性、サブミクロン相（種々の種類の顔料に親和性を有し
且つ顔料を分散及び隔離する）を与えることができるの
で好ましいが、イオノマー重合体自体は、トナー樹脂中
にサブミクロン相として分散する時又は分散するように
誘導される時に有効である。かくして、Ｚn Ｃl₂で錯化
され且つポリエステルトナー樹脂中に機械的に分散され
た１〜２重量％のポリアクリル酸は、迅速混合性であり
且つ電荷ピンニング特性を示す負帯電性トナー組成物を
与えることができる。水酸化カリウムで実質的に中和さ
れたポリ（アクリル酸）或いはポリ（アクリル酸）とポ
リ（エチレンイミン）又は四級化ポリ（ビニルピリジ
ン）とのインターポリマー錯体は、ポリエステルトナー
樹脂中にサブミクロン相として分散された時、迅速混合
性であり且つ電荷ピンニング特性を示す正帯電性トナー
組成物を与えることができる。

【００５１】異種の物質間の接触時における電荷交換の
大きさが接触表面の相対的仕事関数に関係することは一
般に受け入れられている。又、物質の仕事関数は、ケル
ビン型接触電位の測定から便利に決定され得る。従っ
て、本発明のイオン結合性重合体の電荷制御特性及びそ
の現像剤組成物設計における使用は、これらのイオン結
合性重合体の種々の複合物（結合された塩又はルイス酸
を含む及び含まない）とトナー樹脂との接触電位の測定
によって多分最も良く示される。ポリスチレン-ブロッ
ク- ポリ（オキシエチレン）とポリ（アクリル酸）との
ブレンドは、有効にプソイド- ブロック共重合体である
インターポリマー錯体を与える。接触電位差測定は、こ
れらのプソイド- ブロック共重合体がそれ自体で有効な
負電荷制御剤であることができるか又はルイス酸で錯化
され得ることを示す。これらの組成物のいくつかを電荷
制御剤として含む黄色トナーは、下記表２に見られるよ
うに本質的に負帯電性で且つ迅速混合性のトナーを調合
することができることを示している〔表２中、PS-b-POE
はポリスチレン- ブロック- ポリ( オキシエチレン)、P
AA はポリ( アクリル酸) 、AcAcはアセチルアセトネー
トを示す〕。

【００５２】 表２ 電荷制御剤¹⁾ 接触 電荷特性³⁾ 電位²⁾ 摩擦帯電電 混合 S 荷（μC/g ）（分） 無し 0 -5.4 5 2.1 PS-b-POE/ PAA _(1/2)M -0.21 -8.0 15 2.3 PS-b-POE/ PAA _(1/2)M・ZnCl₂ -0.09 -4.6 0.5 0.86 PS-b-POE/ PAA _(1/2)M・AlCl₃ -0.10 ─ ─ ─ PS-b-POE/ PAA _(1/2)M・ZnAcAc -0.24 ─ ─ ─ PS-b-POE／PAA _(1/2)M・AlAcAc -0.12 -8.3 5 3.3 ¹⁾ １モル当たり１個のEO単位に対して約20モル％錯化さ
れた塩。²⁾ PS-b-POEフィルムを０として規格化された、Au上の超
薄膜のケルビン型接触電位³⁾ Vulcanカーボンブラック20重量％と80.9重量％のメタ
クリル酸メチル、14.3重量％のスチレン及び4.8 重量％
のビニルトリエトキシシランで構成されるメチルターポ
リマー80重量％とのコーティング0.8 重量％を有するフ
ェライト芯からなるキャリヤに対してロールミル摩擦帯
電された、89重量％のスチレンと11重量％のブタジエン
との共重合体／Permanent Yellow FGL／CCA(80/10/10)
で構成されるトナー、トナー濃度〜３重量％。

【００５３】以下に本発明の実施例を示すが、特に断ら
ない限り、全ての％及び部は重量による。以下の実施例
中、地肌付着を避けるために十分な混合時間は機械設計
によって異なるが、一般に１分以下のロールミル混合時
間が好ましい。又、摩擦帯電値はファラデーケージ又は
電荷分布測定器で測定される。

【００５４】

【実施例１】 イオノマーブロック共重合体：ポリ（スチレン- ブロッ
ク- アクリル酸ブチル／アクリル酸）の製造 このイオノマーブロック共重合体は、２官能性遊離基開
始剤 4-(t-ブチルペルオキシカルボニル)-3-ヘキシル -
6-〔7-(t- ブチルペルオキシカルボニル) ヘプチル〕シ
クロヘキセン（Lupersol RS 606 ）で重合を開始する逐
次遊離基重合によって製造される。典型的な方法では、
522 ｇのスチレンを、スチレン成分に対して１モル％の
Lupersol RS 606 と共に 1400 mlのトルエン中に溶解し
た。反応混合物をＡr でパージし、Ａr 雰囲気下で 80
℃において 16 時間重合させた。得られた生成物は、
“デッド”ポリ（スチレン）鎖と活性ヒドロペルオキシ
ド末端基を有するポリ（スチレン）鎖との混合物であ
る。この第一段階の反応混合物の１部分（約 100ml）を
メタノール中での沈澱によって単離し、未重合単量体を
除去した。濾過及び部分的乾燥によって沈澱のメタノー
ル含量を最小にし、この湿った濾過ケーキ 28 ｇ（官能
性ヒドロペルオキシド末端ポリ（スチレン）12.5ｇを含
む量）を 120mlの酢酸アミルに溶解した。アクリル酸ブ
チル（ 5.4ｇ）及びアクリル酸（ 5.4ｇ）をフラスコへ
添加し、溶液をＡr でパージした。成分の温度を 105〜
110 ℃に上げ、この温度に 16 時間保つことによってブ
ロック共重合体の第二セグメントの重合を行った。

【００５５】得られた生成物は、ホモポリ（スチレ
ン）、コポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸）及び〜
18ｇのポリ（スチレン- ブロック- アクリル酸ブチル／
アクリル酸）の混合物である。この混合物は、塩で錯化
されることができ且つスチレン系トナー樹脂中で帯電特
性の制御のために用いられるが、帯電特性の制御のため
のポリ（スチレン- ブロック- アクリル酸ブチル／アク
リル酸）の塩錯体の使用に関して、混合物のブロック共
重合体画分の単離が好ましい作用コースであることもあ
り得る。ブロック共重合体は、（１）ヘキサン（10倍過
剰のヘキサン）中への沈澱、（２）ヘキサン沈澱のシク
ロヘキサン（10倍過剰のシクロヘキサン）での２回抽出
による抽出〔ホモポリ（スチレン）の除去工程〕、及び
（３）残留物のメタノール（10倍過剰のメタノール）で
の２回抽出による抽出〔コポリ（アクリル酸ブチル／ア
クリル酸）の除去工程〕によって混合物から単離され
た。得られた単離生成物は、（70/16/14）の重量比のP
S、アクリル酸ブチル及びアクリル酸残基で構成され
る。塩は、単にポリ（スチレン- ブロック- アクリル酸
ブチル／アクリル酸）をテトラヒドロフランに溶解し且
つ塩の所望量（塩0.25モル／カルボン酸１モルの比）を
メタノール溶液として添加することによってブロック共
重合体へ錯化される。塩錯化ポリ（スチレン- ブロック
- アクリル酸ブチル／アクリル酸）はヘキサン中での沈
澱によって単離される。

【００５６】

【実施例２】 インターポリマー錯体：ポリスチレン- ブロック- ポリ
オキシエチレン／ポリアクリル酸の製造 インターポリマー錯体は、典型的には、ブロック共重合
体の溶液を混合し且つ単独重合体を錯化させることによ
って製造される。インターポリマー錯体は、系に対する
非溶媒中への沈澱によって単離される。代表的な方法で
は、PS-b-POE及びPAA を別々にテトラヒドロフランに溶
解し且つ電荷制御剤として機能するために適した比率で
混合する。負帯電性トナーの製造に用いるためには、PO
E 含量に対してPS-b-POE/PAA(1/3) モルの組成が好まし
いであろう。錯化される重合体対を含む溶液を、次に、
ヘキサン（10倍過剰のヘキサン）中で沈澱させ且つ乾燥
して、トナー組成物中に溶融混合するために適した添加
剤を得る。このインターポリマー錯体へ塩を結合させよ
うとする場合には、典型的には、塩をメタノール溶液と
して、重合体溶液又は重合体の錯化された混合物のいず
れかへ添加する。次に、塩錯化重合体をヘキサン中での
沈澱によって単離する。

【００５７】

【実施例３】 塩で錯化されたイオノマーブロック共重合体を含む正帯
電性トナー組成物：顔料／スチレン系樹脂／ポリ（スチ
レン- ブロック- アクリル酸ブチル/2- アクリルアミド
-2- メチルプロパンスルホン酸カリウム）の製造 Goodyear Chemical からPliotoneとして入手できるスチ
レン／ブタジエン（重量比 89/11）重合体樹脂80〜93％
を顔料PV-Fast Blue２〜10重量％及びポリ（スチレン-
ブロック- アクリル酸ブチル/2- アクリルアミド-2- メ
チルプロパンスルホン酸カリウム）５〜10％と溶融混合
することによってトナー組成物を製造した。得られた混
合物を、次に、摩砕し且つ分級して数多くのキャリヤの
いずれに対しても正に帯電するトナー組成物を得ること
ができた。例えば、このトナーを、フルオロビニル及び
クロロビニル単量体から誘導された共重合体(FPC 461、
Firestone Plastics) でコーティングされたフェライト
芯からなるキャリヤとブレンドし且つ混合する時、20ミ
リクーロン／ｇの程度の正摩擦帯電電荷を得ることがで
きた。トナーの混合は迅速（同じ方法で、但しイオノマ
ーブロック共重合体無しで製造することができる対照ト
ナーの＞15分に対して＜２分）である。上記方法を繰り
返すことによって、但しポリ（スチレン- ブロック- ア
クリル酸ブチル/2- アクリルアミド-2- メチルプロパン
スルホン酸カリウム）の代わりにPS-b- 四級化ポリ( ビ
ニルピリジン）及びPS-b- カルボン酸カリウム重合体の
ような本明細書中に示した塩錯化イオノマーブロック共
重合体を用いて、20ミリクーロン／ｇの程度の電荷を有
する別の正帯電性トナーを得ることができる。

【００５８】

【実施例４】 高分子電解質インターポリマー錯体を含む正帯電性トナ
ー組成物：顔料／スチレン系樹脂／ポリ（スチレン- ブ
ロック- アクリル酸）／イオネンの製造 Goodyear Chemical からPliotoneとして入手できるスチ
レン／ブタジエン（重量比 89/11）重合体樹脂80〜93％
を顔料PV-Fast Blue２〜10重量％及びポリ（スチレン-
ブロック- アクリル酸）／イオネン５〜10％と溶融混合
することによってトナー組成物を製造した。得られた混
合物を、次に、摩砕し且つ分級して数多くのキャリヤの
いずれに対しても正に帯電するトナー組成物を得ること
ができた。例えば、このトナーを、フルオロビニル及び
クロロビニル単量体から誘導された共重合体(FPC 461、
Firestone Plastics) でコーティングされたフェライト
芯からなるキャリヤとブレンドし且つ混合する時、20ミ
リクーロン／ｇの程度の正摩擦帯電電荷を得ることがで
きる。トナーの混合は迅速（同じ方法で、但しイオノマ
ーブロック共重合体無しで製造することができる対照ト
ナーの＞15分に対して＜２分）である。

【００５９】上記方法を繰り返すことによって、但しポ
リ（スチレン- ブロック- アクリル酸）／イオネンの代
わりに、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物で部分
的に中和されたPS-b-POE/PAA、PS-b- カルボン酸カリウ
ム重合体、PS-b-PAA/ ポリ（N-ビニル-2- ピロリドン）
・塩、PS-b-PAA／ポリ（アクリルアミド）・塩、PS-b-P
AA／ポリ（エチレンイミン）・塩、PS-b-PAA／四級化ポ
リ（ビニルピリジン）及びPS-b-PAA／ポリ（エチルオキ
サゾリン）・塩のような本明細書中に示した塩錯化イオ
ノマーブロック共重合体を用いて、20ミリクーロン／ｇ
の程度の電荷を有する別の正帯電性トナーを得ることが
できる。

【００６０】

【実施例５】 塩又はルイス酸で錯化されたイオノマーブロック共重合
体を含む負帯電性トナー組成物：顔料／スチレン系樹脂
／ポリ（スチレン- ブロック- アクリル酸ブチル／アク
リル酸）・Ｚn Ｃl₂の製造 Goodyear Chemical からPliotoneとして入手できるスチ
レン／ブタジエン（重量比 89/11）重合体樹脂80〜93％
を顔料PV-Fast Blue２〜10重量％及びポリ（スチレン-
ブロック- アクリル酸ブチル／アクリル酸）・Ｚn Ｃl₂
５〜10％と溶融混合することによってトナー組成物を製
造した。得られた混合物を、次に、摩砕し且つ分級して
数多くのキャリヤのいずれに対しても負に帯電するトナ
ー組成物を得ることができた。例えば、このトナーを、
メタクリル酸メチル 80.9 ％、スチレン 14.3 重量％及
びビニルトリエトキシシラン 4.8 重量％で構成された
メチルターポリマーでコーティングされたフェライト芯
からなるキャリヤとブレンドし且つ混合する時、-10 ミ
リクーロン／ｇの程度の負摩擦帯電電荷を得ることがで
きる。トナーの混合は迅速（同じ方法で、但し塩錯化イ
オノマーブロック共重合体無しで製造することができる
対照トナーの＞15分に対して＜２分）である。

【００６１】上記方法を繰り返すことによって、但しポ
リ（スチレン- ブロック- アクリル酸ブチル／アクリル
酸）・Ｚn Ｃl₂の代わりに、PS-b- フルオロアクリレー
ト／アクリル酸・ルイス酸塩のような本明細書中に示し
た塩錯化イオノマーブロック共重合体を用いて、-10 ミ
リクーロン／ｇの程度の電荷を有する別の負帯電性トナ
ーを得ることができる。

【００６２】

【実施例６】 塩又はルイス酸で錯化されたインターポリマーを含む負
帯電性トナー組成物：顔料／スチレン系樹脂／ポリ（ス
チレン- ブロック- オキシエチレン）／ポリ（アクリル
酸）・Ｚn Ｃl₂の製造 Goodyear Chemical からPliotoneとして入手できるスチ
レン／ブタジエン（重量比 89/11）重合体樹脂80〜93％
を顔料PV-Fast Blue２〜10重量％及びポリ（スチレン-
ブロック- オキシエチレン）／ポリ（アクリル酸）・Ｚ
n Ｃl₂５〜10％と溶融混合することによってトナー組成
物を製造した。得られた混合物を、次に、摩砕し且つ分
級して数多くのキャリヤのいずれに対しても負に帯電す
るトナー組成物を得ることができた。例えば、このトナ
ーを、メタクリル酸メチル 80.9％、スチレン 14.3 重
量％及びビニルトリエトキシシラン 4.8 重量％で構成
されたメチルターポリマーでコーティングされたフェラ
イト芯からなるキャリヤとブレンドし且つ混合する時、
-10 ミリクーロン／ｇの程度の負摩擦帯電電荷を得るこ
とができる。トナーの混合は迅速（同じ方法で、但し塩
錯化インターポリマー無しで製造することができる対照
トナーの＞15分に対して＜２分）である。

【００６３】上記方法を繰り返すことによって、但しポ
リ（スチレン- ブロック- オキシエチレン）／ポリ（ア
クリル酸）・Ｚn Ｃl₂の代わりに、PS-b-POE／Nafion
(登録商標) Ｚn 塩及びPS-b-PAA／フルオロアクリレー
トアクリル酸共重合体・ルイス酸塩のような本明細書中
に示した塩錯化インターポリマーを用いて、-10 ミリク
ーロン／ｇの程度の電荷を有する別の負帯電性トナーを
得ることができる。Nafion (登録商標) はペルフルオロ
エチレンスルホネート誘導体である

フロントページの続き (72)発明者 ディヴィッド ジェイ ルカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14609 ロチェスター ウィントン ロード ノ ース 983 (72)発明者 ポール シー ジュリアン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター リーデイル ドライヴ 23

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂粒子、顔料粒子、並びに該樹脂粒子
   中に分散されたイオノマー重合体或いは第一重合体及び
   第二重合体を含むインターポリマー錯体のサブミクロン
   コロイドドメインを含むトナー組成物。