JPH0810363B2

JPH0810363B2 - 静電荷像用現像剤

Info

Publication number: JPH0810363B2
Application number: JP62059947A
Authority: JP
Inventors: 秀彦曽山; 健橋本; 義弘稲葉; 健嗣小木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS63226663A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電荷交換制御剤を用いた静電荷像用現像剤
に関する。

さらに詳しくは、電子写真、静電記録等における電気
的潜像や電気信号を可視化する現像剤に関し、特に帯電
性（主として負帯電性）、現像性、転写性に優れた現像
剤に関する。

従来の技術電荷的潜像や電気信号を可視化する現像剤（トナー）
に電荷を付与するための方法としては摩擦接触帯電法、
イオン照射法、導電性を利用した静電誘導法、電荷注入
法等各種の方法が知られているが、最も利用しやすく、
又広く用いられているのが、摩擦接触帯電法である。

この摩擦接触帯電法に用いる現像剤としては、トナー
に電荷を付与するためにトナーと逆極性に帯電するキャ
リア粒子をトナーと混合してなる二成分現像剤のほか、
帯電ブレードや帯電ロールなどの帯電部材とトナーの摩
擦帯電を利用したり、トナー相互の摩擦帯電を利用する
一成分現像剤も知られている。

発明が解決しようとする問題点このような接触帯電、摩擦帯電法でトナーを帯電する
場合、トナー側、あるいはキャリア、ブレードなどの電
荷付与材料側に、電子供与性の物質や電子吸引性の物質
を添加して帯電性の制御を行う。摩擦帯電現象は複雑で
あり、その機構は必ずしも明らかでないが、一般に電子
供与性物質は正に、電子吸引性物質は負に帯電する。

従来、トナーの帯電制御を行うためには、（ｉ）トナー中あるいはトナー粒子表面に、染顔料、界
面活性剤、無機粉末等を添加混合する、（ii）結着樹脂として、−COOH、−CN、−Cl等のハロゲ
ン、−NO₂、−NH₂等の官能基を有する樹脂状物を用い
る、等の手段が取られているが、トナー帯電性の経時的な安
定性、環境安定性の制御には成功しておらず、満足でき
るものではなかった。

また、無色もしくは淡色の、カラー現像に使用できる
良好な帯電制御剤も存在しなかった。

したがって、本発明の目的は、前述の問題点を解消す
ることのできる電荷交換制御剤を含有する現像剤を提供
することにある。

また、本発明の他の目的は、帯電の立上りが速く、帯
電量及び電荷分布の制御の容易な現像剤を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、帯電性の環境安定性、経時安定
性に優れ、現像性、転写性が改善され、良好な画質の保
証される現像剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、帯電の立上りが速く、帯電
量、電荷分布の制御等が容易なカラー現像剤を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段本発明者等は、鋭意検討の結果、（ｉ）含ふっ素官能
基を有する有機物を表面及び／又は内部に含むキャリア
粒子と、（ii）特定の有機ほう素化合物を含むトナー粒
子を混合してなる現像剤により、前記問題点が改善克服
できることを見出だし、本発明を完成した。

したがって、本発明の静電荷像用現像剤は、（ｉ）含
ふっ素官能基を有する有機物を表面及び／又は内部に含
むキャリア粒子と、（ii）含ほう素有機アニオン性成分
とカチオン性成分との中和塩構造を有する下記一般式
（ａ）〜（ｈ）で示される有機ほう素化合物を含むトナ
ー粒子を混合してなることを特徴とする。

（式中、Ｒは、有機基を表わし、R₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ルアルキル基又はアリール基を表わし、Ｍはカチオン
を表わし、ｎは１又はそれ以上の整数を表わし、但し、
ｎが２又はそれ以上の整数を表わす場合、R₁の各々は互
いに同一であっても、また異なるものであってもよ
い。）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてキャリア粒子の表面及び／又は内部に
含ませる含ふっ素官能基を含有する有機物としては含ふ
っ素重合体、及び含ふっ素カップリング剤、含ふっ素ア
ルコール、含ふっ素界面活性剤、含ふっ素カルボン酸等
の含ふっ素低分子有機物があげられる。

含ふっ素重合体としては、ふっ素含有単量体の単独重
合体、ふっ素含有単量体と他の単量体との共重合体、及
びそれらと他の重合体との混合物を使用することができ
る。共重合体としては、ランダム共重合体の他、含ふっ
素官能基を側鎖に有するグラフト共重合体及びブロック
共重合体を用いることができる。

ふっ素含有単量体の単独重合体としては、例えば、フ
ルオロオレフィン又はパーフルオロオレフィン重合体又
は共重合体、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−テトラフルオロエチルビニルエーテル共
重合体等、含ふっ素ビニルエーテル重合体又は共重合
体、含ふっ素シリコーン樹脂、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル重合体又は共重合体、パーフルオロアクリ
レート重合体又は共重合体、パーフルオロメタクリレー
ト重合体又は共重合体等をあげることができる。

ふっ素含有単量体と共重合可能な他の単量体として
は、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレ
ン等のスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のモノオレフィン：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸フェニル、メチクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデ
シル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトンをあげることができる。

また、含ふっ素官能基を有する有機物と混合して使用
することのできる樹脂としては、上記単量体よりなる重
合体又は共重合体のほか、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性
ロジン、パラフィン、ワックス類をあげることができ
る。

本発明において、有機ほう素化合物が優れた負帯電ト
ナー用帯電制御剤ではあるが、キャリア粒子中のふっ素
含量が多すぎると、トナー粒子を十分に負帯電に制御で
きなくなるので注意すべきである。

なかでも、少量のふっ素含量でキャリア粒子の表面エ
ネルギーを下げ、現像剤寿命を延長するのに有効なだけ
でなく、かつ、該帯電制御剤との組合せで良好な帯電性
を示すものはパーフロロアクリレート、パーフロロメタ
クリレート等の含ふっ素ビニル化合物と、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、アルキルアクリレート類等との共重合体であ
り、特にグラフト共重合体が有効である。

パーフルオロアクリレート、パーフルオロメタクリレ
ートとしては、次のものが例示される。

CF₃CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃CH₂OCOC（CH₂）＝CH₂ CF₃CF₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃CF₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₃CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₃CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₄CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₆CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₈CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₈CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃OCF₂CF₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂OCF₂CF₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₂OCF₂CF₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₂OCF₂CF₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃(CF₂)₃OCF₂CF₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃(CF₂)₃OCF₂CF₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 本発明において、キャリア粒子に正帯電性を付与する
ためには、上記含ふっ素重合体と含窒素極性単量体の単
独重合体、又は共重合体との混合物を用いるのが好まし
い。含窒素極性単量体としては、Ｎ−メチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジブチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル
アクリレート等の置換アミノ基含有アクリレート類、ア
ミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチルメタクリレート、２−N,N−ジシ
クロヘキシルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジブ
チルアミノエチルメタクリレート、２−フェニルアミノ
エチルメタクリレート、２−ジベンジルアミノエチルメ
タクリレート等の置換アミノ基含有メタクリレート類、
アミノスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−
メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシ
スチレン等のアミノスチレン類、アリルアミン、アリル
メチルアミン等のアクリルアミン類、ビニルアミン類、
ビニルキノリン類及びアリルキノリン類、アクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルアミド類、２−ビニルピリジン、３−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５
−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、
５−エチル−２−ビニルピリジン、2,6−ジメチル−５
−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、２−ビニルピ
リジン等のビニルピペリジン類、２−ビニルピロール等
のビニルピロール類、４−ビニルキノリン等のビニルキ
ノリン類、その他ビニルカルバゾール類、ビニルイミダ
ゾール類、ビニルピラゾリン類、ビニルピロリドン類等
が利用可能である。

一方、含ふっ素カップリング剤としては、例えば、 CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃， CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃， CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ 等のパーフルオロシラン類をあげることができる。

含ふっ素アルコールとしては、例えば、1H,1H,9H−ヘ
キサデカフルオロ−１−ノナノール、1H,1H−ペンタデ
カフルオロ−１−オクタノール、及び1H,1H,11H−エイ
コサフルオロ−１−ウンデカノール等をあげることがで
きる。

また、含ふっ素界面活性剤としては、例えば、パーフ
ルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エス
テル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアル
キルアミンオキサイド等をあげることができる。

キャリア粒子は、これら含ふっ素官能基を有する有機
物を用いて調製される。例えば、含ふっ素官能基を有す
る有機物を単独で、又は、他の樹脂等と混合し、粒径約
20μｍ〜200μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、アルミナ
粉、シリカ粉、ガラスビード、ニッケル粉、マグネタイ
ト粉等の表面をコーティングして、所望のキャリア粒子
を調製することができる。これらの表面に前述の含ふっ
素有機化合物、含ふっ素樹脂状物を被覆する方法として
は、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、ニーダコ
ーターを使用する方法等公知の方法を用いることができ
る。また、被覆は完全被覆でも部分被覆であってもよ
い。キャリア表面への含ふっ素官能基を有する有機物の
被覆の割合は、含ふっ素樹脂状物の場合、通常キャリア
コア材に対して、0.01〜10％程度であるが、コート材中
含ふっ素成分量は30％以下で十分である。

含ふっ素重合体を用いる場合、その重合体がキャリア
粒子の表面に存在するのが最も有効であり、かつ、少量
であるほど好ましい。したがって、例えば、パーフルオ
ロメタクリレート、パーフルオロアクリレート等とメチ
ルメタクリレート等とのグラフト共重合体や、ブロック
共重合体を用い、その共重合体がキャリア粒子表面に偏
在するように調整するのが特に有効である。

また、同様の考えから、まず、例えば、メチルメタク
リレート重合体で被覆した後、その上に含ふっ素重合体
の薄層をトップ・コートによって形成してもよい。

あるいはふっ素を含有しない被覆樹脂層を、プラズマ
処理等によりふっ素化してもよい。

また、粒径約0.01μｍから約２μｍ程度のフェライト
微粉末、マグネタイト微粉末等を、前述の重合体類の溶
液、融液、エマルジョン等と混合し、粒子化し、乾燥す
ることによって、粒径約20μｍから約200μｍ程度のフ
ェライト粒子等が樹脂中に分散した複合キャリアを調製
してもよい。

含ふっ素低分子有機物を用いる場合には、粒径約20〜
200μｍ程度のフェライト粉等のキャリア粒子を含ふっ
素低分子カップリング剤、含ふっ素アルコール、含ふっ
素カルボン酸、含ふっ素界面活性剤等の含ふっ素低分子
有機物で処理することができる。

また、粒径約0.01〜２μｍ程度のフェライト微粉末、
マグネタイト微粉末等を前述の含ふっ素低分子有機物で
処理した後、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアク
リル系等の重合体又は共重合体、又はそれらの混合物中
に分散させ、粒状化することによってキャリア粒子とす
ることもできる。

本発明において、トナーに使用する前記一般式（ａ）
ないし（ｈ）で示される有機ほう素化合物において、カ
チオン性成分は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等のアルカリ
金属カチオン類、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等のア
ルカリ土類金属カチオン類、Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等の
遷移金属カチオン類、その他多価金属カチオン類、アン
モニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アル
キルピリジニウム、キノリニウム、イミダゾリニウム等
の有機アミン系カチオン類、有機フォスホニウム系カチ
オン類、スルホニウムカチオン類等から選択することが
できる。但し、本発明の帯電制御剤の機能はそのカチオ
ン性成分の大きさ及び強さに依存するため、カチオン性
成分の選択には注意が必要である。特に、カチオン性成
分が大きい場合、トナーは正帯電性となるため、特に注
意が必要である。本発明の目的には上記のカチオン性成
分のうち、金属カチオン、アンモニウムカチオン（N
H₄ ⁺）が最適であり、有機アミン系カチオン類、及び有
機フォスホニウム系カチオン類を用いる場合は、下記構
造のカチオンが都合よく用いられる。

（R₄ないしR₇はそれぞれ、水素、メチル基、エチル基、
ブチル基等の低級アルキル基、ベンジル基等のアリール
アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基を表
わす。）また、アルキルピリジニウムカチオンは、アルキル基
が長鎖である場合にも、本発明の帯電制御剤の機能は十
分発揮される。

本発明において用いる有機ほう素化合物のうちで、好
ましいものとしては、上記式（ａ）で表わされる化合物
が挙げられる。

更に代表的な化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物が挙げられる。

（式中、R₂は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基又はハロゲン化メチル基を表わし、R₃は水素原子又は
ハロゲン化メチル基を表わし、M₁ は金属カチオンを表
わす。）それ等の具体例を以下に例示する。

テトラフェニルほう素リチウムテトラフェニルほう素ナトリウムテトラフェニルほう素カリウムテトラフェニルほう素ルビジウムテトラフェニルほう素セシウムテトラフェニルほう素銀テトラフェニルほう素カルシウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素リチウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素ナトリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素カリウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素ルビジウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素セシウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素銀テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ほう素カルシウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素リチウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素ナトリウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素カリウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素ルビジウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素セシウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素銀テトラ（ｐ−クロロフェニル）ほう素カルシウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素リチウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素ナトリウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素カリウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素ルビジウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素セシウムテトラ（ｐ−トリル）ほう素銀テトラ（ｐ−トリル）ほう素カルシウムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素リチウムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素ナトリウムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素カリウムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素ルビジウムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素セシウムムテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素銀テトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ほう素カルシウム本発明の現像剤は、前述の如く、ほう素の電子受容性
を活かした前記特定の含ほう素有機アニオン成分（Ａ）
を用いるところに主たる特徴がある。従って、主とし
て、負帯電性の制御及び負帯電性材料の電荷交換促進等
に有効に用いることができる。しかしながら、使用法に
よっては正帯電性材料にADで示される化合物を添加し、
更に電荷交換性を改善したり、更に材料の導電性の制御
にも用いることができる。

また、これら有機ほう素化合物（AD）の帯電極性はそ
れぞれ、化合物（AD）を形成する有機アニオン成分
（Ａ）及びカチオン性成分（Ｄ）の組成あるいは分子サ
イズによって決まると考えられ、対カチオン性成分
（Ｄ）の組成によって、或いはカチオン性成分（Ｄ）の
分子サイズが大きな場合には、両者の中和塩型化合物で
ある（AD）は、負帯電制御性ではなく、むしろ正帯電制
御性を発現しやすくなる。このような場合は、（Ａ）成
分よりも（Ｄ）成分によってその化合物の特徴が定まる
ことになる。

本発明における有機ほう素化合物は、無色あるいは淡
色のものが多く、しかも帯電制御性に優れているので、
黒色現像剤のほか、カラー現像剤のように着色をきらう
材料の帯電制御に極めて良好に用いることができる。

有機ほう素化合物としては、融点、又は軟化点が約50
℃以上の常温で固体状の物質を用いることが望ましい。
しかしながら、トナー粒子の表面層のみを処理する場合
等、使用法によっては液状物質も使用できる。更に、液
状物質を無機微粉末、樹脂微粉末、多孔質物質、ゲル化
剤等に担持あるいは含浸させ、見かけ上固体化して用い
ることもできる。

有機ほう素化合物は、トナー粒子中約0.01重量％から
約10重量％、好ましくは約0.1重量％から約５重量％添
加する。それにより、極めて良好に現像剤の電気特性を
改善することができる。

トナー粒子への添加方法は、トナー粒子内部に分散も
しくは溶解させるだけでなく、トナー粒子表面層のみに
選択的に添加したり、トナー粒子外部に添加混合しても
よい。

トナー粒子中に添加混合する場合、結着樹脂と共に溶
融混合、エマルジョン混合、溶液混合等の方法で機械的
に混合するほか、上記有機ほう素化合物存在下で、結着
樹脂を重合し、結着樹脂中に上記有機ほう素化合物を混
合もしくは溶解させてもよい。この場合、上記有機ほう
素化合物と結着樹脂、あるいはトナー粒子中の他の添加
剤との間に化学結合が生じてもよい。

トナー粒子の結着樹脂としては、従来周知のものを使
用することができる。例えば、スチレン、クロルスチレ
ン、ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合
体あるいは共重合体を例示することができる。特に代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げる
ことができる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワッ
クス類を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、オイルブラッ
ク、黒鉛等の黒色系染顔料;C.I.ピグメント・イエロー
１、同３、同74、同97、同98等のアセト酢酸アリール
アミド系モノアゾ黄色顔料（フアストエロー系）;C.I.
ピグメント・イエロー 12、同13、同14等のアセト酢酸
アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料;C.I.ソルベント・
イエロー 19、同77、同79、C.I.ディスパース・イエロ
ー 164等の黄色染料、C.I.ピグメント・レッド48、同4
9:1、同53:1、同57:1、同81、同122、同５等の赤色もし
くは紅色顔料;C.I.ソルベント・レッド52同58、同８等
の赤色系染料;C.I.ピグメント・ブルー15:3等、銅フタ
ロシアニン及びその誘導体、変性体等の青色系染顔料な
ど、又有色もしくは無色の昇華性染料等、従来、印刷イ
ンクその他の着色用途で周知の染顔料が使用できる。

これら染顔料は単独でも２種以上混合して用いてもよ
い。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、色調を調整し
てもよい。更に又、結着剤成分に対する分散性を改善す
るために、着色剤表面を界面活性剤、シランカップリン
グ剤等のカップリング剤、高分子材料で処理したり、高
分子染料や高分子グラフト顔料を用いてもよい。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定される
ものでない。

また、本発明におけるトナー粒子は、磁性材料（例え
ば、フェライト等）を内包せしめ磁性トナーとして用い
ることもできる。

その他、本発明におけるトナー粒子には、他の添加剤
として従来公知の帯電制御剤を使用することもでき、ま
た導電性調整剤、金属酸化物等の無機物、補強充填剤、
酸化防止剤等をも使用することができる。

また、外添剤として、シリカ、カーボン、アルミナ、
酸化チタン、酸化亜鉛、樹脂微粉、酸化スズ、高級脂肪
酸及びその金属塩等の誘導体等従来公知のものが使用で
きる。

本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、スプレー
ドライ法、直接重合法等任意の方法で製造することがで
きる。

トナー粒子の粒度は、コールターカウンター法で測定
した平均粒度d50が１〜20μｍ、好ましくは５〜15μｍ
程度のものがよい。

作用従来から含ふっ素樹脂等の低表面エネルギー物質のキ
ャリア粒子を用いると、トナー又はトナー成分のキャリ
アへの汚染が起りにくく、現像剤の長寿命化に効果が大
きいという長所があるが、含ふっ素樹脂系キャリア粒子
では、トナー粒子を十分に負帯電させることができない
という欠点も有していた。ところが、本発明において、
有機ほう素化合物を含むトナー粒子と組み合わせて使用
すると、ただ単に有機ほう素化合物の帯電性の良さが、
含ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア粒子によ
る帯電性不良をカバーするというのではなく、非常に良
好な帯電性を示すと共に、含ふっ素官能基を有する有機
物の特徴である耐劣化性もそこなわれることがない。そ
の理由は必ずしも明確ではないが、含ほう素有機アニオ
ン性成分（Ａ）とカチオン性成分（Ｄ）との中和塩構造
を有する有機ほう素化合物（AD）が、（ｉ）ほう素の電
子受容性、（ii）中和塩型の構造、（iii）有機官能基
の効果により、該化合物自体及び該化合物をポリマー等
に分散または溶解した複合材料の電子及び／又はイオン
の交換、移動が促進され、優れた電荷交換制御性を示す
と推測される。そして、フェニル基の共鳴安定性によ
り、含ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア粒子
に対してもトナー粒子が十分、かつ、安定に帯電するも
のと推測される。

実施例以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発
明の内容はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、例中の「部」は特にことわりのない限り、
「重量部」を表わす。また、常温常湿は22℃、55％R.
H.、高温高湿は28℃、85％R.H.、低温低湿は10℃、15％
R.H.の環境を意味する。

実施例１下記構造のパーフロロメタクリ 20部レート（Ａ）／メチルメタクリレート＝30/70のグラフト共重合体 CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₆CF₃ （Ａ）ポリメチルメタクリレート 80部上記成分の混合物を平均粒径 120μｍの球状フェラ
イト粉にニーダーコーターを用いて被覆し、キャリア粒
子を得た。キャリア粒子の被覆層厚は計算上約１μｍで
あり、走査式電子顕微鏡により良好な被覆状態であるこ
とが確認できた。

またESCAにより表面にふっ素が偏在していることを確
認した。

スチレン/n−ブチルアクリレート 100部共重合体シアン顔料（銅フタロシアニン）６部テトラフェニルほう素カリウム１部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径12μｍ
のトナー粒子を得た。

これらキャリア粒子とトナー粒子を重量比100/2で混
合し現像剤を調製した。この現像剤について、チヤージ
スペクトログラフ法で帯電性を評価したところ、下表の
結果が得られた。

次に、上記トナー粒子に疎水性シリカ微粉末0.6重量
％及びポリメチルメタクリレート微粉末 0.5重量％を
外添したものと、上記キャリア粒子とを用いてFX−2300
複写機（富士ゼロックス（株）製）に装着し、30000枚
の複写テストを行なった。その結果、30000枚まで安定
して良好な画像が得られた。

比較例１実施例１のトナー粒子にテトラフェニルほう素カリウ
ムを添加しないこと以外は同様にして現像剤を調製し、
帯電性を比較した。

上記の如く、テトラフェニルほう素カリウムを添加し
ないトナー粒子では、十分に負帯電性をもたせることが
できなかった。

比較例２実施例１のキャリア粒子をメチルメタクリレート単独
重合体で被覆したフェライト粒子に変更し、他は実施例
１と同様にして現像剤を調製し、測定した。

上記トナー粒子を実施例１と同様に処理し、上記キャ
リア粒子を用いて現像剤を調整した。この現像剤を用い
てFX−2300複写機に装着し、複写テストを行なったとこ
ろ、2000枚を越えたところからカブリを生じ、5000枚に
なると悪い画像となってしまった。

実施例２下記パーフルオロメタクリ 20部レート（Ｂ）／メチルメタクリレート（＝30/70）共重合体 CH₂＝C(CH₃)COOCH₂-CF₂-CF₃ （Ｂ）メチルメタクリレート／ジメチル 80部アミノエチルメタクリレート（＝95/5）共重合体上記成分の混合物を用い、実施例１と同様にして、平
均粒径 100μｍの粒径鉄粉を被覆して、キャリア粒子
を得た。

スチレン／ブタジエン共重合体 50部（重量平均分子量約500000）スチレン／ブタジエン共重合体 50部（重量平均分子量約30000）ポリプロピレンワックス５部カーボン・ブラック 10部テトラフェニルほう素ナトリウム１部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径12μｍ
のトナー粒子を得た。上記キャリア粒子とトナー粒子を
用いて実施例１と同様に測定を行なったところ、常温常
湿、高温高湿、低温低湿の全環境で−15μc/g程度の安
定した帯電性を示した。

上記トナー粒子を実施例１と同様に処理した後、更に
同様にして上記キャリア粒子を用いて現像剤を調製し、
FX−2830複写機（富士ゼロックス（株）製）に装着し、
20000枚の複写テストを行なったところ、最後まで常に
良好な画像が得られた。

実施例３平均粒径 120μｍの球状フェライト粒子に対して2.0
重量％の下記構造のパーフルオロシラン（Ｃ）をトルエ
ンに溶解し、その溶液中でフェライト粒子を加熱処理し
てキャリア粒子を得た。

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ （Ｃ）スチレン／ブタジエン共重合体 100部マゼンタ染料（ローダミンＢ系）６部テトラフェニルほう素セシウム１部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径12μｍ
のトナー粒子を得た。このトナー粒子と上記キャリア粒
子を用い、実施例１と同様にして測定を行なったとこ
ろ、常温常湿、高温高湿、低温低湿の全環境で−20μc/
g程度の良好な帯電性を示した。このトナー粒子を実施
例１と同様に処理した後、更に同様にして上記キャリア
粒子を用いて、現像剤を調製し、FX−2300複写機に装着
し、5000枚の複写テストを行なったところ、最後まで良
好な画質が得られた。

実施例４スチレン/n−ブチルアクリレート 100部共重合体イエロー顔料（ファストエローＧ）６部テトラフェニルほう素ナトリウム１部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径７μｍ
のトナー粒子を得た。これを実施例１と同様に処理した
後、更に酸化錫 0.5重量％を外添し、実施例１のキャ
リア粒子を用いて実施例１と同様にして現像剤を調製し
た。この現像剤をFX−2300複写機に装着し、10000枚の
複写テストを行なったところ、常に良好な画像が得られ
た。

実施例５スチレン/n−ブチルメタクリ 25部レート/2−ビニルピリジン（＝70/25/5）共重合体スチレン／５部 CH₂＝CHCOOCH₂CF₃ 共重合体マグネタイト 70部（パーフルオロシラン処理品）上記成分をエクストリューダーによって混練粉砕し
て、平均粒径 50μｍのキャリア粒子を得た。実施例２
のトナー粒子を実施例２と同様に処理した後、上記キャ
リア粒子を用いて現像剤を調製した。この現像剤をFX−
2830改造機に装着し、5000枚の複写テストを行なったと
ころ、常に良好な画像が得られた。

実施例６実施例１のトナー粒子に、テトラフェニルほう素カリ
ウムを添加しないこと以外は同様にして、粒径 12μｍ
のトナー粒子を得た。このトナー粒子に0.1重量％のテ
トラフェニルほう素カリウムと0.6重量％の疎水性シリ
カ及びポリメチルメタクリレート微粉末を0.5重量％外
添し、実施例１のキャリア粒子と混合して現像剤を調製
した。この現像剤をFX−2300複写機に装着し、5000枚の
複写テストを行なったところ、常に良好な画像が得られ
た。

実施例７スチレン／エチレンワックス 60部（＝90/10）共存重合体低分子量ポリエチレン 35部エチレン／酢酸ビニル共重合体 20部シアン顔料（銅フタロシアニン）５部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径 15μ
ｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子に疎水性シリカ
微粉末 1.0重量％を外添した後、実施例５で得られた
キャリア粒子を用いて現像剤を調製した。得られた現像
剤を、圧力定着用に改造したFX−2300複写機に装着し、
線圧20kg/cmの圧力定着方式で3000枚の複写テストを行
なったところ、良好な画像が得られた。複写テスト中の
トナー粒子の帯電量は、−12〜−16μc/gと安定してい
た。

実施例８ポリスチレン 60部スチレン／ブタジエンブロック 20部共重合体エステルワックス 15部シアン顔料（銅フタロシアニン）５部上記成分を溶融混練、粉砕、分級し、平均粒径12μｍ
のトナー粒子を得た。このトナー粒子にテトラフェニル
ほう素カリウム 0.1重量％及び疎水性シリカ微粉末
1.0重量％を外添衝撃混合し、トナー粒子表面に固着し
てカプセル化処理を行なった。更に実施例７と同様にし
て現像剤を調製し、複写テストを行なった。その結果、
3000枚まで良好な画像が得られた。複写テスト中のトナ
ー粒子の帯電量は、−13〜−16μc/gと安定していた。

発明の効果本発明における、含ほう素有機アニオン性成分とカチ
オン性成分とで構成される有機ほう素化合物からなる電
荷交換制御剤を含むトナー粒子は、それ自体、帯電性が
非常に良好であるが、本発明においてはそのトナー粒子
を、前記含ふっ素官能基を有する有機物を含むキャリア
粒子と組合せ用いるものであるから、それにより、トナ
ー粒子の帯電性は極めて良好になり、従来帯電制御が不
可能であった原材料をも使用可能にすることができる。

したがって本発明の現像剤は、帯電の立上りが速く、
適切な帯電量と電荷分布を持ち、環境安定性、経時安定
性に優れたものである。特に、負帯電性現像剤として使
用する場合に優れている。

又、本発明における上記有機ほう素化合物は、その多
くが無色又は淡色であるため、本発明の現像剤は、カラ
ー現像剤としても好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所３５４３６２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）含フッ素官能基を有する有機物を表
面及び／又は内部に含むキャリア粒子と、（ii）含ほう
素有機アニオン性成分とカチオン性成分との中和塩構造
を有する下記一般式（ａ）〜（ｈ）で示される有機ほう
素化合物を含むトナー粒子を混合してなる静電荷像用現
像剤。（式中、Ｒは、有機基を表わし、R₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリー
ルアルキル基又はアリール基を表わし、Ｍはカチオン
を表わし、ｎは１又はそれ以上の整数を表わし、但し、
ｎが２又はそれ以上の整数を表わす場合、R₁の各々は互
いに同一であっても、また異なるものであってもよ
い。）
【請求項２】有機ほう素化合物が、下記一般式（１）で
表わされる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
静電荷像用現像剤。（式中、R₂は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基又はハロゲン化メチル基を表わし、R₃は水素原子又は
ハロゲン化メチル基を表わし、Ｍは金属カチオンを表
わす。）