JPH0635367B2 - 相乗作用の併用抗菌剤 - Google Patents

相乗作用の併用抗菌剤

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JPH0635367B2
JPH0635367B2 JP11030383A JP11030383A JPH0635367B2 JP H0635367 B2 JPH0635367 B2 JP H0635367B2 JP 11030383 A JP11030383 A JP 11030383A JP 11030383 A JP11030383 A JP 11030383A JP H0635367 B2 JPH0635367 B2 JP H0635367B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は(a)２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニ
トリルおよび(b)１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンまたはテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−
１，３，５−チアジアジン−２−チオンを包含する相乗
作用の併用抗菌剤に関するものである。
本発明はまた活性成分として相乗作用の併用剤を含有す
る抗菌剤組成物並びに本発明の相乗作用の併用剤を細
菌、酵母、真菌および藻類に接触させることによつて細
菌、酵母、真菌および藻類の増殖を阻害する方法に関す
るものである。相乗作用の併用抗菌剤組成物は多くの重
要な産業用途すなわち工業および農業用途等を有する。
本明細書中に用いられる“抗菌剤”なる用語は細菌、酵
母、真菌および藻類の致死並びに増殖の阻害または制御
を表わすものである。多くの重要な工業は使用する原
料、製造工程の種々の態様または生産する最終生成物の
かかる細菌および真菌の作用から重大な不利な結果を経
験しうるのである。かかる工業はペイント、木材、繊
維、化粧品、皮、タバコ、毛皮、ロープ、紙、パルプ、
プラスチツク、燃料、油、ゴムおよび機械工業を包含す
る。本発明の相乗作用の併用抗菌剤の重要な応用として
は、水性ペイント、接着剤、ラテツクスエマルジヨンお
よびジヨイントセメント中の細菌の増殖を阻害するこ
と、木材を保存すること、切削油を保存すること、パル
プおよびペーパーミルおよび冷却塔におけるスライムを
生じる細菌および真菌を制御すること、かびの増殖を防
ぐための繊維および皮に対する噴霧または浸漬処理に用
いること、汚損生物の密着を防ぐための抗汚損ペイント
の一成分として用いること、塗膜が風雨にさらされてい
る間に発生する真菌による襲撃から塗膜、特に外面ペイ
ントを保護すること、甘蔗糖および甜菜糖の製造中スラ
イム付着物から加工設備を保護すること、空気洗浄器ま
たはスクラツバー系および工業用清水供給系における微
生物の発生および付着を防ぐこと、油田のドリリング流
体および泥および二次石油回収プロセス中の微生物汚染
および付着を制御すること、ペーパーコーテイングの品
質に悪影響を及ぼしてしまうペーパーコーテイングプロ
セス中の細菌および真菌の増殖を防ぐこと、種々の特殊
ボード例えばカードボードおよび粒子ボードの製造中の
細菌および真菌の増殖および付着物を制御すること、い
ろいろな種類の新しく切つた木材の樹液の着色の変色を
防ぐこと、たとえばペーパーコーテイングおよびペイン
ト製造において後で使用するために製造されそして貯蔵
および輸送中に微生物による劣化を受けやすい種々のタ
イプのクレーおよび顔料スラリーでの細菌および真菌の
増殖を制御すること、壁、床などでの細菌および真菌の
増殖を防ぐために硬質面の消毒剤として用いること、お
よび藻類の増殖を防ぐために水泳プールでの使用をあげ
ることができる。製紙用繊維の水性分散液を含有するパ
ルプおよびペーパーミルの水系における細菌および真菌
の制御が特に重要である。細菌および真菌の集積によつ
て生じたスライムの未制御の蓄積はグレードをはずれた
生産、破損およびかなりの頻度の掃除のための減産、使
用原料の増大、および保守管理コストの増大を生じる。
粘液付着物の問題は製紙工業の密閉した白水系の広範囲
にわたる使用によつて一層悪化している。
細菌および真菌の増殖の制御が極めて重大な他の重要な
領域はクレーおよび顔料スラリーにある。これらのスラ
リーは種々のクレー、例えばカオリン、および顔料、例
えば炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを含むものであ
り、例えばペーパーコーテイングおよびペイント製造に
おいて最終使用の適用から離れた場所で通常製造され、
次に最終使用の場所に後で輸送するために貯蔵および保
持される。スラリーが用いられる紙およびペイント最終
生成物に対する高品質規格のために、コーテイングまた
はペイント製造に用いることができるようにクレーまた
は顔料スラリーは極めて低い微生物数または含有量を有
することが必須である。
本発明の相乗作用の併用抗菌剤はまた農業上および動物
の衛生上の適用に利用でき、例えば植物、木、果物、種
または土壌上の有害細菌、酵母および／または藻類の増
殖を防げるか、または最小にすることに利用することが
できる、併用抗菌剤は特に微生物、特に真菌襲撃を防ぐ
ために種を処理するのに有用である。併用抗菌剤はまた
微生物の発生に対して動物用浸液組成物を保護するのに
有用であり、この目的に対して家畜病治療の動物浸液寄
生虫撲滅剤および使用し得る担体と混合することができ
る。
本発明の相乗作用併用剤は水または水性媒質中の微生物
の有害な影響を制御するのに特に有用であることが見出
される。循環水または水性媒質を利用する系は微生物の
影響を受けるようになり、微生物の付着物が系中に集ま
る時、実質的な損害を経験する。スライムと呼ばれる付
着物がタンクおよび他の容器の壁および使用するあらゆ
る機械類または加工装置を被覆しそしてパイプおよびバ
ルブ中に閉塞を引き起こす。スライムはまた製造される
あらゆる生成物に変色および他の欠陥を引き起こし、損
失の大きい操業停止を余儀なくする。水性媒質に微細粒
子を分散させる場合に例えばセルロース繊維を分散させ
るおよび紙製造法において充填剤および顔料を分散させ
るおよびペイント製造において顔料を分散させる場合に
水性媒質中の微生物の制御が特に重要である。
グリエール等の米国特許第３，８３３，７１３号および
同第３，８７７，９２２号およびハーメツエ等の米国特
許第３，８７３，５９７号は２−ブロモ−２−ブロモメ
チルグルタロニトリルおよび関連化合物および抗菌、抗
真菌および藻類撲滅剤を記載している。
ヒントン等の米国特許第３，０６５，１２３号はある種
の１，２−ベンズイソチアゾロンの添加によつて水およ
び水性媒質中の微生物を制御する方法を記載している。
英国特許第１，５３１，４３１号は水をベースにしたペ
イントおよび接着剤、水−油エマルジヨンおよび金属作
業流体中の微生物を制御するにＮ−アルキル１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−(3)−オンで処理することを記載
している。
ガザード等の米国特許第３，９７０，７５５号はある種
の第四級アンモニウム化合物および１，２−ベンズイソ
チアゾリン−３−オンからなる殺菌組成物を記載してい
る。
ドイツ特許第２，４２８，３３４号はイソチアゾリン−
３−オンおよび２−チオノ−テトラヒドロ−１，３，５
−チアジアジンを含有する特に水性系に対する相乗作用
の殺菌組成物を記載している。
日本特許第６０７１−００９号は２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾールおよび１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オンと含有する防腐剤および制菌剤を記
載している。
日本特許第２０８７−２３０号はアルキルポリ（アミノ
エチル）グリシン塩および１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オンを包含する抗真菌組成物を記載している。
テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−
チアジアジン−２−チオンは公知の抗真菌化合物であ
る。例えばザ・メルク・インデツクス、第９版、第２８
１８頁（1976年）。
しかしながら、本発明の相乗作用の併用抗菌剤およびそ
の広範囲な抗菌作用は上記の引例のいずれにも示唆され
ていない。
本発明によれば、式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
ルおよび式II(i)： （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
成分を包含する相乗作用の工業用併用抗菌剤が提供され
る。
式II(i)のベンズイソチアゾリノンは塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、臭化水素酸、
クロロ硫酸、クロロ酢酸、シユウ酸、マレイン酸、コハ
ク酸などのような無機または有機の強酸を有する塩の形
で用いることができる。
相乗作用の併用剤の二成分の割合は活性成分100％に基
づく各成分の用量レベルによつて指図され、各最終用途
の適用に使用される。これらの推薦される用量レベルは
さらに以下で詳細に記載される。
さらに本発明によれば、担体および２−ブロモ−２−ブ
ロモエチルグルタロニトリルおよび式II(i)を有する
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(i
i)を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−
１，３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された
第二成分を包含する相乗作用の併用抗菌剤の抗菌的有効
量を包含する工業用抗菌剤組成物が提供される。本発明
の抗菌剤組成物の相乗作用の併用抗菌剤の活性成分は企
図された適用および所望の処方媒質に依存して微細末お
よび顆粒材料を包含する固体並びに溶液、エマルジヨ
ン、懸濁液、濃縮液、乳化し得る濃縮液、スラリーなど
のような液体の種々の処方で、用いることができる。さ
らに相乗作用の併用抗菌剤が液体である場合は、ニート
を使用することができあるいはタルク、クレー、ケイソ
ウ土などのような適当な不活性担体の吸着質として固体
および液体の両方の種々の処方に混入することができ
る。
従つて相乗作用の併用抗菌剤は必須活性成分としてその
併用剤を含有する抗菌剤処方を生成するために使用する
ことができ、処方はまた微細乾燥または液体希釈剤、増
量剤、クレー、ケイソウ土、タルクなどまたは水および
低級アルカノール、ケロセン、ベンゼン、トルエンおよ
び他の石油留出留分またはその混合液のような種々の有
機液体を包含する工業および農業応用に適応する様々な
担体材料を含有することができる。
本発明の相乗作用の併用抗菌剤の個々の成分は処理され
る物品または系に別々に添加するために分離した抗菌剤
組成物に処方することができる。かかる分離抗菌剤組成
物は上記で記載した方法で調製することができる。例え
ば式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
をエチレンジアミンまたはプロピレングリコールと混合
し、クレースラリーに添加し、乾燥粉末として２−ブロ
モ−２−ブロモメチルグルタロニトリルもまた添加する
ことができる。式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメ
チル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンを
２１％活性アルカリン水溶液として処方し、クレースラ
リーに添加して、乾燥粉末として２−ブロモ−２−ブロ
モメチルグルタロニトリルも添加することができる。
また相乗作用の併用抗菌剤活性成分が他の抗菌剤物質と
併用して用いることができる。例えば併用剤は特定の有
用な結果を得るために各々の作用を組合わせるように適
当な濃縮物および適当な段階で２−（４′-チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール、ソルビン酸、プロピオン酸、
マイコスタチン、二酢酸ナトリウム、トリコマイシン、
アムフオテリシン、グリセオフルビン、ウンデシレン
酸、パラヒドロキシ安息香酸のエステル、クロルギナル
ドール、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、
ナトリウム−０−フエニルフエネート、０−フエニルフ
エノール、ビフエニル、塩素化フエノール、安息香酸ナ
トリウムと混合することができる。かかる併用剤は殺菌
剤石けんの製造に、美容および水性コーチングの製造に
およびペーパーミル粘液滞留に抵抗するのに特定の適用
が見出せる。また相乗作用の併用抗菌剤が藻類制御の特
殊な問題に特に適する処方を得るために塩化ベンザルコ
ニウムおよび他の第四級アンモニウム化合物のような他
の藻類撲滅剤と混合することができるも全く明白であ
る。
本発明によればなおさらに２−ブロモ−２−ブロモメチ
ルグルタロニトリルおよび式II(i)の１，２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)のテトラヒドロ
−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン
−２−チオンから選択された第二成分を包含する相乗作
用の併用抗菌剤の抗菌的、抗真菌的または藻類撲滅的に
有効な量を細菌、酵母、真菌または藻類に接触させるこ
とを包含する細菌、酵母、真菌および藻類の少なくとも
１種の増殖を阻害する方法が提供される。
本発明の処理の抗菌方法は相乗作用の併用抗菌剤を包含
される微生物に接触させることを包含する。これは、単
独組成物として併用剤の二成分をいつしよに単に添加す
ることによつてまたは二成分を別々に添加することによ
つてなすことができる。かかる別々の併用投与は同時に
または異なつた時であることができる。正味の効果は同
じであり、処理される物品または系は最後にその中に混
入されるかまたは各成分の所望の用量濃縮液をそこへ適
用する。
上記で特に言及した通り、本発明は上記で記載した相乗
作用の併用抗菌剤が種々の工業および農業応用において
細菌、酵母、真菌および藻類の増殖を制御するのに有効
であるという発見に基づいている。例えば併用剤は土壌
真菌および細菌の破壊または制御に対しておよび種、球
根および植物の保護に対して有効な抗菌剤であることが
見出されている。またプールおよび池、冷却水系などの
処理に有効な藻類撲滅剤である。本発明の相乗作用の併
用抗菌剤の効用は多くのタイプの作物を生産する植物の
生長を妨げ絶滅までも招く細菌および真菌に対する活性
によるばかりでなく、例えば紙、皮、繊維、接着剤、樹
脂、ドリリング流体、顔料分散液および膜が真菌の破壊
作用を特に受けやすいラテツクスペイントおよび含油樹
脂コーテイングを包含する多くのタイプの工業生成物の
劣化や品質低下を引き起こすものに対して見られる。系
の様々な部分において細菌および真菌スライムの滞溜に
よつて生じた紙製造操作に見出される大きな経済損失は
本明細書に記載した相乗作用の併用剤の使用によつて非
常な範囲まで除去することができる。
従つて、パルプおよびペーパーミル系に対して２−ブロ
モ−２−ブロモメチルグルタロニトリルおよび式II(i)
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II
(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
成分からなる相乗作用の併用抗菌剤の少なくとも抗菌的
に、抗真菌的におよび藻類撲滅的に有効な量を細菌、真
菌および藻類に接触させるようにパルプおよびペーパミ
ル系の繊維や水に混和させることからなる、パルプおよ
びペーパーミル系に通常見出されるスライム生成細菌、
真菌および藻類の増殖を阻害する方法が提供される。
さらに２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル
および式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンおよび式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメチル
−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンから選
択された第二成分を包含する相乗作用の併用抗菌剤の少
なくとも抗菌的および抗真菌的に有効な量を細菌および
真菌に接触させるように水性スラリーに混和させること
を包含するクレーまたは顔料の水性スラリー中の細菌お
よび真菌の増殖を阻害する方法が提供される。
なおさらに２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニト
リルおよび式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オンおよび式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメ
チル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンか
ら選択された第二成分を包含する相乗作用の併用抗菌剤
の少なくとも抗菌的および抗真菌的に有効な量を細菌、
真菌および酵母に接触させるようにラテツクスペイン
ト、エマルジヨンおよび接着剤に混和させることを包含
するラテツクスペイントおよびラテツクスエマルジヨン
および接着剤中の細菌、真菌および酵母の増殖を阻害す
る方法が提供される。
さらにその上２−ブロモ−２−ベロモメチルグルタロニ
トリルおよび式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オンおよび式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジ
メチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン
から選択された成分を包含する相乗作用の併用抗菌剤の
少なくとも抗菌的および抗真菌的に有効な量を細菌、真
菌および酵母に接触させるように流体に混和させること
を包含する金属作業流体中の細菌、真菌および酵母の増
殖を阻害する方法が提供される。
上記で記載した化合物の抗菌作用は標準実験技術を用い
て確認した。例えばアエロバクターアエロゲネス、フル
オレセンスおよびアエルギノサを包含するシユードモナ
ス種およびエシエリキア・コリを包含する細菌を阻害す
るのに有効であることが見出されている。またペニシリ
ウム種、サツカロミセス種、カンジダ種、フサリウム種
およびセフアロスポリウム種を包含する真菌に対して有
効であることも見出されている。かかる細菌および／ま
たは真菌は一般に穀物生産物、クレーおよび顔料スラリ
ー、油、果物および野菜および化粧品、皮、電気絶縁
材、繊維および増殖することができる多数の他の物質に
見出されている。またかかる細菌および／または真菌は
植物、種、毛皮および木材および土壌に見出することが
できる。さらにC.ピレノイドサを包含するクロレラsp.
のような藻類の発育温度を制御するために用いることが
できる。
上記で言及したように、土壌に生存する種々の有害な真
菌および細菌の増殖は本明細書中に記載した相乗作用の
併用抗菌剤を含有する処方を用いることによつて除去ま
たは制限することが見出されている。ここで用いられる
“土壌”なる用語は植物を成長させることができるすべ
ての媒質を包含することを企図しており、腐植土、砂、
肥料、堆肥、人工的に考案した植物生長液などを包含す
ることができる。
上記で記載した相乗作用の併用抗菌剤は、適当なレベル
の濃度で使用する場合細菌、酵母、真菌および藻類に対
して活性を有し、これらの有機体の増殖を阻害するため
に用いることができる。必要とされる有効な濃度は特定
の有機体および特定の適用で変化することは当業者に明
白となる。しかしながら、一般に有効な抗真菌剤、抗菌
剤および藻類撲滅剤応答は相乗作用の併用抗菌剤を２−
ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル１０〜１０
００ppm および式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン３〜３００ppm または式II(ii)のテトラヒ
ドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジア
ジン−２−チオン４０〜６５０ppm の範囲の濃度で使用
する時得られる。
ラテツクスペイント、ラテツクスエマルジヨンおよび接
着剤に対しては、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタ
ロニトリル１００〜１０００ppm、好適には２００〜５
００ppm および式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン１５０〜３００ppm 、好適には１８０〜２
７０ppmまたは式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメ
チル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン２
００〜６５０ppm、好適には３００〜４５０ppm の量が
かん貯蔵中細菌、真菌および酵母に対して系を保護する
ためにペイント、エマルジヨンまたは接着剤の製造中に
添加される。
水性クレーおよび顔料スラリーに対しては、２−ブロモ
−２−ブロモメチルグルタロニトリル１０〜２５０pp
m、好適には７５〜２００ppmおよび式II(i)の１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン３〜７５ppm、好適に
は２２〜６０ppm または式II(ii)のテトラヒドロ−３，
５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−
チオン４０〜１００ppm、好適には６０〜８０ppm の量
を該スラリー中の細菌および真菌の増殖を阻害するため
に該スラリーに添加し、パルプおよびペーパーミルに対
しては、２−ブモロ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
ル５０〜２５０ppm、好適には１００〜２００ppmおよび
式II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１
５〜７５ppm、好適には３０〜６０ppm またはテトラヒ
ドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジア
ジン−２−チオン４０〜１００ppm、好適には６０〜８
０ppmの量を粘液生成細菌、真菌、酵母および藻類の増
殖を阻害するためにペーパーミルにおけるパルプ懸濁液
に添加する。
金属作業流体、即ち切削油に対しては、２−ブロモ−２
−ブロモメチルグルタロニトリル１００〜１０００pp
m、好適には２５０〜７５０ppm、および式II(i)の１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１５０〜３００pp
m、好適には１８０〜２７０ppm 量を金属面に対する油
−水潤滑剤の使用サイクル中、細菌、真菌および酵母の
増殖を阻害するために添加される。
一般に、殺菌作用に必要とするテトラヒドロ−３，５−
ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオ
ンの濃度は抗真菌剤作用に必要とする濃度よりも低くな
る。テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，
５−チアジアジン−２−チオンについて列挙した濃度範
囲はこの相違を表わしている。
上記で記載したタイプの他の適用に対しては、処理され
る基質重量に基づく本発明の相乗作用の併用抗菌剤の0.
005〜0.30重量％量を細菌、真菌、酵母および藻類の増
殖を防ぐために処理される基質に混和するか、噴霧する
か浸漬するかまたは別の方法で適用する。第二成分が式
II(i)の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンであ
る時、劣量の相乗作用組成物を使用することができる。
従つて処理される基質重量に基づいて0.005〜0.05重量
％の範囲であることができる。
次は種々のタイプの最終用途における本発明の相乗作用
の併用抗菌剤の成分に対する用量範囲を要約している表
である。
使用する成分の正確な用量が多くの因子に依存すること
は勿論のことである。まず、用量がppmで示され、処理
されるものにおける活性成分の濃度、例えばクレースラ
リー中２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル
の濃度をさすものである。この濃度は試験データを評価
および比較するのに適宜上１００％活性成分に基づく。
しかしながら、実際には種々の割合の活性成分が事実上
用いられ、添加される組成物の残りには分散剤、安定
剤、保存剤、併用溶媒、希釈剤などのような通例の賦形
剤が包含される。
本発明の相乗作用の併用抗菌剤の化合物は別個にまたは
混合物として処理される物品または系に添加することが
できる。二つの成分は物理的におよび化学的に適合する
ことができ、そして活性成分として簡単に混合すること
ができあるいは上記で記載したような一般に使用される
担体および賦形剤を添加して混合することができる。
本発明の相乗作用の併用抗菌剤の２−ブロモ−２−ブロ
モメチルグルタロニトリル成分は上記で引用した米国特
許第３，８８３，７３１号および同第３，８７３，５９
７号で記載した操作に従つて製造することができる。式
II(i)の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよ
び式II(i)のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−
１，３，５−チアジアジン−２−オンは当該技術によく
知られた操作に従つて製造することができる。
実際に行なつた次の実施例は本発明をさらに具体的に説
明するためのものであるが、同時にそれらに限定される
ものではない。
実施例Ｉ クレースラリー保存 A. 個々の有効濃度 ２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル（２−
Br−２−BG）および１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン（１，２−BI−３−Ｏ）単独（各々７５ppmおよ
び１００ppm）並びにそれらの混合物（各々５０ppmと２
５ppm）の各有効濃度を１４日間保存試験で各抗菌剤の
ラダー系を添加することによつて測定した。７０％ジヨ
ージアカオリンKCSクレースラリー１００g アルコート
系を用いた。ppmで表わした用量はスラリー全重量に基
づくものであり、２−Br−２−BG化合物に対する用量は
１００％活性成分についてのものであり、一方、１，２
−BI−３−Ｏ 化合物に対する用量は活性成分３０％を
含有する組成物についてのものであつた。試験の開始に
おいて、ゼロ時間の細菌集団は未処理コントロールアリ
コートで定量した。細菌プレート数は標準細菌系列希釈
法を用いて２４時間、７日および１７日後すべての試験
アリコートで行なつた。試験で使用した微生物はエシエ
リキエ、コリ、アエロバクターアエロゲネスおよびシユ
ードモナスアエルギノーザであつた。結果を以下の表Ｉ
に示す。
B. 相乗作用 ２−Br−２−BGと１，２−BI−３−Ｏとの併用剤の相乗
作用を系単独で保存するには不十分な濃度でクレースラ
リーに各々の活性成分を個々に添加することによつて定
量した。ジヨージアカオリンKCS１００g アリコート系
を用いた。保存剤をスラリーに別々に添加し、併用保存
剤を添加する前に十分に混合した。処理中、試験アリコ
ートを反応のあらゆる様子および不相容性について観察
した。試験の開始においてゼロ時間細菌集団を未処理コ
ントロールアリコートで定量した。細菌プレート数は標
準細菌系列希釈法を用いて２４時間、７日、２，４，６
および８週後にすべての試験アリコートについて行なつ
た。試験に使用した微生物はエシエリキエ、コリ、アエ
ロバクターアエロゲネスおよびシユードモナスアエルギ
ノーザであつた。結果を以下の表IIに示す。
実施例II クレースラリー保存 A. 個々の有効濃度 実施例Ｉで記載したものと同様の方法で実施した操作に
おいて、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
ル（２−Br−２−BG）およびテトラヒドロ−３，５−ジ
メチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン
（DMTT）単独（各々７５ppmおよび３００ppm）並びにそ
れらの混合物（各々２５ppmと２５ppm）の個々の有効濃
度を１４日間保存試験において各抗菌剤のラダー系を添
加することによつて定量した。ppmで表わした用量はス
ラリーの全重量に基づくものであり、２−Br −２−BG
化合物においては１００％活性成分についてのものであ
り、一方、DMTT 化合物においてはその用量は２１％活
性成分を含有する組成物についてのものである。結果を
以下の表IIIに示す。
B. 相乗作用 実施例Ｉで記載したものと同様の方法で、活性成分の各
々をクレースラリーに系を単独で保存するには不十分な
濃度で個々に添加することによつて定量した。結果を以
下の表IVに示す。
実施例III 金属作業流体保存 石油ベースの溶解性および合成金属作業流体を水で１：
４０に希釈した。３０％活性処方として１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン（１，２−BI−３−Ｏ）５０
０ppm濃度を個々の試験系に添加した。次に１００％活
性処方として２−ブロモ−３−ブロモメチルグルタロニ
トリル（２−Br−２−BG）の各流体５００ppmを混和し
た。抗菌剤を単独でおよび混合物として評価した。細
菌、酵母および真菌を１週間毎に接種して、微細物の集
団を衰退が観察されるまで１週間に１度分析した。衰退
は１０5有機体／μの１週毎の微生物数が二回連続し
た数からなる。次の表Ｖは殺菌剤単独および混合物とし
てによつて生じた阻害日数を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 37:34）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b)式II(i) （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
    成分からなることを特徴とする工業用抗菌剤。
  2. 【請求項２】式II(i)の成分においてＲおよびＲ1の両方
    ともが水素であり、化合物が１，２−ベンズイソチアゾ
    リン−３−オンである特許請求の範囲第１項に記載の工
    業用抗菌剤。
  3. 【請求項３】担体および (a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b) 式II(i) （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii) を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
    成分を包含する工業用抗菌剤の抗菌的有効量からなるこ
    とを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
  4. 【請求項４】式II(i)の成分においてＲおよびＲ1の両方
    が水素であり、化合物が１，２−ベンズイソチアゾリン
    −３−オンである特許請求の範囲第３項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】第二成分は 式： （Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ1は水素、ク
    ロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベンズイ
    ソチアゾリン−３−オンからなることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の工業用抗菌剤。
  6. 【請求項６】第二成分は 式： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンからなることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の工業用抗菌剤。
  7. 【請求項７】(a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b) 式II(i) （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
    成分からなる工業用抗菌剤の抗菌的に、抗真菌的にまた
    は抗藻的に有効な量を細菌、真菌または藻類に接触させ
    ることよりなり、式(I)の２−ブロモ−２−ブロモメチ
    ルグルタロニトリル成分は１０〜１０００ppm の範囲の
    濃度で使用し、第二成分が式II(i) の１，２−ベンズイ
    ソチアゾリン−３−オンの時、第二成分は３〜３００pp
    m の範囲の濃度で使用し、式II(ii)のテトラヒドロ−
    ３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−
    ２−チオンの時は４０〜６５０ppm の範囲の濃度で使用
    することを特徴とする細菌、真菌および藻類の少なくと
    も１種の増殖を阻害する方法。
  8. 【請求項８】(a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b) 式II(i)： （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
    成分からなる工業用抗菌剤の少なくとも抗菌的におよび
    抗真菌的に有効な量を細菌および真菌に接触させるよう
    に水性スラリーに混和させることよりなり、式(I)の２
    −ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル成分は１
    ０〜２５０ppm の範囲の濃度で使用し、第二成分が式II
    (i) の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである
    時に第二成分は３〜７５ppm の範囲の濃度で使用し、第
    二成分が式II(ii)のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−
    ２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンである時
    は４０〜１００ppm の範囲の濃度で使用することを特徴
    とするクレーまたは顔料の水性スラリー中細菌および真
    菌の増殖を阻害する方法。
  9. 【請求項９】(a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b) 式II(i)： （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンから選択された第二
    成分からなる工業用抗菌剤の少なくとも抗菌的におよび
    抗真菌的に有効な量を細菌および真菌に接触させるよう
    にラテックス塗料、エマルジョンおよび接着剤に混和さ
    せることからなり、式(I)の２−ブロモ−２−ブロモメ
    チルグルタロニトリル成分は１００〜１０００ppm の範
    囲の濃度で使用し、第二成分が式II(i) の１，２−ベン
    ズイソチアゾリン−３−オンである時、第二成分は１５
    ０〜３００ppm の範囲の濃度で使用し、式II(ii)のテト
    ラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チア
    ジアジン−２−チオンである時は２００〜６５０ppm の
    範囲の濃度で使用することを特徴とするラテックス塗料
    およびラテックスエマルジョンおよび接着剤中細菌およ
    び真菌の増殖を阻害する方法。
  10. 【請求項１０】(a) 式： を有する２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリ
    ルおよび (b) 式II(i)： （式中Ｒは水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ１は水
    素、クロロまたはメチルである。）を有する１，２−ベ
    ンズイソチアゾリン−３−オンおよび式II(ii)： を有するテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，
    ３，５−チアジアジン−２−チオンからなる工業用抗菌
    剤の少なくとも抗菌的および抗真菌的に有効な量を細菌
    および真菌に接触させるように流体に混和させることか
    らなり、式(I)の２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタ
    ロニトリル成分は１００〜１０００ppm の範囲の濃度で
    使用し、第二成分が式II(i) の１，２−ベンズイソチア
    ゾリン−３−オン成分である時、第二成分は１５０〜３
    ００ppm の範囲の濃度で使用し、式II(ii)のテトラヒド
    ロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジ
    ンの時は２００〜６５０ppm の範囲の濃度で使用するこ
    とを特徴とする金属作業流体中の細菌および真菌の増殖
    を阻害する方法。
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