JPH0635396B2 - 軽質オレフイン類のより重質炭化水素類への転化方法 - Google Patents
軽質オレフイン類のより重質炭化水素類への転化方法Info
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- JPH0635396B2 JPH0635396B2 JP60016719A JP1671985A JPH0635396B2 JP H0635396 B2 JPH0635396 B2 JP H0635396B2 JP 60016719 A JP60016719 A JP 60016719A JP 1671985 A JP1671985 A JP 1671985A JP H0635396 B2 JPH0635396 B2 JP H0635396B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は軽質オレフィン類のガソリン範囲及び／または
留出油範囲燃料類のようなより高級な炭化水素類への転
化方法に関し、更に詳細に述べれば、エチレンに富んだ
装入原料を用いた接触反応装置及び流出流精留−回収装
置の操作方法に関する。
留出油範囲燃料類のようなより高級な炭化水素類への転
化方法に関し、更に詳細に述べれば、エチレンに富んだ
装入原料を用いた接触反応装置及び流出流精留−回収装
置の操作方法に関する。
［従来の技術］ 接触炭化水素転化方法の継続する開発はＣ5＋ガソリ
ン、ディーゼル燃料及び他の留出油範囲燃料類を製造す
るために低級オレフィン類に富んだ石油精製流のような
オレフィン質装入原料類を利用することに関心をもたせ
るようになった。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の研究に
由来する基本的研究に加えて、多くの知見がモービル・
オレフィンズ・トゥ・ガソリン／ディスティレート［Mo
bil Olefine to Gasoline/Distillate(ＭＯＧＤ)］方法
として知られている工業的に適用できる方法の発達に寄
与した。ＭＯＧＤ法は低級オレフィン類、特にＣ2−Ｃ5
アルケン類を含有する石油精製流を利用するための環境
保全上許容できる技法として重要であり、慣用のアルキ
ル化装置に取って代わることができる。米国特許第3,96
0,978号及び同第4,021,502号明細書は酸度を制御した結
晶性ゼオライト上でのＣ2−Ｃ5オレフィン類単独、また
はパラフィン質成分との混合物のより高級な炭化水素類
への転化方法を記載している。また、改善したＭＯＧＤ
操作技法は米国特許第4,150,062号、同第4,211,640号及
び4,227,992号明細書に記載されている。
ン、ディーゼル燃料及び他の留出油範囲燃料類を製造す
るために低級オレフィン類に富んだ石油精製流のような
オレフィン質装入原料類を利用することに関心をもたせ
るようになった。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の研究に
由来する基本的研究に加えて、多くの知見がモービル・
オレフィンズ・トゥ・ガソリン／ディスティレート［Mo
bil Olefine to Gasoline/Distillate(ＭＯＧＤ)］方法
として知られている工業的に適用できる方法の発達に寄
与した。ＭＯＧＤ法は低級オレフィン類、特にＣ2−Ｃ5
アルケン類を含有する石油精製流を利用するための環境
保全上許容できる技法として重要であり、慣用のアルキ
ル化装置に取って代わることができる。米国特許第3,96
0,978号及び同第4,021,502号明細書は酸度を制御した結
晶性ゼオライト上でのＣ2−Ｃ5オレフィン類単独、また
はパラフィン質成分との混合物のより高級な炭化水素類
への転化方法を記載している。また、改善したＭＯＧＤ
操作技法は米国特許第4,150,062号、同第4,211,640号及
び4,227,992号明細書に記載されている。
Ｈ−ＺＳＭ−５上での低級オレフィン類に、特にプロペ
ン及びブテン類の転化は穏やかな加熱及び加圧条件下で
有効である。転化生成物は液体燃料類、特にＣ5＋脂肪
族炭化水素類及び芳香族炭化水素類として得られる。オ
レフィン質ガソリンはＭＯＧＤ法により良好な収率で製
造され、該ガソリンを回収するか、または留出油範囲生
成物へ更に転化するために反応装置へリサイクルするこ
ともできる。
ン及びブテン類の転化は穏やかな加熱及び加圧条件下で
有効である。転化生成物は液体燃料類、特にＣ5＋脂肪
族炭化水素類及び芳香族炭化水素類として得られる。オ
レフィン質ガソリンはＭＯＧＤ法により良好な収率で製
造され、該ガソリンを回収するか、または留出油範囲生
成物へ更に転化するために反応装置へリサイクルするこ
ともできる。
［発明が解決しようとする問題点］ 既知のゼオライトオリゴマー化触媒類に対してエテンの
相対的に低い反応性の結果として、装入原料の多量のエ
チレン成分を完全に転化するために設計された既知の留
出油型反応装置は他の低級オレフィン類を転化するため
の同様な反応装置より非常に大きな寸法を必要とする。
しかし、過酷な温度及び圧力条件下では、７５％または
それ以上のエテンが１回の通過で転化できる。反応器流
出流からの主要量のエテンガスをリサイクルすれば、装
置の寸法、特にリサイクルコンプレッサーの寸法が非常
に大きくなることができる。
相対的に低い反応性の結果として、装入原料の多量のエ
チレン成分を完全に転化するために設計された既知の留
出油型反応装置は他の低級オレフィン類を転化するため
の同様な反応装置より非常に大きな寸法を必要とする。
しかし、過酷な温度及び圧力条件下では、７５％または
それ以上のエテンが１回の通過で転化できる。反応器流
出流からの主要量のエテンガスをリサイクルすれば、装
置の寸法、特にリサイクルコンプレッサーの寸法が非常
に大きくなることができる。
オレフィン質装入原料はガス分離装置、Ｃ2＋炭化水素
類のクラッキング、石炭副産物、アルコールまたはエー
テル転化のような化石燃料処理流、及び種々の合成燃料
処理流を含む種々の給源から得ることができる。エタン
のクラッキング及び流出流の転化方法は米国特許第4,10
0,218号明細書に記載されており、またＧａ−ＺＳＭ−
５上でのエタンの芳香族炭化水素類への転化方法は米国
特許第4,350,835号明細書に記載されている。また、軽
油等の流動接触クラッキングからのオレフィン質流出流
はＭＯＧＤ法による発熱性転化のために適当なオレフィ
ン類の貴重な給源である。
類のクラッキング、石炭副産物、アルコールまたはエー
テル転化のような化石燃料処理流、及び種々の合成燃料
処理流を含む種々の給源から得ることができる。エタン
のクラッキング及び流出流の転化方法は米国特許第4,10
0,218号明細書に記載されており、またＧａ−ＺＳＭ−
５上でのエタンの芳香族炭化水素類への転化方法は米国
特許第4,350,835号明細書に記載されている。また、軽
油等の流動接触クラッキングからのオレフィン質流出流
はＭＯＧＤ法による発熱性転化のために適当なオレフィ
ン類の貴重な給源である。
本発明はＣ2＋オレフィン質装入原料を利用するオレフ
ィン−オリゴマー化方法がエテンを回収するための流出
流の精留を有効に行なうことができるという知見に基づ
くものである。
ィン−オリゴマー化方法がエテンを回収するための流出
流の精留を有効に行なうことができるという知見に基づ
くものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明はエテンに富んだオレフィン質装入原料のより重
質な液体炭化水素類への連続転化方法において、(a)装
入原料流をＣ5＋オレフィン類を含有する主要量のガソ
リン範囲炭化水素類含有液体炭化水素流と混合し；(b)
反応帯域中で、工程(a)からの装入原料−ガソリン混合
流を加熱及び加圧条件下で形状選択性中気孔ゼオライト
含有オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン質成分の
少なくとも１部をより重質な炭化水素類へ転化し；(c)
工程(b)からのオリゴマー化反応流出流を冷却し、前記
より重質な炭化水素類の少なくとも１部を凝縮し；(d)
工程(c)からの冷却し且つ部分的に凝縮した流出流をエ
テンに富んだ蒸気流及び凝縮した液体炭化水素流に分離
し；(e)工程(d)からの凝縮した液体炭化水素流を精留
し、ガソリン流、留出油生成物流及び未反応エテン含有
軽質炭化水素蒸気流を得て；(f)分離工程(d)からのエテ
ンに富んだ蒸気流及び工程(e)からの軽質炭化水素蒸気
流を収着圧条件下で工程(e)からの冷却したガソリン炭
化水素の液体区分と接触させ、エテンを液体ガソリン流
に収着し、且つ収着したエテン及び前記液体ガソリン流
を加圧し、工程(a)にリサイクルし、エテンに富んだ装
入原料と混合することを特徴とするエテンに富んだオレ
フィン質装入原料のより重質な液体炭化水素類への連続
転化方法を提供するにある。
質な液体炭化水素類への連続転化方法において、(a)装
入原料流をＣ5＋オレフィン類を含有する主要量のガソ
リン範囲炭化水素類含有液体炭化水素流と混合し；(b)
反応帯域中で、工程(a)からの装入原料−ガソリン混合
流を加熱及び加圧条件下で形状選択性中気孔ゼオライト
含有オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン質成分の
少なくとも１部をより重質な炭化水素類へ転化し；(c)
工程(b)からのオリゴマー化反応流出流を冷却し、前記
より重質な炭化水素類の少なくとも１部を凝縮し；(d)
工程(c)からの冷却し且つ部分的に凝縮した流出流をエ
テンに富んだ蒸気流及び凝縮した液体炭化水素流に分離
し；(e)工程(d)からの凝縮した液体炭化水素流を精留
し、ガソリン流、留出油生成物流及び未反応エテン含有
軽質炭化水素蒸気流を得て；(f)分離工程(d)からのエテ
ンに富んだ蒸気流及び工程(e)からの軽質炭化水素蒸気
流を収着圧条件下で工程(e)からの冷却したガソリン炭
化水素の液体区分と接触させ、エテンを液体ガソリン流
に収着し、且つ収着したエテン及び前記液体ガソリン流
を加圧し、工程(a)にリサイクルし、エテンに富んだ装
入原料と混合することを特徴とするエテンに富んだオレ
フィン質装入原料のより重質な液体炭化水素類への連続
転化方法を提供するにある。
［作用］ アルコールの脱水または流動接触クラッキング（ＦＣ
Ｃ）装置流出流から誘導されたＣ2−Ｃ4オレフィン類の
ようなオレフィン質装入原料は本発明方法のためのエテ
ン、プロペン及びブテン類に富んだ適当な装入原料とし
て使用できる代表的なオレフィン質装入原料は実質上、
主要量のモノアルケン類を含有するＣ2−Ｃ6脂肪族炭化
水素類よりなり、実質上ジエン類または他の有害な物質
が不在であるものである。本発明方法は装入原料として
種々の揮発性低級オレフィン類を使用することができ、
またα−オレフィン類のオリゴマー化がガソリン及び留
出油生成物のために好ましい。好適なオレフィン質装入
原料流は少なくとも５０〜７５モル％のＣ2−Ｃ4アルケ
ン類を含有する。
Ｃ）装置流出流から誘導されたＣ2−Ｃ4オレフィン類の
ようなオレフィン質装入原料は本発明方法のためのエテ
ン、プロペン及びブテン類に富んだ適当な装入原料とし
て使用できる代表的なオレフィン質装入原料は実質上、
主要量のモノアルケン類を含有するＣ2−Ｃ6脂肪族炭化
水素類よりなり、実質上ジエン類または他の有害な物質
が不在であるものである。本発明方法は装入原料として
種々の揮発性低級オレフィン類を使用することができ、
またα−オレフィン類のオリゴマー化がガソリン及び留
出油生成物のために好ましい。好適なオレフィン質装入
原料流は少なくとも５０〜７５モル％のＣ2−Ｃ4アルケ
ン類を含有する。
ＭＯＧＤ法に使用するために適当な操作条件、触媒及び
装置は米国特許第3,960,978号、同第4,021,502号及び同
第4,150,062号明細書に記載されている。オレフィン質
ガソリンの水素化処理法及びリサイクルは米国特許第4,
211,640号明細書に記載されており、また他の付属操作
の特徴は米国特許第4,227,922号及び同第4,450,311号明
細書に記載されている。
装置は米国特許第3,960,978号、同第4,021,502号及び同
第4,150,062号明細書に記載されている。オレフィン質
ガソリンの水素化処理法及びリサイクルは米国特許第4,
211,640号明細書に記載されており、また他の付属操作
の特徴は米国特許第4,227,922号及び同第4,450,311号明
細書に記載されている。
本発明方法に使用する触媒は酸性ＺＳＭ−５型ゼオライ
トのような中気孔形状選択性結晶性シリカ含有金属酸化
物である。これらの物質は通常アルミノシリケートまた
はポロテクトシリケートと呼ばれている：しかし、酸官
能は四面体に配位している他の金属酸化物成分、特にＧ
ａ、Ｂ、ＦｅまたはＣｒによって付与することができ
る。それにもかかわらずＺＳＭ−５のような市販のアル
ミノシリケートが好適である。
トのような中気孔形状選択性結晶性シリカ含有金属酸化
物である。これらの物質は通常アルミノシリケートまた
はポロテクトシリケートと呼ばれている：しかし、酸官
能は四面体に配位している他の金属酸化物成分、特にＧ
ａ、Ｂ、ＦｅまたはＣｒによって付与することができ
る。それにもかかわらずＺＳＭ−５のような市販のアル
ミノシリケートが好適である。
これらの触媒は低級オレフィン類、特にエテン、プロペ
ン及びブテン−１をより高級な炭化水素類へオリゴマー
化するために有効である。酸性ＺＳＭ−５特有の特性は
ＭＯＧＤ装置に使用するために特に適当である。有効な
ゼオライト類は米国特許第4,430,516号及び同第4,465,8
84号明細書に記載されている。好適な触媒はＨＺＳＭ−
５：６５重量％及びアルミナ：３５重量％を含有し、１
６０〜２００の酸クラッキング活性（α値）をもつ押出
成型物（１〜５mm）である。
ン及びブテン−１をより高級な炭化水素類へオリゴマー
化するために有効である。酸性ＺＳＭ−５特有の特性は
ＭＯＧＤ装置に使用するために特に適当である。有効な
ゼオライト類は米国特許第4,430,516号及び同第4,465,8
84号明細書に記載されている。好適な触媒はＨＺＳＭ−
５：６５重量％及びアルミナ：３５重量％を含有し、１
６０〜２００の酸クラッキング活性（α値）をもつ押出
成型物（１〜５mm）である。
該触媒に使用する中気孔結晶性ゼオライトは気孔寸法0.
5mm以上、すなわち１個のメチル枝分かれ鎖をもつパラ
フィン類並びにｎ−パラフィン類を収着でき、且つ骨格
構造中のシリカ／アルミナモル比が少なくとも１２であ
ることによって特徴付けられる。
5mm以上、すなわち１個のメチル枝分かれ鎖をもつパラ
フィン類並びにｎ−パラフィン類を収着でき、且つ骨格
構造中のシリカ／アルミナモル比が少なくとも１２であ
ることによって特徴付けられる。
しかし、シリカ／アルミナモル比少なくとも３０から3
0,000まで、またはそれ以上のシリカ／アルミナ比をも
つゼオライトを使用することが好ましい。
0,000まで、またはそれ以上のシリカ／アルミナ比をも
つゼオライトを使用することが好ましい。
特に好適なゼオライト類はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５／Ｚ
ＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４
８である。ＺＳＭ−５は米国特許第3,702,886号及び同
第4,061,724号明細書及び米国再発行特許第29,948号明
細書に、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ／１１中間体は米国特許第
4,229,424号明細書に、ＺＳＭ−１１は米国特許第3,70
9,979号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第3,832,449
号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第4,076,842号
に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,016,245号に、ＺＳＭ
−３８は米国特許第4,046,859号に、ＺＳＭ−４８は欧
州特許第0015132号にそれぞれ記載されている。
ＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４
８である。ＺＳＭ−５は米国特許第3,702,886号及び同
第4,061,724号明細書及び米国再発行特許第29,948号明
細書に、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ／１１中間体は米国特許第
4,229,424号明細書に、ＺＳＭ−１１は米国特許第3,70
9,979号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第3,832,449
号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第4,076,842号
に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,016,245号に、ＺＳＭ
−３８は米国特許第4,046,859号に、ＺＳＭ−４８は欧
州特許第0015132号にそれぞれ記載されている。
ゼオライトは水素型であることができ、またゼオライト
は希土類カチオン成分を含有するために塩基交換または
含浸することもできる。該希土類カチオンはＳｍ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＬａを包含する。塩基交換後、ゼオ
ライトを焼成することが望ましい。
は希土類カチオン成分を含有するために塩基交換または
含浸することもできる。該希土類カチオンはＳｍ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＬａを包含する。塩基交換後、ゼオ
ライトを焼成することが望ましい。
触媒組成物は接触的に活性なゼオライト並びに結合剤を
含有することができ、ペレットすなわち押出成型物のよ
うな粒子形態が適当であり、また粒子の寸法は１〜１０
mmであることができる。
含有することができ、ペレットすなわち押出成型物のよ
うな粒子形態が適当であり、また粒子の寸法は１〜１０
mmであることができる。
結合剤は合成及び天然産物質、例えばベントナイト及び
カオリンのような粘土、シリカ及び金属酸化物の１種ま
たは２種以上を含有する。後者は天然産物またはシリカ
及び金属酸化物を含むゼラチン状沈澱、ゾルまたはゲル
の形態であることができる。
カオリンのような粘土、シリカ及び金属酸化物の１種ま
たは２種以上を含有する。後者は天然産物またはシリカ
及び金属酸化物を含むゼラチン状沈澱、ゾルまたはゲル
の形態であることができる。
特に好適な触媒組成物は例えばシリカ／アルミナ比７０
／１〜５００／１のスチーム処理ゼオライト結晶とαア
ルミナ・１水和物とを約２／１の割合で混合し、押出成
型し、且つ混合物を焼成し、約３０〜４０％、好適には
約３６％の空隙区分をもつ乾燥押出成型物を得ることか
らなる１〜３mmの寸法をもつ押出成型ペレットである。
／１〜５００／１のスチーム処理ゼオライト結晶とαア
ルミナ・１水和物とを約２／１の割合で混合し、押出成
型し、且つ混合物を焼成し、約３０〜４０％、好適には
約３６％の空隙区分をもつ乾燥押出成型物を得ることか
らなる１〜３mmの寸法をもつ押出成型ペレットである。
本発明方法を添付する図面により、更に詳細に説明す
る。
る。
図に関して述べると、オレフィン質装入原料を定常流条
件下、導管１を通して供給する。オレフィン質装入原料
すなわちＣ2＋装入原料流をコンプレッサー２により加
圧し、次に熱交換器４及び炉５を通過させて加熱し、複
数の反応容器１１Ａ、Ｂ及びＣを含む反応装置１０中で
の接触転化のための温度を達成する。
件下、導管１を通して供給する。オレフィン質装入原料
すなわちＣ2＋装入原料流をコンプレッサー２により加
圧し、次に熱交換器４及び炉５を通過させて加熱し、複
数の反応容器１１Ａ、Ｂ及びＣを含む反応装置１０中で
の接触転化のための温度を達成する。
反応装置１０は３個の下降流式固定床反応器と各々の反
応器間の導管上に設置された熱交換冷却装置１２Ａ及び
Ｂ及び反応器１１Ｃの下流に存在する熱交換冷却装置１
２Ｃ、Ｄ及びＥよりなる。冷却した反応器流出流を相分
離装置１５で分離して導管１６に凝縮したＣ5＋炭化水
素液体流を供給し、また導管１７にＣ2−Ｃ4脂肪族炭化
水素類からなるエテンに富んだ蒸気流及び水素、炭素酸
化物類、メタン、窒素または他の不活性ガス類のような
装入原料中に存在できる他の任意の未反応ガス状成分を
供給する。操作に無関係な水は相分離装置１５の導管１
８を通して装置から除去できる。
応器間の導管上に設置された熱交換冷却装置１２Ａ及び
Ｂ及び反応器１１Ｃの下流に存在する熱交換冷却装置１
２Ｃ、Ｄ及びＥよりなる。冷却した反応器流出流を相分
離装置１５で分離して導管１６に凝縮したＣ5＋炭化水
素液体流を供給し、また導管１７にＣ2−Ｃ4脂肪族炭化
水素類からなるエテンに富んだ蒸気流及び水素、炭素酸
化物類、メタン、窒素または他の不活性ガス類のような
装入原料中に存在できる他の任意の未反応ガス状成分を
供給する。操作に無関係な水は相分離装置１５の導管１
８を通して装置から除去できる。
流出流蒸気から分離された凝縮した炭化水素反応器流出
流(導管１６中を流れる)を更に精留する。再加熱器２１
中で反応器流出流を熱交換することによって加熱できる
ストッピング装置２０は少量の未反応エテンを含む溶解
している軽質ガスの有効区分を除去する。Ｃ2−のスト
リッピングされたガス類を導管２２を通して下流の収着
装置３０に送る。エタン及びより重質な炭化水素類をス
トリッピング装置２０を通してリサイクルループから除
去する。このストリッピング装置すなわちストリッピン
グ塔は適度な塔底部温度を維持しながら可能な限りエテ
ンを逸出させないように設計することができる。高圧は
エテンとエタンの間の分離を促進する。ストリッピング
装置液体流出流２４を精留装置４０で脱ブタンし、Ｃ4
−塔頂油流を得て、これを脱エタンするとＬＰＧ(Ｃ3−
Ｃ4アルカン)生成物４１及び軽質排ガスが得られる。Ｃ
5＋脱ブタン塔残さ油流を大気圧蒸留塔で分離し、粗留
出油生成物流４２及び粗ガソリン生成物として主要量を
リサイクル及び／または回収するためのオレフィン質ガ
ソリン流４４を得る。適当な精留装置及び他の処理条件
の詳細は米国特許第4,456,779号明細書に記載されてい
る。
流(導管１６中を流れる)を更に精留する。再加熱器２１
中で反応器流出流を熱交換することによって加熱できる
ストッピング装置２０は少量の未反応エテンを含む溶解
している軽質ガスの有効区分を除去する。Ｃ2−のスト
リッピングされたガス類を導管２２を通して下流の収着
装置３０に送る。エタン及びより重質な炭化水素類をス
トリッピング装置２０を通してリサイクルループから除
去する。このストリッピング装置すなわちストリッピン
グ塔は適度な塔底部温度を維持しながら可能な限りエテ
ンを逸出させないように設計することができる。高圧は
エテンとエタンの間の分離を促進する。ストリッピング
装置液体流出流２４を精留装置４０で脱ブタンし、Ｃ4
−塔頂油流を得て、これを脱エタンするとＬＰＧ(Ｃ3−
Ｃ4アルカン)生成物４１及び軽質排ガスが得られる。Ｃ
5＋脱ブタン塔残さ油流を大気圧蒸留塔で分離し、粗留
出油生成物流４２及び粗ガソリン生成物として主要量を
リサイクル及び／または回収するためのオレフィン質ガ
ソリン流４４を得る。適当な精留装置及び他の処理条件
の詳細は米国特許第4,456,779号明細書に記載されてい
る。
未転化エテンをリサイクルするために、リサイクルガソ
リンをエテン収着装置３０中で未転化エタンを選択的に
収着するために使用する。エテンを反応器流出流相分離
装置をでる蒸気流１７及びストリッピング装置塔頂油２
２から回収する。装入原料と共に添加されることがある
Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2及びＣＨ4不活性物質類を収着装置３
０の導管３１を介して塔頂留分中に除去し、装置内に上
述の不活性物質が蓄積するのを防止する。
リンをエテン収着装置３０中で未転化エタンを選択的に
収着するために使用する。エテンを反応器流出流相分離
装置をでる蒸気流１７及びストリッピング装置塔頂油２
２から回収する。装入原料と共に添加されることがある
Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2及びＣＨ4不活性物質類を収着装置３
０の導管３１を介して塔頂留分中に除去し、装置内に上
述の不活性物質が蓄積するのを防止する。
ガソリン収着剤は少量のＣ4−Ｃ5アルカン類とアルケン
類を含有する約５０〜１６５℃の通常のガソリン範囲の
沸点の脂肪族炭化水素との混合物である。全ガソリン収
着剤流／エテン被収着剤モル比は約４／１以上が好まし
い。該方法は装入原料中のＣ2＋オレフィン類１モル当
たりガソリン約0.2モル〜１０モルのモル比で操作でき
る。
類を含有する約５０〜１６５℃の通常のガソリン範囲の
沸点の脂肪族炭化水素との混合物である。全ガソリン収
着剤流／エテン被収着剤モル比は約４／１以上が好まし
い。該方法は装入原料中のＣ2＋オレフィン類１モル当
たりガソリン約0.2モル〜１０モルのモル比で操作でき
る。
収着塔の圧力及び残さ油の温度はＣＯ2と共に過剰のエ
チレンを移動させることなしに装置から充分にＣＯ2を
除去するように選択できる。エチレン収着効率はＣＯ2
が収着装置(収着塔)に入る前に適宜ＣＯ2をアミン吸収
塔(図示せず)により除去した場合に改善できる。
チレンを移動させることなしに装置から充分にＣＯ2を
除去するように選択できる。エチレン収着効率はＣＯ2
が収着装置(収着塔)に入る前に適宜ＣＯ2をアミン吸収
塔(図示せず)により除去した場合に改善できる。
回収した全てのエテンが被収着剤流３２としてリサイク
ルガソリン中に溶解しており、またポンプ３４により反
応器へ送られるためにリサイクルコンプレッサーは必要
ない。液体リサイクル流を加熱し、オレフィン質成分の
少なくとも１部を気化する前に、該液体リサイクル流を
操作圧力にすることが好都合である。
ルガソリン中に溶解しており、またポンプ３４により反
応器へ送られるためにリサイクルコンプレッサーは必要
ない。液体リサイクル流を加熱し、オレフィン質成分の
少なくとも１部を気化する前に、該液体リサイクル流を
操作圧力にすることが好都合である。
精留塔は第１塔にプレート塔、第２塔に充填塔を使用で
きるが、しかし、精留装置各段においてラッシヒ・リン
グ、くら型充填材あるいは他の固体の充填床あるいは低
圧力降下トレイ[グリトシュ・グリッズ(Glitsch grid
s)]を含む種々の設計の蒸気−液体接触装置を精留装置
として使用できる。精留塔の理論段数は装入原料の組
成、液体／蒸気(Ｌ／Ｖ)比、望ましい回収率及び生成物
純度により決定される。
きるが、しかし、精留装置各段においてラッシヒ・リン
グ、くら型充填材あるいは他の固体の充填床あるいは低
圧力降下トレイ[グリトシュ・グリッズ(Glitsch grid
s)]を含む種々の設計の蒸気−液体接触装置を精留装置
として使用できる。精留塔の理論段数は装入原料の組
成、液体／蒸気(Ｌ／Ｖ)比、望ましい回収率及び生成物
純度により決定される。
代表的な留出油型多帯域反応装置は内部帯域冷却を使用
し、それによって反応性発熱を注意深く制御でき、２６
０〜３７０℃の通常の穏やかな範囲以上の過度の高温度
を防止できる。
し、それによって反応性発熱を注意深く制御でき、２６
０〜３７０℃の通常の穏やかな範囲以上の過度の高温度
を防止できる。
各々の反応器の最大温度差は約３０℃であり、空間速度
(オレフィン装入原料に基づくＬＨＳＶ)は約0.5〜１で
あることが好都合である。熱交換器は反応器内部冷却を
行ない、また流出流の温度を精留温度に低下するもので
ある。脱ブタン塔再加熱器のように１個または２個以上
の反応器からの反応器熱流出流を精留装置流と熱交換
し、液体炭化水素蒸留塔流を気化することによって反応
器の発熱熱量の少なくとも１部を利用することがＭＯＧ
Ｄ装置のエネルギー保守の重要な１面である。適宜、熱
交換器を設けて精留前に流出流から熱を回収できる。リ
サイクル導管からのガソリンを加圧し、好適には装入原
料中のオヘフィン１モル当たり約２〜３モルのモル比で
装入原料と混合する。反応装置挿入口でのオレフィンの
最低分圧を１２００kPaとしながら約４２００〜７２０
０kPaの加圧条件下で前記留出油型装置で操作すること
が好ましい。
(オレフィン装入原料に基づくＬＨＳＶ)は約0.5〜１で
あることが好都合である。熱交換器は反応器内部冷却を
行ない、また流出流の温度を精留温度に低下するもので
ある。脱ブタン塔再加熱器のように１個または２個以上
の反応器からの反応器熱流出流を精留装置流と熱交換
し、液体炭化水素蒸留塔流を気化することによって反応
器の発熱熱量の少なくとも１部を利用することがＭＯＧ
Ｄ装置のエネルギー保守の重要な１面である。適宜、熱
交換器を設けて精留前に流出流から熱を回収できる。リ
サイクル導管からのガソリンを加圧し、好適には装入原
料中のオヘフィン１モル当たり約２〜３モルのモル比で
装入原料と混合する。反応装置挿入口でのオレフィンの
最低分圧を１２００kPaとしながら約４２００〜７２０
０kPaの加圧条件下で前記留出油型装置で操作すること
が好ましい。
反応装置は各々の反応容器中に多段下降流式断熱性接触
帯域をもつ。液体時間空間速度(新鮮な全装入原料を基
準とする)は約１ＬＨＳＶである。前記留出油型装置に
おいて、ガソリンのモルリサイクル比は新鮮な装入原料
及びリサイクル中の全オレフィン類を基準として少なく
とも等モルである。
帯域をもつ。液体時間空間速度(新鮮な全装入原料を基
準とする)は約１ＬＨＳＶである。前記留出油型装置に
おいて、ガソリンのモルリサイクル比は新鮮な装入原料
及びリサイクル中の全オレフィン類を基準として少なく
とも等モルである。
オレフィン質ガソリン／新鮮な装入原料中のオレフィン
の好適なモル比は少なくとも２／１である。また、この
比は収着装置のための適当な収着剤についてもあてはま
る。
の好適なモル比は少なくとも２／１である。また、この
比は収着装置のための適当な収着剤についてもあてはま
る。
［実施例］ 代表的な反応器条件及びオレフィン質装入原料の添加例
を以下に記載する： 上述の例において、流出流からエテンの９０％以上が回
収された。
を以下に記載する： 上述の例において、流出流からエテンの９０％以上が回
収された。
図は本発明方法を行なうために使用する装置の好適な１
例を示すものである。図中：１……導管(装入原料供給
用導管)、２……コンブレッサー、４……熱交換器、５
……炉、１０……反応装置、11Ａ、１１Ｂ及び１１Ｃ…
…反応器(下降流式固定床反応器)、１２Ａ、１２Ｂ、１
２Ｃ、１２Ｄ及び１２Ｅ……熱交換冷却装置(熱交換
器)、１５……相分離装置、１６……導管、１７……導
管、１８……導管(水除去用導管)、２０……ストリッピ
ング装置(ストリッピング塔)、２１……再加熱器、２２
……ストリッピング装置塔頂油、２４……ストリッピン
グ装置液体流出流、３０……収着装置(収着塔、エテン
収着装置)、３１……導管、３２……被収着剤流、３４
……ポンプ、４０……精留装置(脱ブタン塔)、４１……
ＬＰＧ(Ｃ3−Ｃ4アルカン)生成物、４２……留出油生成
物流、４４……オレフィン質ガソリン流。
例を示すものである。図中：１……導管(装入原料供給
用導管)、２……コンブレッサー、４……熱交換器、５
……炉、１０……反応装置、11Ａ、１１Ｂ及び１１Ｃ…
…反応器(下降流式固定床反応器)、１２Ａ、１２Ｂ、１
２Ｃ、１２Ｄ及び１２Ｅ……熱交換冷却装置(熱交換
器)、１５……相分離装置、１６……導管、１７……導
管、１８……導管(水除去用導管)、２０……ストリッピ
ング装置(ストリッピング塔)、２１……再加熱器、２２
……ストリッピング装置塔頂油、２４……ストリッピン
グ装置液体流出流、３０……収着装置(収着塔、エテン
収着装置)、３１……導管、３２……被収着剤流、３４
……ポンプ、４０……精留装置(脱ブタン塔)、４１……
ＬＰＧ(Ｃ3−Ｃ4アルカン)生成物、４２……留出油生成
物流、４４……オレフィン質ガソリン流。
Claims (5)
- 【請求項１】エテンに富んだオレフィン質装入原料のよ
り重質な液体炭化水素類への連続転化方法において、 (a)装入原料流をＣ５＋オレフィン類を含有する主要量
のガソリン範囲炭化水素類含有液体炭化水素流と混合
し； (b)反応帯域中で、工程(a)からの装入原料−ガソリン混
合流を加熱及び加圧条件下で形状選択性中気孔ゼオライ
ト含有オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン質成分
の少なくとも１部をより重質な炭化水素類へ転化し； (c)工程(b)からのオリゴマー化反応流出流を冷却し、前
記より重質な炭化水素類の少なくとも１部を凝縮し； (d)工程(c)からの冷却し且つ部分的に凝縮した流出流を
エテンに富んだ蒸気流及び凝縮した液体炭化水素流に分
離し； (e)工程(d)からの凝縮した液体炭化水素流を精留し、ガ
ソリン流、留出油生成物流及び未反応エテン含有軽質炭
化水素蒸気流を得て； (f)分離工程(d)からのエテンに富んだ蒸気流及び工程
(e)からの軽質炭化水素蒸気流を収着圧条件下で工程(e)
からの冷却したガソリン炭化水素の液体区分と接触さ
せ、エテンを液体ガソリン流に収着し、且つ収着したエ
テン及び前記液体ガソリン流を加圧し、工程(a)にリサ
イクルし、エテンに富んだ装入原料と混合することを特
徴とするエテンに富んだオレフィン質装入原料のより重
質な液体炭化水素類への連続転化方法。 - 【請求項２】ガソリンがガソリン／新鮮なオレフィン質
装入原料モル比少なくとも２／１でリサイクルされる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応帯域が酸性ＺＳＭ−５型ゼオライト含
有触媒を含む特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 - 【請求項４】装入原料−ガソリン混合流を２６０〜３７
０℃の温度に加熱し、且つ反応器挿入口での最低オレフ
ィン分圧を１２００kPaとしながら５０００〜７０００k
Paの圧力で前記装入原料−ガソリン混合流をオリゴマー
化触媒と接触させる特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】装入原料の空間速度がオリゴマー化触媒と
接触する全オレフィン類を基準として０．１〜１．０Ｌ
ＨＳＶである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US576179 | 1984-02-01 | ||
| US06/576,179 US4511747A (en) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | Light olefin conversion to heavier hydrocarbons with sorption recovery of unreacted olefin vapor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188331A JPS60188331A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0635396B2 true JPH0635396B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=24303292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60016719A Expired - Lifetime JPH0635396B2 (ja) | 1984-02-01 | 1985-02-01 | 軽質オレフイン類のより重質炭化水素類への転化方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511747A (ja) |
| EP (1) | EP0150969B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0635396B2 (ja) |
| AR (1) | AR244187A1 (ja) |
| AU (1) | AU566060B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500434A (ja) |
| CA (1) | CA1242984A (ja) |
| DE (1) | DE3563845D1 (ja) |
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