JPH0635440B2

JPH0635440B2 - Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩およびその製造法

Info

Publication number: JPH0635440B2
Application number: JP16466285A
Authority: JP
Inventors: 博五田; 昌男河村; 邦興加藤; 成夫木村; 佐藤　　誠
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS6222765A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕本発明は下記の構造式で表わされる新規化合物Ｎ−（６
−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキルジチオカ
ルバミン酸アルカリ金属塩およびその製造法に関する。

（産業上の利用分野）Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキル
ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は新規な化合物で
あり、医薬、農薬などを製造する際の中間原料として利
用できる非常に有用な物質である。例えば、本発明の方
法により得られるＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）
−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムに2,4−ジ
ニトロクロルベンゼンを反応させると下式により、Ｓ−
（2,4−ジニトロフエニル）Ｎ−（６−メトキシ−２
−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバメートが生成
し、これにアルコール類，フエノール類を反応させる
と、Ｏ−チオカルバメート誘導体を、またアミン類を反
応させるとチオカルボキシアミド誘導体をそれぞれ容易
に合成することができる。

（Ｒ_３はアルキル基，アリール基などを示し、R₄，Ｒ_５
は相互に依存せず水素，アルキル基，アリール基などを
示す。）これらのチオカルバメート誘導体、チオカルボキシアミ
ド誘導体は、分子構造中に活性かつ殺菌力の強いイオウ
を持っているため、医薬，農薬用として広範囲な用途が
期待されている。就中，水田用，畠地用除草剤の有効成
分であることが知られている。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキル
ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩は、新規な化合物で
あって公知の文献には、それの合成法，物性その他関連
技術に関する記述は全く見当たらない。しかし、我々は
該アルカリ金属塩を合成するために種々の方法を検討
し、イオウ源としてチオホスゲン，硫化水素などの有毒
物質を用いることなく、安全にしかも経済的に該アルカ
リ金属塩を製造する方法を発見し本発明に至った。

以下本発明の内容について詳細に説明する。

〔発明の構成〕

本発明の要旨はＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）
−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を６
−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンと二硫化炭
素を強塩基の存在下に非常に温和な条件で反応させるこ
とにより、該アルカリ金属塩を高純度で収率よく製造す
ることにある。

本発明の化合物を例示するとＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−メトキシ−２−
ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム，
Ｎ−エチル−Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）ジチ
オカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−エチル−Ｎ−（６−メ
トキシ−２−ピリジル）ジチオカルバミン酸カリウム，
Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−プロピルジ
チオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−メトキシ−２
−ピリジル）−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸カリウ
ム，Ｎ−（６−エトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−エトキシ−
２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウ
ム，Ｎ−（６−エトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−エチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−エトキシ−
２−ピリジル）−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸カリウ
ム，Ｎ−（６−エトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−プロピ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−エトキシ
−２−ピリジル）−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸カ
リウム，Ｎ−（６−プロポキシ−２−ピリジル）−Ｎ−
メチルジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−（６−プロ
ポキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン
酸カリウム，Ｎ−エチル−Ｎ−（６−プロポキシ−２−
ピリジル）ジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−エチル
−Ｎ−（６−プロポキシ−２−ピリジル）ジチオカルバ
ミン酸カリウムＮ−（６−プロポキシ−２−ピリジル）
−Ｎ−プロピルジチオカルバミン酸ナトリウム，Ｎ−
（６−プロポキシ−２−ピリジル）−Ｎ−プロピルジチ
オカルバミン酸カリウム。

強塩基としては、水素化ナトリウム，水素化リチウム，
ナトリウムメトキサイド，ナトリウムエトキサイド，ナ
トリウムアミド，リチウムアミド，水素化アルミニウム
リチウム，水素化ホウ素ナトリウムなどが使用できる。
二硫化炭素，強塩基はそれぞれ６−アルコキシ−２−ア
ルキルアミノピリジンに対して、1.０〜1.１倍モル使用
すると良好な収率で目的物が得られる。これより少ない
と収率が悪く、これより多くてもさしたる効果はみられ
ない。溶媒としては、ジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサンなどのエーテル類，ベンゼン，トル
エン，キシレンなどの芳香族炭化水素，Ｎ，Ｎジメチル
ホルムアミド，ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が
使用できる。

反応は通常約０℃〜約３０℃，好ましくは約５℃〜約２
０℃の範囲に保って実施する。温度が低過ぎると反応速
度が遅く、高過ぎると副反応が起って収率が低下する。

次に実施例により、本発明を詳細に説明するが本発明
は、これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１２４ツ口フラスコに窒素雰囲気下で、６０％水素化ナ
トリウム４2.０ｇ（1.０５モル）テトラヒドロフラン１
７７ｇを仕込み、これに６−メトキシ−２−メチルアミ
ノピリジン１３8.０ｇ（1.００モル）を含むテトラヒド
ロフラン溶液４９２ｇを室温で少量ずつ滴下し、発生す
る水素を反応系外に放出しながら、さらに還流下１時間
３０分攪拌した。

次に冷却下、１０℃前後にて二硫化炭素７9.８ｇ（1.０
５モル）を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌した。そ
の後、一部テトラヒドロフランを留去、反応物を濃縮し
ジエチルエーテルを添加して、結晶を析出させ、その後
別，洗浄，乾燥し、薄黄白色結晶２２7.３ｇを得た。

このものは、実施例−２で得られた化合物と同一であ
り、元素分析値、核磁気共鳴吸収スペクトル，赤外吸収
スペクトル，物理的性状よりＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウムと同定した。その収率は、６
−メトキシ−２−メチルアミノピリジンに対し、９6.３
％であった。

実施例−２２４ツ口フラスコに窒素雰囲気下で、６−メトキシ−
２−メチルアミノピリジン１３8.０ｇ（1.００モル），
トルエン８００ｇを仕込み、これにナトリウムアミド４
0.９５ｇ（1.０５モル）を室温で少量ずつ滴下し、発生
するアンモニアを反応系外に放出しながら、さらに還流
下２時間攪拌した。

次に冷却下、１０℃前後にて二硫化炭素７9.８ｇ（1.０
５モル）を滴下し、さらに室温にて１時間攪拌した。そ
の後、析出した結晶を別，洗浄，乾燥し、薄黄白色の
Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム２２3.７ｇを得た。その収率
は６−メトキシ−２−メチルアミノピリジンに対し、９
4.８％であった。

○元素分析（C₈H₉N₂OS₂Naとして） ○核磁気共鳴吸収スペクトル（CD₃OD，内部標準TMS） ppm δ 3.72 （３Ｈ，Ｓ） δ 3.88 （３Ｈ，Ｓ） δ 6.60-6.69（１Ｈ，ｄ） δ 6.92-7.01（１Ｈ，ｄ） δ 7.56-7.73（１Ｈ，ｔ） ○赤外吸収スペクトル（KBr法） cm^-1 2120,1605,1595,1575,1470,1360,1315,1260,1155,1020,
970,805,740,540 ○物理的性状 1. 分解温度２０９℃〜２１０℃ 2. 溶解性水，低級アルコール，テトラヒドロフラン，アセトンな
どに可溶。クロロホルム，ヘキサンなどに難溶。

実施例−３６０％水素化ナトリウムを水素化カリウムに変更した以
外は、実施例−１と同様に操作して、薄黄白色のＮ−
（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルジチオカ
ルバミン酸カリウムを得た。

収率は、６−メトキシ−２−メチルアミノピリジンに対
し、９2.３％であった。

○元素分析値（C₈H₉N₂OS₂Kとして） ○核磁気共鳴吸収スペクトル，赤外吸収スペクトルは実
施例−１で得られたＮ−（６−メトキシ−２−ピリジ
ル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムのそれ
らとほとんど差はみられなかった。

○物理的性状 1. 分解温度２５０℃以上 2. 溶解性水，低級アルコール，テトラヒドロフラン，アセトンな
どに可溶。クロロホルム，ヘキサンなどに難溶。

実施例−４６−メトキシ−２−メチルアミノピリジンを、６−エト
キシ−２−メチルアミノピリジン（融点６０−６１℃）
に変更した以外は、実施例−１と同様に操作し、薄黄白
色のＮ−（６−エトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムを得た。その収率は、６
−エトキシ−２−メチルアミノピリジンに対し、９2.７
％であった。

○元素分析値（C₉H₁₁N₂OS₂Naとして） ○核磁気共鳴吸収スペクトル（CD₃OD，内部標準TMS） ppm δ 1.25-1.43 （３Ｈ，ｔ） δ 3.70 （３Ｈ，Ｓ） δ 4.16-4.41 （２Ｈ，ｑ） δ 6.55-6.65 （１Ｈ，ｄ） δ 6.90-6.98 （１Ｈ，ｄ） δ 7.53-7.71 （１Ｈ，ｔ） ○赤外吸収スペクトル（KBr法） cm^-1 2120,1600,1570,1450,1350,1310,1255,1170,1140,1045,
1000,960,805,735 ○物理的性状 1. 分解温度２５０℃以上 2. 溶解性水，低級アルコール，テトラヒドロフラン，アセトンな
どに可溶。クロロホルム，ヘキサンなどに難溶。

〔発明の効果〕

本発明の方法によるＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジ
ル）−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩
は、全く新規な化合物であり、これより合成されるチオ
カルバメート誘導体，チオカルボキシアミド誘導体は、
医薬、農薬などを製造する際の有用な化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ここにＲ_１，Ｒ_２は相互に依存せずＣ_１〜Ｃ_３のアル
キル基を、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされるＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩。
【請求項２】Ｒ_１，Ｒ_２が共にメチル基である特許請求
の範囲(1)記載の化合物。
【請求項３】アルカリ金属がナトリウムである特許請求
の範囲(1)記載の化合物。
【請求項４】６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリ
ジンと二硫化炭素を強塩基の存在下に反応させることを
特徴とするＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ
−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩の製造
法。
【請求項５】Ｒ_１，Ｒ_２が共にメチル基である特許請求
の範囲(4)記載の方法。
【請求項６】アルカリ金属がナトリウムである特許請求
の範囲(4)記載の方法。
【請求項７】強塩基が水素化ナトリウムである特許請求
の範囲(4)記載の方法。