JPH0635665B2 - 無電解銅被覆の間に形成される銅粒子の溶解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は基板面上への銅の無電解被覆に関するものであ
り、さらに詳しくは、被覆またはメツキ浴における非付
着銅金属の形成を最小限にするように被覆を行う方法に
関するものである。銅は、銅イオン（例えば銅塩）の溶
解源、還元剤、合成剤、およびpH調整剤を含む水性メツ
キ浴を使つて、適当に触媒化された導電および非導電面
上に、無電解被覆され得る。適当に触媒化（活性化）さ
れた基板があれば、溶解した銅イオンに対する還元剤の
作用は、基板面への銅金属の被覆をもたらす。

一般に早期生成無電解銅被覆浴は、還元剤としてのホル
ムアルデヒドに依存し、ホルムアルデヒド蒸気の毒性に
関する潜在的な問題があると認められているにもかかわ
らず、今日でもなお広く使われている。この技術におけ
る顕著な発展が、次亜リン酸塩還元剤に基づく、ホルム
アルデヒドを使わない無電解銅被覆溶液を開示している
米国特許第４，２０９，３３１号によつて達成された。

ホルムアルデヒドを減らした無電解銅浴は、「自己触媒
的」（autocatalytic）である。すなわち、銅層が活性
化された基板面上にひとたび無電解に被覆されると、被
覆層はさらに被覆を促すように働く。それは、所定時
間、メツキ条件と浴濃度の維持によつてのみ決められる
厚みまで銅を基板面上に形成させるので、無電解メツキ
浴の好ましい特性である。

しかし、同じ米国特許第４，２０９，３３１号に開示さ
れているような、次亜リン酸塩を減らした無電解銅浴
は、非自己触媒的である。すなわち、活性化された基板
がひとたび析出銅の薄層でコーテイングされると、被覆
反応は停止する。あるいは、非経済的にまでゆるやかに
なる。次亜リン酸塩を減らした無電解銅浴は、望ましい
「自己触媒的」メツキを達成するために、プロセス技術
によつて、合成的にモデイフアイされ得る。例えば、米
国特許第４，４５９，１８４号において、固有に非自己
触媒的な、次亜リン酸塩を減らした無電解銅浴は、ま
ず、活性化された基板上に、銅の薄い被覆層を形成する
ために使われている。その後で、負の電流が基板に連続
して流されて、無電解メツキ浴を使う電気メツキ・プロ
セスの性質に本来備わつている付加的な銅被覆をもたら
す。

米国特許第４，２６５，９４３号において、別の非自己
触媒的な、次亜リン酸塩を減らした無電解銅浴が、自己
触媒促進剤として働く非銅イオン（例えばコバルトやニ
ツケルのイオン）の源浴を含むことによつて、自己触媒
的になる。米国特許第４，６７１，９６８号において、
上記米国特許第４，２６５，９４３号の浴は、実際には
多くの状況（例えば、銅プリント基板において形成され
たスルーホール−通し穴−の非導電面のメツキ）におい
て、自己触媒的には働かない。しかし、負の電流を基板
に流すだけで、自己触媒的になり、その後で電圧をゼロ
にすると、開始された無電解メツキが自己触媒的に継続
する。

本来自己触媒的である、あるいは使う際に自己触媒的に
させるように働く無電解銅浴は、まさにその性質によつ
て、メツキ・プロセスにおいて問題を引き起こす。活性
化された基板面のメツキ過程の間、銅金属は好ましくな
く、非メツキ領域に被覆する。それによつてこれが生ず
る１つの手段が、浴から被覆された銅金属に対する微細
な「基板」として働くことのできる浴に、少量の不純物
（例えば埃粒子など）によつて現れる。そのような不純
物に付着する銅は、一般にメツキ面には付着せず、こう
してメツキ容器内に集積しやすい。自己触媒のために、
この最初は微細な銅の粒子は、浴を使うメツキ・プロセ
スの間中、相当の大きさ及び数に成長する点まで、さら
に銅の形成を行うための種もしくは核の位置として作用
する。これらの粒子の大きさ及び質量が成長するにつ
れ、最終的にメツキ浴の底に落ちる。これらの銅粒子は
細かいので、好ましくなく対象をメツキするはずの浴成
分を消費する。そして、浴の補充を要し、それに関して
コストが高くなる。さらに、多くの場合、浴容器に関連
する装置の妨げになる。その結果、容器を周期的に洗浄
することが必要になり、メツキ・ラインの操作に対する
時間と労働コストを増す。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、自触媒無電解銅被覆浴を使つて、活性
化基板面への銅の無電解被覆の間、メツキ浴内に溜まる
銅微粒子をなくす、もしくは少なくとも最小化する方法
を提供することにある。

この目的は、銅微粒子を含む浴内に侵した陰極と陽極の
間に短時間だけ電流を流す方法によつて達成される。そ
の陽極は、浴が含まれている容器（タンク）の底面に平
行で近接しているプレート状の陽極面からなる。その短
時間流された電流によつて、銅微粒子が酸化され、浴に
可溶の銅化合物の形に再溶解される。

この結果、銅微粒子は浴に再溶解され、銅微粒子の形成
に使われた分の浴構成要素を補充する必要をなくし、銅
微粒子がメツキ浴と結合した装置を詰まらせる恐れをな
くし、メツキ浴から銅微粒子を除くためにメツキ・プロ
セスが中断される頻度を最小化する。

ここで「自触媒」無電解銅メツキ浴とは、その組成によ
つて固有に自触媒作用をするか、無電解銅被覆プロセス
において自触媒的に作用できるものをいう。

前記プレート状の陽極面は、容器底に乗つているが、底
からわずかな垂直距離だけ上にあるように配置されるこ
とが好ましい。あるいは、プレート状の陽極面は容器底
部分を占める大きさと位置が好ましく、容器底と同一の
寸法であることが最も好ましい。プレート状の陽極面
は、単一の所定形状・寸法の面、もしくは結合したプレ
ート面が所定形状・寸法を満たすような複数の面からな
る。さらに、プレート状の陽極面は、容器内の唯一の陽
極面であり、または構成を容易にするために、容器底に
平行で近接しているプレート状の陽極面ばかりでなく他
の陽極面からもなる。こうして、例えば、容器底に平行
で近接した部分と垂直な部分を有するＬ形に構成でき
る。

本発明の方法は、さまざまな仕方で、および無電解銅析
出プロセスのさまざまな段階で用い得る。一つの実施例
において、銅微粒子の形成が所定の好ましくない程度に
達したメツキ・プロセスの特定の時点で、前記陽極と陰
極が浴内に挿入され、その両極の間に短時間電流が流さ
れて、浴に可溶のキレート銅化合物として銅微粒子を再
溶解する。その後で電極を浴から除き、対象物にメツキ
する。メツキ対象物は酸化・再溶解の間浴内におかれ得
る。そして、もしそうなら、対象物自身（例えば、初め
に銅で被覆された基板、もしくは銅が浴から析出された
基板）が浴内の回路の陰極として作用し得る。後者につ
いて、本発明は、米国特許第４，６７１，９６８号に開
示されているように、特に容易に自触媒銅被覆プロセス
に適用される。そのタイプのプロセスにおいて、自触媒
銅被覆は、基板に電流（基板を陰極にさせるために負の
電流）を短時間流すことによつて達成される。本発明に
従つて陽極を配置することにより、すなわち、容器底に
平行で近接するプレート状の陽極面からなり、好ましく
は容器底に垂直（容器側壁に平行）な陽極面をも有する
陽極にすることにより、自触媒被覆を開始させるために
用いられる短時間の電流が、同時に容器内の銅金属微粒
子の酸化・再溶解を行う。

操作を容易にするため、本発明による陽極はメツキ浴に
予め設置され、メツキ操作の間そこに置かれたままであ
る。メツキ操作の間に容器底に落ちる銅微粒子は陽極面
と接触し、陰極を容器内に挿入することによりたやすく
再溶解し、両極の間に電気回路を形成して、短時間電流
を流す。または、本発明の陽極を、再溶解が必要な時に
容器内に挿入してもよい。この場合には、それ以前に存
在している容器底の銅微粒子を短時間に底から離し、再
溶解のために挿入された陽極面に乗るようにさせるた
め、容器内を再びかき回すことが好ましい。

無電解メツキ・プロセスと結合した操作において、本発
明の方法は、例えば、まず一度に浸された１以上の活性
化基板をメツキし、銅微粒子の形成が所定の好ましくな
い程度に達する時間まで浴に浸しておく固有に自触媒の
無電解銅被覆浴を採用する。そして、次の基板を浴に浸
す前に、すでに浴に浸されているか、そのときに挿入さ
れる陽極と陰極を使つて電流が流される。又は、陰極と
しての基板を使つて、浴内にある基板に電流が流され
る。その後で、銅微粒子の形成が再び問題になるまで無
電解メツキが続けられる。本発明の方法はまた、電流を
短時間流してメツキを始めた後、初めて自触媒作用を現
す被覆浴を使つてもできる。ここで、基板へのメツキを
始める前に陰極電流が必然的に流れるので、銅微粒子の
酸化・再溶解が、メツキ浴に新たに入れられた基板のメ
ツキを始めさせる。

（図面の簡単な説明） 第１図は本発明に従がい作業片と陽極要素を中に配した
無電解銅メツキ容器の内部を部分的に示す斜視図であ
る。

第２図は本発明に従がい陽極要素を中に配した無電解銅
メツキ容器を上からみた図である。

（発明の詳細な説明） 先に記したように、本発明が関する無電解銅被覆溶液
は、銅イオン（例えば硫酸銅）、還元剤（ホルムアルデ
ヒドや、次亜リン酸ソーダなどの次亜リン酸塩）、銅イ
オンに対する合成剤（ヒドロキシ酸、酒石酸・グルコン
酸・グリコール酸・乳酸エステルのようなヒドロキシ酸
の金属塩、Ｎ−ヒドロキシ−エチレンジアミン−３酢酸
（HEEDTA）、エチレンジアミン−４酢酸（EDTA）などの
ようなアミン試剤）の浴可溶水溶液からなる。浴はさら
に、最適の操作pHを得るためにpH調整剤（酸・塩基・緩
衝剤）を含み、輝度や均一性を増すための添加剤を含
む。浴はさらに、浴を自触媒的にする溶可溶ニツケル・
コバルト化合物のような添加金属種を含む。代表的な浴
が米国特許第４，２０９，３３１号、４，２６５，９４
３号に開示されている。

無電解銅被覆溶液中でメツキされる基板は、例えばパラ
ジウム錫ゾル又は溶液を使つて、メツキ面を洗浄し、自
触媒的にするために、公知の方法で前処理される。プリ
ント回路ボードの製造に使われるための基板において、
ボードのスルーホール面は無電解銅被覆をより受け入れ
やすくするために、公知の方法（例えば油汚れを落とし
たり、再エツチングしたり）で処理する。

以下、図によつて本発明を具体的に説明する。第１図
は、無電解銅被覆浴３を収納しているメツキ容器２を示
している。浴３内にメツキ対象物４が置かれている。容
器２内に、それぞれ容器底に伸びるプレート状の陽極面
５ａ，６ａからなる一対の陽極５、６が設けられてい
る。陽極面５ａ，６ａは容器底の大部分を占めている。
陽極５、６は、それぞれＬ形状をなして、面５ａ，６ａ
の他に、容器２の対向する側壁に平行で近接する位置に
陽極面５ｂ，６ｂがそれぞれ設けられている。銅微粒子
を溶解するために本発明に厳しく要求されている限りに
おいて、陽極面５ａ，６ａだけが必要であり、陽極５、
６はそれぞれ面５ａ，６ａだけからなることが可能であ
る（陽極面に固着され浴に浸される絶縁された導体ケー
ブルによつて、電流の陽極に電気的に接続され得る）。
先に述べたように、プレート状の陽極面の大きさ自体
は、浴内の銅金属微粒子の酸化を効果的に行うために適
切な電流密度が得られる限り、決定的なものではなく、
最も好ましくは、プレート状の陽極面全体の大きさは、
容器底に落ちる銅微粒子の大部分が陽極面上に落ちるよ
うに、容器底面積のすべてではないが、プレート状の陽
極面全体の大きさは容器底のほとんどを占める（すなわ
ち、５０％以上、好ましくは７５％よりも大きい）。

陽極５と陰極４は、それぞれ整流器７の＋端子、−端子
に接続されている。

第２図は連続又は周期的リサイクル・メツキ浴を用いる
工業用のメツキ容器を上から見た図である。メツキ容器
底２０は側壁２１、２２、２３、２４で囲まれている。
側壁２４には堰エリア２５があり、これを通つてメツキ
浴は、例えば１０５゜Fに浴を加熱するためのヒーター
２７を有する排液エリア２８（フイルター・バツグ２６
を通る第１流れ）に移される。そして排液エリアから浴
はポンプ２９によつて排出され、元のメツキ浴に戻され
て循環する。

メツキ容器内に、それぞれ容器底２０に伸びるプレート
状の陽極面５０ａ，６０ａと、側壁２３、２４に沿つて
いる陽極面５０ｂ，６０ｂからなる陽極５０、６０があ
る。本発明による陽極は銅、カーボン・グラフアイト、
ステンレス鋼、白金チタンなどの可溶あるいは不溶陽極
である。基板メツキ対象物自身が陰極として用いられな
い場合には、浸された陰極が銅のような材料を使える。
銅金属微粒子の酸化・再溶解を達成するために、浴は操
作温度に維持され、１〜２Ｖの電圧が印加される。しか
し、これらの条件には広範な変動が可能である。印加電
圧が自触媒被覆自身を始めさせるために必要である状況
に対して、例えば、米国特許第４，６７１，９６８号が
開示している条件（例えば、塩化第一水銀標準電極に関
し、基板と陽極の間に少なくとも−１１００ｍＶの電圧
をかけるのに有効な時間、印加電圧が維持される）は、
本発明の陽極配置を使つて、メツキ浴内の銅微粒子の酸
化・再溶解を達成するのに効果的な時間でもある。

比較例１：米国特許第４，６７１，９６８号の技術に従
つて、硫酸銅の形で銅を1.5ｇ／、ヒドロキシ酸ソー
ダを5.0ｇ／、次亜リン酸ソーダを２２ｇ／、硫酸
コバルトの形でコバルトを５０ppm、および合成剤とし
てロツシエル塩を銅濃度に対しわずかに化学量論的に過
剰に使つて、ビーカーに４の無電解銅被覆溶液を作つ
た。浴温は１０５゜Fで、パラジウム錫溶液中に浸され
て前洗浄され触媒化された銅被覆エポキシ・プリント回
路基板が、ビーカー底に直交して設けられた（基板と平
行な）ステンレス鋼陽極に沿つてビーカー内に浸され
た。整流器の＋端子が陽極に、−端子がプリント回路基
板に接続された。整流器にスイツチが入れられて２Ｖま
で昇圧され、約２分後に水蒸気泡が発生して無電解被覆
が行われたときに、スイツチが切られた。約３０分後
に、浴からプリント回路基板が取り出された。基板上に
は約１００μインチ厚みの無電解銅が被覆されていた。

上記メツキ・シーケンスが、必要に応じて浴材料を補充
しながら、製造メツキ・ラインのシミユレーシヨンにお
いて何度もくり返された。各シーケンスは、負の電流を
短時間流すことによつて開始された。数シーケンスの
後、ビーカーの底面に銅金属微粒子が析出していること
が観測された。

実施例２：比較例１と同じ浴、条件、材料を使つて、た
だし、今度はプリント回路基板に直交してビーカーの底
に横たわる陽極面をもつＬ形のステンレス鋼陽極を用い
て、無電解メツキを行なつた。比較例１と同様に無電解
銅被覆が開始され、約３０分後に基板が取り出され、約
１００μインチの厚みに被覆されていた。毎回電流を短
時間流しながら、新しい基板を使つて何回も上記シーケ
ンスをくり返した。しかし、容器にも陽極面にも銅の微
粒子が現れなかつた。各シーケンス毎に電流を流して自
触媒無電解メツキを始めたので、銅微粒子は酸化され、
浴に可溶なキレート硫酸銅として浴に再溶解した。

上記説明は本発明の動作と原理を説明するためのもので
あつて、請求の範囲に示す本発明の範囲を限定するもの
ではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭59−588（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4671968（ＵＳ，Ａ) 米国特許4719128（ＵＳ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非付着性の銅金属粒子を含有する浴内に設
   けられた陽極と陰極の間に、銅金属粒子を浴に可溶の銅
   化合物として浴内に再溶解させ得るように、銅金属粒子
   を酸化させる条件で、短時間電流を流すことからなり、
   ここで陽極が容器底に平行で近接しているプレート状の
   陽極面からなることを特徴とする底面と側面を有するメ
   ツキ容器内に維持された自触媒無電解銅浴内に浸された
   基板の活性化された面上に銅が無電解被覆される間に形
   成される非付着性の銅金属粒子を酸化させ再溶解させる
   ための方法。
2. 【請求項２】前記自触媒無電解銅浴が、銅イオン、還元
   剤および合成剤の可溶源を有する水溶液からなる請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】前記浴がホルムアルデヒドを含まず、還元
   剤が次亜リン酸塩の可溶源からなる、請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記還元剤がホルムアルデヒドからなる請
   求項２記載の方法。
5. 【請求項５】前記浴が固有に自触媒的である請求項２記
   載の方法。
6. 【請求項６】前記浴が、浴内に浸された基板へ負の電流
   を流すことにより、自触媒的に動作する、請求項２記載
   の方法。
7. 【請求項７】前記陽極が銅、カーボン・グラフアイト、
   ステンレス鋼、および白金チタンからなる群から選ばれ
   る素材からなる請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】前記電流が基板のあるときに流される、請
   求項２記載の方法。
9. 【請求項９】前記陰極が基板からなる請求項８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】単一の陽極が使われる請求項１記載の方
    法。
11. 【請求項１１】複数の陽極が使われ、各陽極が容器底に
    平行で近接しているプレート状の陽極面からなる請求項
    １記載の方法。
12. 【請求項１２】前記陽極がさらに、容器側面に平行で近
    接しているプレート状の陽極面からなる、請求項１０、
    １１記載の方法。
13. 【請求項１３】前記プレート状の陽極面が容器底に乗つ
    ている請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】前記プレート状の陽極面が容器底表面積
    の５０％よりも大きい、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】前記プレート状の陽極面が、容器底表面
    積の７５％よりも大きい、請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】銅イオン、次亜リン酸塩、合成剤、およ
    びコバルト・イオン、ニツケル・イオンとそれらの混合
    物からなる群から選ばれた非銅イオンの可溶源の水溶液
    からなる、側面と底面をもつ容器内に入れられた無電解
    銅被覆浴を使つて、自触媒被覆が、浴に浸された基板を
    陰極とし、陽極との間に短時間負の電流を流すことによ
    り開始される、銅を基板の活性化された面上に無電解被
    覆する方法において、前記陽極として、前記自触媒無電
    解被覆の間に形成される銅金属粒子の酸化と浴内への再
    溶解を効果的にするために、容器底に平行で近接するプ
    レート状の陽極面からなる陽極を使うことからなること
    を特徴とする改善方法。