JPS6141774A - 水性・無電解ニツケル改良浴及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔関連する出願〕 この発明は米国特許出願第５０３，８８１号（１９８３
年６月１７日付）Ｋついての一部継続出願（ＧＩＰ　）
に対応するものである。

〔産業上の利用分野〕

広義において本発明はニッケルの自動触媒的な化学めっ
きに関し、さらに詳しくは素地上へニッケルめっきを行
なうだめの無電解水性ニッケルめっき浴及びその方法に
関する。

〔発明の背景〕

〔従来の技術〕 従来から、素地上に化学的にニッケルを析出させるため
の、各種のニッケル含有溶液が使用又は提°案されてい
て、この液中にはニッケルの析出速度を制御し、かつ長
時間使用したあとでの浴の安定性を促進するために種々
の添加剤化合物が含まれている。これらの組成物には、
例えば米国特許第２，７６２，７２３号公報；同第２，
８２２，２９３号公報；及び同第３，４８９，５７６号
公報に開示のものがある。かかる公知の無電解ニッケル
浴中には一定量のニッケルイオン以外に、ニッケルカチ
オンを金属ニッケル状態に還元するための次亜りん酸ア
ニオンが用いられていて、この次亜りん酸アニオンは一
方で亜りん酸アニオン及び他の劣化生成物に酸化される
が、これらのある部分は浴中の他のニッケルイオンと結
合して、微細な粒子状分散物を形成し、これが浴中に存
在するその他のニッケルイオンを不揃い忙化学還元する
結果、素地上に析出するニッケル膜が著しく粗雑で粗く
成り、場合によっては多孔性になることさえあるという
欠点がある。かかる微粒子状の分散物質は、浴の化学的
バランスの不安定化を促進するので、遂には浴が分解す
る結果、浴を廃棄したシ取り替えなければならなくなる
。

これら及びその他の理由によって、前記米国特許に記載
されたような各種の添加剤がこれまでに使用された逆提
案されていて、これによって浴の安定化をはかると同時
に素地上へのニッケル析出速度を制御しようとすること
が行なわれている。還元剤として次亜りん酸イオンを使
用するような無電解ニッケルめっき浴においては、この
ニッケル膜は実際には約２〜約１５重ｉ％のりん成分を
含むニッケル・υん合金から成るのが普通である。かか
るニッケル・りん合金の物理的・化学的性質はりんの含
有量に左右される一方で、膜中のυんのチは浴温−ｐＨ
１次亜りん酸イオン濃度、ニッケルイオン濃度、亜りん
酸イオン及び次亜υん酸塩劣化生成物濃度並びに添加剤
を包含する浴の全化学的組成などから成る一連の要因に
よって影響を受ける。

無電解ニッケルめっき物品の最終用途分野では、最大の
硬度を要求される応用分野のものや非磁性のニッケル膜
が要望される場合には、９重量％又はそれ以上の比較的
りん含有量チの高いニッケル合金膜を生成させる必要が
あるのが普通でおる。

しかしこれよυりん分が少ないことが望ましい無電解ニ
ッケル・りん合金の用途も多数存在していて、航空宇宙
材料規格（Ａｅｒｏｓｐａｏｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５
ｐｅ−ｃｌｆｉｃａｔｉｏｎ）　、　ＡＭＳ　２４０５
Ａではυん分を、いかなる場合でも８重ｔ％を越えない
ように最小限に保ったニッケル・りん合金膜についての
規格が制定されている。

りん公金有量の低いニッケル・りん合金膜を生成させる
ような従来の組成物と方法は、浴が不安定圧なり易く、
浴寿命が短く及び／又はある檜の浴成分の可使濃度範囲
が比較的に狭いので浴の制御が一層困難になるという欠
点があることが分っている。例えばある種の無電解ニッ
ケル浴中にチオウレアを添加すると、析出ニッケル膜中
のりん分の低減に有効であることが判明している。しか
し、２．５及び３ｐｐｍ（３３〜４０マイクロモル／１
　）間の濃度ではチオウレアはめっきの析出を止めてし
まう。満足な浴の操業を可能にするようなチオウレアの
浴中の濃度範囲が極めて狭いので、この添加剤は適切な
組成パラメータを維持するための分析と補給操作とを困
難にし、時間の浪費につながり、コスト高になるために
工業用の実装置では実用できない。

米国特許第２，７６２，７２３号公報及び同第３，４８
９，５７６号公報には、浴を安定化させ及び／又は無電
解ニッケルめっき浴からのニッケルの析出速度を増加さ
せるための他の硫黄含有有機添加剤が提案されている。

かかる代替添加材料もまた可使濃度範囲が狭いので工業
的には実用化できないことが分かつておシ、そのうえか
かる硫黄含有の有機化合物の多くのものは約８重ｆｃ％
以下のりん分のニッケル・りん合金膜を生成しえない。

比較的りん成分の多いニッケル・りん合金膜を生成する
だめの公知の組成物及び方法もまた、浴成分の濃度の制
御がむずかしく、浴を最高の性能に維持するための制御
、維持及び補給が困難であるという欠点がある。浴の安
定性を増加させるための安定剤の使用が提案されている
が、公知の組成物中では過度の安定化が起こる結果、め
っきが析出しなくなることがある。かかる場合には、浴
を廃棄して新しい浴を調製する必要があって不経済にな
り時間の浪費になる。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、比較的広い可使濃度範囲において満
足に使用でき、同時にニッケルの析出速度を３０％又は
それ以上も増加せしめることができるような添加剤を含
有していて、比較的低いりん分のニッケル・りん合金を
析出せしめる改良無電解ニッケルめっき浴及び方法の提
供にある。また本発明の他の目的は、浴成分についての
変化に対して広い許容範囲をもつために浴の制御が簡単
で維持及び補給も簡単であるような、比較的りん分の多
いニッケル・りんめつきを析出するために用いる改良無
電解ニッケルめっき浴及び方法の提供にある。さらに本
発明の目的は、過剰の有機及び／又は無機安定剤が含ま
れることＫよって過度の安定化が起こって操業不能にな
ったような無電解ニッケルめっき浴中に本発明の添加剤
を加えて満足な浴の操業が再開できるようにするための
浴の再生方法の提供ＶＣ６る。

〔発明の要約〕

この発明による利益はこの発明の組成に関する提案に従
ってニッケルイオン、次亜りん酸イオン、及びニッケル
析出の速度とニッケル膜中のりん濃度とを制御するに足
る十分な量のスルホニウムベタイン化合物とを含む水性
の無電解ニッケルめっき浴を調製することくよって達成
される。このスルホニウムベタイン化合物とは一般式に
て示される化合物並びにこれらの混合物に概当するもの
である。

〔発明の構成〕

一般的にはニッケルイオン濃度は約１〜約１５１／ｌ　
、次亜υん酸イオンは約２〜約４０１１／ｌ、スルホニ
ウムベタイン化合物濃度は約１〜＠２ｏｏマイクロモル
／ｌである。満足な商業運転期間を延長せしめるために
該浴にはさらＫ、ニッケルイオンを錯化し、同時に長期
間使用後に生成した次亜りん酸塩劣化生成物を可溶化さ
せるための約２００ＪＩ／を以下の錯化剤が含まれてい
る。この無電解めっき浴中にはさらに約３０１１７を以
下の緩衝剤１表面ビットを最低限に制御するための約１
９７を以下の湿潤剤及び浴を酸性側又はアルカリ性側圧
するための水素又は水酸イオンを含んでいることが望ま
しい。任意成分ではあるが、この浴にはさらにスルホニ
ウムベタイン化合物と共に少なくとも一種ノ補助的な公
知の各種な有機又は無機安定剤が含まれることが好まし
く、この成分はニッケル析出速度が望ましくない程度ま
で悪化する水準以下の量で使用することができる。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の方法忙関する提案によれば、清浄化し、かつ
適切に処理した素地を約４０’Ｃ〜沸点の浴温で１分な
いし数時間、場合によっては数日間、この無電解ニッケ
ルめっき浴と接触させて所望の膜厚のニッケル・りん合
金が生成されるようにすることによって、金属又は非金
属性素地光面にりん分の低いりん・ニッケル合金が析出
される。析出の間は、かくはんすることが望ましく、こ
の場合は空気かくはん又は他の型式の機械かくはんを採
用する。浴はまた周期的又は連続的に濾過を行なって固
形汚染物を除くことが好ましい。また浴成分を最適濃度
に保ち、またｐＨを適切な水準に維持するためＫ、この
浴は周期的及び／又は連続的に補給される。

さらＫこの発明は有機及び／又は無機安定剤によって過
度に安定化されてしまって操業不能におちいった無電解
ニッケル浴を、一定有効量のスルホニウムベタイン化合
物を添加することによって操業できるようＫする、浴の
効果的な再生方法を提供している。

〔好ましい実施態様の説明〕

この発明の無電解・水性めっき浴はｐＨ約４〜約１０の
ような、酸性及びアルカリ性側に亘る広いｐＨ範囲にお
いて操業でき、酸性浴では一般的なｐＨ範囲は約４〜約
７．好ましくは約４．３〜約５．２である。アルカリ浴
のｐＨは約７〜約１０．好ましくは約８〜約９の範囲で
ある。浴は操作中に水素イオンが生成して酸性側に傾り
がちなので周期的又は連続的にアルカリ金属及びアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩並びに重炭酸塩を添加してｐ
Ｈを調製してやる。浴のｐＨを安定にするためＫ、浴中
にはまた約３０１７を以下、好ましくは約４〜１２Ｆ／
Ｌの酢酸、プロピオン酸、ホウ酸その他の種々の緩衝化
合物が添加される。

ニッケルイオンは硫酸ニッケル・６水和物、塩化ニッケ
ル、酢酸ニッケル及びその他のような各種の浴可溶性・
相溶性ニッケル塩を用いて約１〜約１５１１／ｌ、好ま
しくは約３〜約９１／／ｌの操業二ンケルイオン濃度く
なるように浴中に導入するが、約５〜約８ｇ／ｌ濃度が
最も好ましい。次亜りん酸還元性イオンは次亜りん酸１
次亜りん酸ナトリウム、次亜りん酸カリウム並びに他の
浴可溶性・相溶性塩を用いて、次亜りん酸イオン濃度が
終２〜約４０１／ｌ、好ましくは約１２〜２５１／ｌ、
最も好ましくは約１５〜約２０　ｐ／ｌ−８度になるよ
うに浴中に導入する。ニッケルイオン及び次亜りん酸イ
オンのその時の使用濃度は後述する範囲以内で浴中のこ
れらの２成分の相対濃度、浴中の他の成分の種類と濃度
及びその時の運転条件に応じて変化させる。

満足しうる浴寿命と運転性能とを有する工業的なめつき
浴を調製するためには、浴中のニッケルイオンを錯化し
、かつさらに浴の運転中に生成する次亜りん酸塩の劣化
生成物を溶解せしめるのに十分な量の錯化剤又は錯化剤
混合物を浴中に存在せしめることが好ましい。浴中のニ
ッケルイオンの錯化け、比較的溶解度が小さく不溶性の
懸濁物を形成し易いニッケルの亜りん酸塩の形成を阻止
するものであって、この懸濁物は浴の分解を促進する触
媒的な核として働く許りでなく、また好ましくない粗雑
なニッケルめっき膜を生成させる。

一般に錯化剤は約２００１／ｌ　、好ましくは約１５〜
約７５９／ｌ、最も好ましくは約２０〜約４０１１／ｌ
の量で使用する。前記米国特許に記載されている各種の
錯化剤又はキレート剤は当該目的に適し、これらの選択
＃−ｉある程度は浴のＰＨＫよって行ない、その時のｐ
Ｈ下での最高に安定な錯化物が提供されるようＫする。

典麗的な錯化剤はグリコール酸、酪酸、リンゴ酸、グリ
シン、クエン酸、酢酸、酒石酸、コハク酸その他のよう
な酸並び忙このアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であ
る。ある程度はアルカリ土類金属もまた使用できるが、
かがるアルカリ土類金Ｆ４Ｆ！浴成分と不溶性沈殿を形
成する傾向があるのでそれ程望ましいものではなく、か
つ該理由によってこれらを除外するのが好ましい。

また、酢酸のようなある種の錯化剤は緩衝剤としてもま
た働くので、これらの酸の二重機能を考慮の上で浴組成
を最適化することができる。

前記の諸成分以外に、この浴には一つの必須成分として
、ニッケル・りん合金の析出速度をはやめ、かつ約８重
量以下のりん成分を一般的に含むような合金膜を生成さ
せるために有効な量で存在しているめっき速度及びりん
含量の制御剤が含有される。この添加剤は一般式 にて示される化合物並びにこれらの混合物から成る群か
ら選択されたスルホニウムベタイン化合物から成る。

上記構造式に概当し、殊のほか好ましいことが判ったス
ルホニウムベタイン化合物は ３−５−イソチウロニウムプロパンスルホネートである
。

このものは上記式中Ｒ１，Ｒ１，Ｒ，及びＲ４が水素で
おって、かつｎが３の場合に概幽する。

他の好ましいスルホニウムベタイン化合物中Ｋｌ’ｊ、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−３−８−イソチウロニウムプロパ
ンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジエチル−３−５−イソチウロニウムプロパ
ンスルホネート。

Ｎ　、　Ｎ’−ジヒドロキシメチル−３−Ｓ−イソチウ
ロニウムプロパンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−３−８−インチウロニウム
プロパンスルホネート。

Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−３−Ｓ
−イソチウロニウムプロパンスルホネート。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−３−８−インチウロニウム
プロパンスルホネート。

２−８−イソチウロニウムエタンスルホネート。

３−３−インチウロニウムプロパン−２−オールスルホ
ネートその他が包含される。

これらの添加剤化合物はわずか約１マイクロモル／ｌの
低濃度から約２００マイクロモル／ｌの濃度まで、極め
て少量で有効である。このように広い可使操業濃度を有
するために、工条運転心際して浴の分析や制御が簡単に
なるという特長があって、公知の型の添加剤化合物に比
べてはるかに有利である。好ましい態様ではこのスルホ
ニウムベタイン化合物は、酸性浴中では約１０〜約１５
０マイクロモル／Ｌ、好ましくは約２０〜約１２０マイ
クロ毛ル／ｌの濃度で用いる。アルカリ浴の場合では、
約１〜約５０マイクロモル／１．好ましくは約２〜約２
５マイクロモル／ｌである。

この発明のさら九好ましい態様によれば、このスルホニ
ウムベタイン化合物は、鉛イオン、カドミウムイオン、
スズイオン、ビスマスイオン７アンチモンイオン及び亜
鉛イオンを包含する公知の型の他の無機及び／又は有機
安定剤と組み合わせて使用され、これらのイオンはハロ
ゲン化物、酢酸塩、硫酸塩その他が包含される浴可溶性
・相溶性塩類の形で浴中に導入するのがよい。別法とし
て、シアンイオン、チオファン酸イオン及びその他の安
定剤を使うことも可能で８って濃度は約１〜約２０ｐｐ
ｍである。通常鉛イオンは約２　ｐｐｍ以下；カドミウ
ムイオンは約１０ｐｐｍ以下；アンチモン及びスズイオ
ンは約１１００ｐｐ以下の濃度で用いる。

かかる補助安定剤又はこれらの混合物の上限濃度は、ニ
ッケルの析出速度が好ましくない程度まで阻害されて浴
の操業が不能になるような濃度である。

さらに浴は、可溶性でおってその他の浴成分と相溶する
公知の各種の湿潤剤又はその混合物が含まれていてもよ
い。湿潤剤が存在すると、二ンヶル合金膜にピントが生
成するのが防止でき１通常約１９７を以下で用いる。

本発明の方法に関する提案では、被めっき物品て接触さ
せる。酸性型の場合には約７０°〜約９５℃。

好ましくは約８０°〜約９０℃の浴温で操作するうアル
カリ屋の場合の浴温は一般的に広い運転範囲内で操作で
きるが、酸性浴に比べると相対的には低温でらる。その
理由は浴のｐＨと浴温については、ｐＨが増加するとニ
ッケルの析出速度が増加するが、浴のｐＨが減少するに
つれて浴の安定性が増し、一方でニッケルの析出速度は
浴温か高まると増加してゆくが浴の安定性がそれに応じ
て減少するという相互関係にあるからである。

この無電解ニッケル溶液と被めっき素地との接触時間は
、所望するニッケル・りん合金の所望膜厚に依存する。

典をとして、接触時間は約１分から数時間、場合によっ
ては数日間のこともある。

多くの工業的応用面での普通の膜厚は約０．２〜約１．
５ミル（５〜３８μ）である。パルプ、パイプ、ダイス
その他のように耐摩性が要求される場合には約３〜約５
ミル（７６〜１２７μ）の膜厚でもよい。所望の場合、
さらに長時間接触させて約０．２５インチ（０，６４２
）の膜厚罠することも可能である。

めっき期間中は、温和なかくはんを行なうのがよい。例
えば空気及び機械かくはん、浴の循環並びにバレルの回
転などが適用される。また浴は定期的又は連続的Ｋ濾過
して汚染物の水準を低減してやるのがよい。定期的又は
連続的に浴成分を補給して、特にニッケルイオン、次亜
りん酸イオン濃度を好ましい範囲に維持し、かつｐｉ（
を望ましい水準に保つこともまた行なわれる。

被めっき素地は公知の方法に従って予備的に表面処理し
て清浄で触媒活性を有する表面を用意する。触媒活性が
なくて直接に無電解ニッケル浴では被覆ができないよう
な素地では、ニッケル又は触媒活性を有する他の金属の
電気めっきを予備的に行なって、これ罠よって素地表面
が無電解ニッケルの化学的析出を受は入れうるようにす
ることも可能である。

本発明の方法に関するその他の提案によれば、無機及び
／又は有機安定剤を過剰量使用したために素地上に＝ン
ケル・りん合金膜が析出するのが阻害されて運転不能に
おちいったような無電解ニッケルめっき浴が、浴中に前
記したスルホニウムベタイン化合物並びにその混合物を
浴が満足に運転できるように回復するのに十分な量だけ
添加するととによって効果的な運転を再現することがで
きる。浴を効果的に再生する目的で用いるスルホニウム
ベタイン化合物の濃度は、前記したような限度範囲以内
にあり、酸性浴では約２０〜約１２０マイクロモル／１
．アルカリ浴では約２〜紛２５マイクロモル／ｌの濃度
が典型的である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の要
旨を逸脱しない限夛、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例　１ ２７１／ｌの硫酸ニッケル・６水和物（６１／ｌニツケ
ルイオンに相当）　；　２４１／ｌの次亜りん酸ナトリ
ウム・ｌ水和物（１４，７９／ｌの次亜りん酸イオンに
相当）　；　１４９／ｌのリンゴ酸：９１／ｌの酢酸；
及びそれぞれの浴のｐＨを約５にするための水酸化アン
モニウムを含む５００ｄの無電解ニッケルめっき浴を３
浴、調製した。前記した型の別々の安定剤をそれぞれの
浴中に表ＩＫ記載のように添加した。

表　　１ チオウレア　　　　３．０　　　１．１　　　　　６．
２チオジプロピオン酸　　　３．０　　　　１．３　　
　　　　９．６０内：μ／ｈｒ 表１に示した鉛イオン濃度は２．４マイクロモル／ｌ；
チオウレア濃度は３９．４マイクロモル／ｌ；チオジプ
ロピオンｒＲ濃度は１６．８マイクロ七に／ｌＫ相当す
る。

各浴温を約８８°〜約９０℃に制御した。清浄にしたス
テンレス試験片（３９ａ＋Ｉ）を各々の浴中に浸漬し、
これをカソードとして予備的に３０秒間、電気めっきを
行なってステンレス鋼表面への化学めっきを促進させた
。次いでニッケル・りん合金の無電解析出を全６０分間
行なった。生成したニッケル・りん合金膜をこのステン
レス鋼表地からはがして、このコイルの肉厚を測定し、
夛ん含有量を分析した。ミル／ｈｒ（μ／ｈｒ）の析出
速度及びニッケル合金膜中のりん分の重量％を表１に示
した。

表１の結果から、鉛イオンが唯一の安定剤である浴に比
べてチオウレア及びチオジプロピオン酸の双方がニッケ
ル合金膜の析出速度を増加させるのに効果的であること
が分かる。しかし、チオウレア及びチオジプロピオン酸
の両方共チオ化合物であるＫもかかわらず、チオウレア
安定剤だけが合金めっき膜中の）ん分チを低減する。鉛
イオン又はチオジプロピオン酸安定剤を用いた際のニッ
ケル合金皮膜中のりん含有量は９重量％を越えている。

実施例　２ ２７９／ｌの硫酸ニッケルＩ６水和物；　３０１１／ｌ
の次亜りん酸ナトリウム・１水和物（１８，４１７Ｌの
次亜りん酸イオンに相当）　；　２６１１／ｌの酪酸；
９１１／ｌの酢酸；及び浴のｐＨを約４．９にするため
の水酸化アンモニウムを含む一連の５００−無電解ニッ
ケルめっき浴をｖｉａｍｔ、た。各々の浴試料中に一定
量のチオウレア安定剤又は３−５−インチウロニウムプ
０パンスルホネートから成るスルホニウムベタイン化合
物を表２に示す濃度にしたがって添加した。

対照試料として、安定剤を加えない一試料を用意した。

表　　２ す　　シ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
（２０）　　　　　　　９．９０チオウレア　　１３．
１　　　１．００（２５）　　　　６．６７チオウレア
　　２６．３　　　１．２５（３２）　　　　０．７６
チオウレア　　３９．４　　　１．１０（２８）　　　
　６．８３チオクレア　　５２．６　　　１．０２（２
６）　　　　６．４９チオウレア　　６５．７　　　１
．０３（２７）　　　　６．４６チオウレア　　７８．
９　　　　ｚｅｒｏ　　　　　　−３−８−イソ　　　
　　　６．３　　　　　１．１０（２８）　　　　　　
８．２２チウロニウム プロパン　　　　　　３１．６　　　　１．１０（２８
）　　　　　７．３６スルホネート ６３．２　　　　１．２３（３１）　　　　　６．３６
９４．９　　　　１．００　（２５）　　　　　６．２
９１１０．７　　　　１．１２（２８）　　　　　５．
９５１２６．５　　　　１．０２（２６）　　　　　５
．４２１４２．４　　　　１．０５（２７）　　　　　
５．３４１５８・２　　　　　ｚｅｒｏ　　　　　　　
　−０内：μ／ｈｒ 清浄なステンレス鋼試験片を実施例１に記載の方法に準
じて、最初３０秒間電気めっきして各試験片上にめっき
の析出を開始させてから浴温約８８゜〜約９０℃にて６
０分間、浴と接触させた。各々の浴試料から生成したニ
ッケル・りん合金膜をフォイルとしてはがし取シ、この
フォイルをダイアルマイクロメータにて測定して析出速
度を決定し、また膜中のりん分チを分析した。結果を表
２に示す。

表２の結果から、チオウレア安定剤及びスルホニウムベ
タイン化合物添加剤の両方共、安定剤を加えてない同じ
浴に比べてニッケル・りん合金膜の析出速度を増加させ
ることが分かる。しかし、スルホニウムベタイン化合物
の有用な操業範囲はチオウレア安定剤のそれの２倍以上
なので、工業的運転の間、めっき膜の維持と制御が実質
的に単純化される利点がらることが分かる。そのうえ、
本発明の方法圧したがってスルホニウムベタイン化合物
を用いた浴からの膜中のりん分析はチオウレア安定剤を
用いて得られたりん分１］も１７チ以上も少ない値が得
られる。

実施例　３ ２７ｇ／ｌの硫酸ニッケル・６水和物；　３０９／ｌの
次亜りん酸ナトリウムｉ　３５９／ｌの酪酸；　ｘ−ｓ
ｔｚ／Ｌのコハク酸；　０．５１１／ｌの酒石酸；ｌダ
／ｌの鉛イオン及ヒ１　ｗｅ／ｌのカドミウムイオンを
、６０−１３０マイクロ％に／１ｆ）３−８−’ｆソチ
ウロニウムプロパンスルホネートから成るスルホニウム
ベタイン化合物と共に含有する６ｔの無電解ニッケルめ
っき浴をｖＩ４製した。水酸化アンモニウムを用いて浴
のｐＨを約４．２〜約５．２に調整・維持して試験中の
浴温は約８５°〜約９５℃に制御した。この浴を周期的
に補給してニッケル及び次亜りん酸イオン濃度を浴の８
タンオーバ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　）以上の間、実質的九
一定に保った。浴の”タンオーバ”又は浴サイクルなる
用語は、浴中の初期のニッケル全屈含量のすべてが消耗
されて次の添加によって補給されるめっきの期間として
定義される。一般に、公知の技術にしたがう無電解ニッ
ケルめっき浴の有用運転寿命は、浴を廃棄するまでに約
６〜約１０タンオーバの範囲でおる。

浴の運転寿命間、種々の回数で試験片を実施例ＩＫ記載
の方法に従って浴中でめっきし、生成膜中のりん分析を
分析すると同時くニッケル合金膜の析出速度を測定した
。結果を第３表に示す。

表　　３ ６．４　４．６９５℃０．５０（１３）　　３．５７．
８　４．８９５℃０．４８（１２）　　２．８８．１　
４．２８５℃０．２２（５，６）３．２０内：μ／ｈｒ 表３の結果から、本発明の方法に従って調製した無電解
ニッケルめっき浴を用いて得られるニッケル合金皮膜中
のりんの含有ｉ％は非常に低いことが明らかであって、
この際の濃度及び操業条件は工業的な場合に用いられる
典型的なものである。

これらの試験によればもしスルホニウムベタイン化合物
なしに鉛イオン及びカドミウムイオンだけが安定剤とし
て用いられていると、ニッケル合金膜には、特にｐＨ約
４．２の操業において約９〜１０％以上のりん分が含ま
れてくることが予見される。

対照的に、スルホニウムベタイン化合物を用いると、り
ん分４重ｆ１％以下のニッケル合金が析出する。そのう
え、実施例３の浴は３−８−イソチウロニウムプロパン
スルホネート添加剤化合物のゆえ忙、比較的広い有効操
業可使濃度範囲を有するので浴の制御が簡単であること
が分った。

実施例　４ ２７９／ｌの硫酸ニッケル・６水和物（６９／ｌのニッ
ケルイオンに相当）　；　３０９／ｌの次亜りん酸ナト
リウム・１水和物（１８，４１／ｌの次亜りん酸イオン
に相当）　；　３１１１／ｌの酪酸：２１１／ｌのリン
ゴ酸；０．６ｐｉｔのクエン酸；　０．００２３７９／
ｌの酢酸カドニウム・２水和物（ＩＱ／Ｌのカドミウム
イオンに相当）及びｐＨ約５．０にするのに十分な量の
水酸化アンモニウムを用いて５００−の無電解ニッケル
めっき浴を調製した。次いで浴中に０．１７６１１７ｔ
の酒石酸アンチモンカリウムＩ３水和物（５ｂｚＫｔｃ
ａＨ＜Ｏ＋ｚ・３Ｈ，０，６４ｗ／Ｌのアンチモンイオ
ンに相当）を加えた。この浴を９０℃に加熱して、清浄
化した鋼製試験片（８〇−表面積）を浴中に浸漬したと
ころ、浴かアンチモン及びカドミウムによって過度に安
定化されたためにニッケルの析出が起こらないことが分
った。

前記の浴中に、８■／ｌ　（４０，４マイクロモル／Ａ
）の３−Ｓ−イソチウロニウムプロパンスルホネートを
添加した。この浴を９０℃に加熱して、鋼製試験片（表
面積８０ｃｉ）を浴中に浸漬したところ、非常に優れた
ニッケル膜が得られた。このニッケル析出速度は約３０
分間のめつき時間において１．３ミル／　ｈｒ　（３３
μ／ｈｒ　）であった。りん分は７．９５１ｉ％である
と分析された。

この実施例は、この発明のスルホニウムベタイン化合物
はまた、過度に安定化された無電解ニッケルめっき浴を
再生して満足な運転条件下に戻すことができることを示
している。

実施例　５ ２７１／ｌの硫酸ニッケル・６水和物、３０１／ｌの次
亜りん酸ナトリウム、　　３１１Ｉ／ｌの酪酸、２９／
ｌのリンゴ酸及び浴のｐＨを約５．ＯＫするのに十分な
量の水酸化アンモニウムを用いて５ＱＯ＋ａｊの無電解
ニッケルめっき浴な四試料調製した。各々の浴にはさら
に、２ＩＩＰ／４の鉛イオン及び３　ｓｏ／Ｌのカドミ
ウムイオンを、浴の安定化とニッケル合金膜の光沢化の
ために添加した。鉛及びカドミウムイオンは酢酸塩とし
て加えた。これらの四試料浴に対して、種々の濃度の３
−５−インチウロニウムプロパンスルホネートを添加し
、次いで浴温を８５°と９５℃の間に保った。その後、
ステンレス鋼製試験片（表面積８０ｃｊ　）　、であっ
て予備的に１５秒間ワットニッケルストライクを施して
ステンレス鋼上にめっきを施し易くし、かつ分析のため
にめっき膜をはがれ易くした試験片を３０分間、めっき
した。

めっきの結果を第４表Ｋまとめた。

表　　４ ２θｒｏ　　　　　　　　析出セズ　　析出セズ２０．
２　　　　　　　　１．０（２５）　　　　　７．０４
０．４　　　　　　　　１．０（２５）　　　　　５：
２６０．６　　　　　　　　０．９（２３）　　　　　
３．８０内：μ／ｈｒ スルホニウムベタイン化合物を含んでいなかった浴は鉛
及びカドミウムによシ過度に安定化されていたので無電
解ニッケル膜は生成しなかった。

スルホニウムベタインを添加すると金属安定剤の過剰濃
度が解消されて満足すべきめつき膜が良好な析出速度で
得られた。この実施例はさらＫ、スルホニウムベタイン
の濃度を高めると膜中の夛ん分チが減少するので浴中の
スルホニウムベタインの濃度を制御するととＫよって膜
中のりん分チの所望値を得ることができることを示して
いる。

実施例　６ 実施例５に記載した浴処方によって５００１Ｌｔの無電
解ニッケル浴の四試料を調製した。しかし、鉛の代ｐＫ
、１６ｗ／ｌのアンチモン（酒石酸アンチモンカリウム
として添加）を金属安定剤として用いたが、カドミウム
イオン（酢酸塩として添加）濃度は１　ｑ／ｌでめった
。この四試料はさらに種々の濃度の３−８−イソチウロ
ニウムプロパンスルホネートを含有していた。実施例５
に記載の方法でニッケル・りん合金膜を得て、析出速度
とりん含量を測定した。結果を５表に示す。

表　　５ ｚｅｒｏ　　　１．０（２５）　　１０．６２０．２　
　　１．０（２５）　　７．１６４０．４　　．１．０
（２５）　　６．６９６０．６　　　１゜０（２５）　
　６．８２８０．８　　　　　　　　　　析出セズ　　
析出セメ０内：μ／ｈｒ この結果によれば、金属性安定剤として鉛よりもむしろ
アンチモンが３−８−イソチウロニウムプロパンスルホ
ネートと共に用いられた場合には、生成する無電解ニッ
ケル膜中のりん分合有量はスルホニウムベタインの儂度
増加圧伴って減少を続けることなく、むしろ約７′Ｍ量
チにおいてかなり一定した値を保つことが分った。この
特徴は工業的に実施する場合においての利点につながる
ものであって、スルホニウムベタイン濃度が大かく変化
してもニッケル合金膜のりん含有量はそれほど変化しな
いことを意味する。スルホニウムベタイン化合物を過剰
に用いると浴が過度に安定化されるので、通常は避ける
べきである。ニッケルが析出しなくなるような実際の濃
度は基本的浴組成並びに浴中の他の金属イオンの濃度と
種類に依存性がある。

実施例　７ 次の成分を含む水性・酸性無電解めっき浴を調製した。

成　　分　　　　　　　　　　　１１／１ＮｉＳＯ４−
６Ｉ（，０２７ ＮａＨ２Ｐ０２ｍ　Ｈ２Ｏ３０ リンゴ酸　　　　　　　　１５ 酪　　　酸　　　　　　　　　　　１０クエン酸　　　
　　　　　０．５ Ｓｂ”　　　　　　　　　　　　０．０１０Ｐｂ＋＋０
．０００５ ０（１＋＋０．００１ ＮＨ４０Ｈ（ｐＨ４，６−５，２Ｋする量）浴温約７５
°〜約９５℃にて操作した。各種の浴成分の濃度を少な
くとも２５チだけ上下に変動させたが系の効率はそれ程
低下しなかった。浴成分の代替も可能である。例えば環
境上からアンモニウムを用いない浴が所望の場合には水
酸化ナトリウムを使用することができる。次亜υん酸ナ
トリウムの代υに次亜りん酸カリウムを用いることもで
きる。錯化用酸類のナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩その他の塩を酸自体の代りに用いることもでき
る。同様に、金属性安定剤は酢酸、酒石酸、プロピオン
酸のような温和溶性アニオンの塩として添加することが
できる。

実施例　８ ２６９／ｌの塩化ニッケル・６水和物にッケルイオン６
．４９１Ｌ　Ｋ相当）、１！Ｍ’／ｌの次亜りん酸ナト
リウム（次亜りん酸イオン９．２９／ｌに相当）、５０
ＩＩ／ｌの塩化アンモニウム、　　６０１１／ｌのクエ
ン酸水素ジアンモニウム、及び０．００３１１／ｌの３
−３−チウロニウムプロパンスルホネート（１５マイク
ロモル１ｔＶｃ相当）を含む５００ＩＬｔのアルカリ性
無電解ニッケルめっき浴を調製した。浴のｐＨを８．５
に調整し、浴温８０°〜８５℃にて操業した。

非導電性重合体材料から成る試験片を、公知の方法で予
備処理してその表面を無電解めっき受容性ＫＬ’た。か
かる方法はよく知られているように、清浄化、エツチン
グ、中和、及びスズ−パラジウム錯体含有の水性・酸性
溶液を用いて活性化して素地面上に活性点を形成させて
から促進化処理する諸工程から成っている。予備処理し
た重合体試験片をこのアルカリ性浴中［３０分間、浸漬
した。

めっき済み試験片を観察したところ、約３重量％のりん
分を含むニッケル合金膜が析出していた。

析出速度は約０．２ミル／　ｈｒ　（５，１μ／ｈｒ）
でらった。

この析出速度は普通の酸性無電解ニッケルめっき浴に比
べては比較的に低いが、それでもプラスチック、ガラス
及び他の非金属性素地上にめっきするような多くの応用
分野に対しては一般的に適当な速度である。

またスルホニウムベタイン化合物をこのアルカリ浴中に
さらに添加すると、濃度が約２５マイクロモル／ｌに達
するとニッケル合金膜の析出が止まることが判った。か
かるアルカリ性浴中におけるスルホニウムベタイン化合
物の最大許容濃度は浴のその時の化学的性質及び他の成
分の種類と濃度によって変わる。一般には、スルホニウ
ムベタイン化合物の有用な操業濃度は酸性無電解ニッケ
ルめっき温圧対するよりもアルカリ性無電解ニッケルめ
っき浴の方が低い。

実施例 約１〜約１５ＪＩ／Ａのニッケルイオン；約２〜約４０
９７Ｌの次亜りん酸イオン；グリコール酸、酪酸。

リンゴ酸、グリシン、クエン酸、酢酸、酒石酸。

コハク酸並びにこれらの浴可溶性・相溶性塩及びこれら
の混合物から選択された約２００９７を以下の錯化剤；
約ｇ／ｌ以下の温和溶性・可溶性湿潤剤；鉛、カドミウ
ム、スズ、ビスマス、アンチモン。

亜鉛及びこれらの混合物から選択された約１４）Ｏｐｐ
ｍ以下の濃度の安定化用金属イオン；約２０　ｐｐｍ以
下のシアン化物、チオシアン酸塩及び公知の他の安定化
用イオン；並びに ３−８−１ソチウロニウムプロノくンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル−３−３−イソチウロニウムプロパ
ンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジエチル−３−３−イソチウロニウムプロパ
ンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシメチル−３−Ｓ−イソチウロニ
ウムプロパンスルホネート。

Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−３−Ｓ−イソチウロニウム
プロパンスルホネート。

Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−３−８
−インチウロニウムプロパンスルホネート、゛ Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）ジメチル−３−Ｓ−イソチウロニウム
プロパンスルホネート。

２−３−イソチウロニウムエタンスルホネート。

３−３−イソチウロニウムプロパン−２−オールスルホ
ネート並びＫこれらの混合物から成る群から選択される
スルホニウムベタイン化合物の約１〜約２００マイクロ
モル／を並びに約４〜約７の酸性１ｍ　ｐＨ及び約７〜
約１０のアルカリ性側ｐＨにするのに必要な水素もしく
は水酸イオンを含む一連の無電解ニッケルめっき浴を調
製した。浴成分は上記の範囲内で変化させて、最適のニ
ッケル・りん合金が析出するようにした。

試験片は浴温的４０°ないし沸点以下で１時間は約１分
ないし数日間に亘ってこれらの一連の浴中でめっきして
所望の膜厚になるようにした。大半は温和Ｋかくけんし
た。

満足すべきニッケル合金が得られた。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルを化学的に析出せしめるのに十分な量の
   ニッケルイオン、次亜りん酸イオン、及びニッケル析出
   速度とニッケル膜中のりん濃度とを制御するのに十分な
   量のスルホニウムベタイン化合物から成る浴であって、
   該スルホニウムベタイン化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同種又は
   異種であって、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキル基、 Ｒは同種又は異種であって、Ｈ又はＯＨ であり、かつｎは１から５の整数を示す〕 に概当する化合物並びにこれらの混合物から成る群から
   選択されてなる水性・無電解ニッケルめっき浴。
2. （２）浴中の該ニッケルイオンを錯化し、かつ浴中にあ
   る次亜りん酸塩の劣化生成物のすべてを溶解せしめるの
   に十分な量の錯化剤をさらに含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の浴。
3. （３）４〜１０のｐＨであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の浴。
4. （４）さらに緩衝剤を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の浴。
5. （５）該スルホニウムベタイン化合物が少なくとも１〜
   ２００マイクロモル／ｌの量で含有されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の浴。
6. （６）４〜７のｐＨを有し、該スルホニウムベタイン化
   合物が２０〜１２０マイクロモル／ｌの量で含有される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の浴。
7. （７）７〜１０のｐＨを有し、該スルホニウムベタイン
   化合物が２〜２５マイクロモル／ｌの量で含有されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の浴。
8. （８）該ニッケルイオンが１〜１５ｇ／ｌの量で含有さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の浴
   。
9. （９）該次亜りん酸イオンが２〜４０ｇ／ｌの量で含有
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   浴。
10. （１０）該ニッケルイオンが１〜１５ｇ／ｌの量で含有
    され、該次亜りん酸イオンが２〜４０ｇ／ｌの量で含有
    され、該スルホニウムベタイン化合物が少なくとも１〜
    ２００マイクロモル／ｌの量で含有されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載の浴。
11. （１１）さらに２００ｇ／ｌ以下の錯化剤を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の浴。
12. （１２）さらに２０〜４０ｇ／ｌの量の錯化剤を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の浴
    。
13. （１３）さらに３０ｇ／ｌ以下の量の緩衝剤を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の浴。
14. （１４）該スルホニウムベタイン化合物が３−Ｓ−イソ
    チウロニウムプロパンスルホネートから成ることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の浴。
15. （１５）該スルホニウムベタイン化合物が、Ｎ，Ｎ′−
    ジメチル−３−Ｓ−イソチウロニウムプロパンスルホネ
    ート、 Ｎ，Ｎ′−ジエチル−３−Ｓ−イソチウロニウムプロパ
    ンスルホネート、 Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−３−Ｓ−イソチウロニ
    ウムプロパンスルホネート、 Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−３−Ｓ−イソチウロニウム
    プロパンスルホネート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−３−Ｓ−イソチウ
    ロニウムプロパンスルホネート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−３−Ｓ−イソチウロニウム
    プロパンスルホネート、 ２−Ｓ−イソチウロニウムエタンスルホネート、３−Ｓ
    −イソチウロニウムプロパン−２−オールスルホネート
    及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の浴。
16. （１６）該スルホニウムベタイン化合物との組み合わせ
    において、さらに鉛イオン、カドミウムイオン、スズイ
    オン、ビスマスイオン、アンチモンイオン、亜鉛イオン
    、シアンイオン、チオシアン酸イオン及びこれらの混合
    物から成る群から選択される補助安定剤を、ニッケルの
    析出速度を好ましくない程度まで低減せしめるような水
    準以下の量で含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の浴。
17. （１７）該ニッケルイオンが１〜１５ｇ／ｌ、該次亜り
    ん酸イオンが２〜４０ｇ／ｌ、該スルホニウムベタイン
    化合物が少なくとも１〜２００マイクロモル／ｌ、さら
    に錯化剤を２００ｇ／ｌ、緩衝剤を３０ｇ／ｌ及び湿潤
    剤を１ｇ／ｌの量で含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の浴。
18. （１８）ニッケルを化学的に析出せしめるのに十分な量
    のニッケルイオン、次亜りん酸イオン、及びニッケル析
    出速度とニッケル膜中のりん濃度とを制御するのに十分
    な量のスルホニウムベタイン化合物から成る浴であって
    、該スルホニウムベタイン化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同種又は異
    種であって、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿６ヒドロキシアルキル基、 Ｒは同種又は異種であって、Ｈ又はＯＨ であり、かつｎは１〜５の整数を示す に概当する化合物並びにこれらの混合物から成群から選
    択されてなる水性・無電解ニッケルめっき浴と被めっき
    素地とを、素地上に所望膜厚のニッケルが析出するのに
    十分な時間に亘って接触させる工程から成る、素地上へ
    のニッケルの化学的析出方法。
19. （１９）該スルホニウムベタイン化合物との組み合わせ
    において、該無電解ニッケル浴がさらに、鉛イオン、カ
    ドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチ
    モンイオン、亜鉛イオン、シアンイオン、チオシアン酸
    イオン、及びこれらの混合物から成る群から選択された
    補助安定剤を、ニッケルの析出速度を好ましくない程度
    まで減少せしめるような水準以下の量で含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. （２０）過剰濃度の補助安定剤の存在によって操業不能
    になった水性・無電解ニッケル浴の再生方法であって、
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同種又は
    異種であって、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿６ヒドロキシアルキル基、 Ｒは同種又は異種であって、Ｈ又はＯＨ であり、かつｎは１〜５の整数を示す〕 に概当する化合物並びにこれらの混合物から成る群から
    選択されたスルホニウムベタイン化合物を、該浴のめっ
    き活性が復元するのに十分な量で該浴中に添加する工程
    から成る方法。